第16杂环化合物

1在环状有机化合物中，构成环的原子除碳原子以外还含有其他原子（常见N、O、S），这种环状化合物就叫做杂环化合物（heterocyclic compounds）但环酸酐、内酯、环氧乙烷，内酰胺等，不划入杂环A：芳香性杂环B：无芳香性杂环第十六章 杂环化合物具有（4n+2）电子杂环-芳香杂环2 据统计:65%以上的有机化合物是杂环化合物.在生物体中绝大部分杂环化合物具有生理活性.杂环化合物重要新用途 储能材料 工程高分子材料 杂环染料3储能材料某些杂环分子通过扩环和缩环反应，将太阳能储存起来.如:吡唑衍生物在光照下发生缩环反应，生成环丙烷取代的重氮化合物，后者可储能832J/g4工程高分子材料最早的杂环高聚物：聚酰亚胺多种杂环高分子材料具有优良的耐高温、耐酸碱、耐氟化物和电绝缘性能5HNNHOOOONHHNOO杂环染料阴丹士林阴丹士林RSNRSN靛蓝靛蓝OCOONaOBrBrNaOBrOCOONaOHgOHBrNaOBr曙红曙红红汞红汞616.1 分类和命名一、分类 杂环化合物种类很多，常见五元，六元和稠杂环 1、含一个杂原子五元环2、含一个杂原子六元环73、含两个或以上杂原子的五、六元杂环NNCH34、其他（生物碱）CH3OOHNO碱烟 吗啡OHOHNO 可待因 咪唑 噻唑 imidazole thiazole咖啡碱caffeine8二、命名 杂环化合物常以外文名称译音，并以口字旁表示环状化合物吡咯Pyrrole呋喃Furan噻吩Thiophene吡啶Pyridine91、杂环上有取代基时：在杂原子上开始编号。2-甲基呋喃3-甲基吡咯2-呋喃甲醛2、杂环上两相同杂原子时：由带取代基(或H)的杂原子开始。ONSNNNNHN123451234512345123456咪唑 噻唑 噁唑 嘧啶 3、含多个不同杂原子时：按 O S N 顺序编号。10喹啉Quinoline 8-羟基喹啉 吲哚Indole 3-甲基吡啶4-甲基-5-（-羟乙基）噻唑1116.2 五元杂环化合物的结构与物理性质一、结构ONHSN12二、五元杂环芳香性及稳定性 P4251316.3 呋喃P434、吡咯P426、噻吩P434的化学性质一、吡咯NH上的取代反应14NHKNH2(NH3l)NKRXNRRCOClNCORNHCOR15OO+Br2BrHBr+0 COOOOCH3COONO2-5 C -30 CNO2乙酰基硝酸酯二、亲电 取代反应1、呋喃2-溴呋喃2-硝基呋喃16NHNHNO2NBSNBrSO3HCHONHSO3HNO3(CH3CO)2ONNHDMF-POCi3H2、吡咯NH CH3CONO2O+Ac2O5oCNHNO2NHNO2+83%17%17 噻吩可以在室温下直接用浓硫酸磺化，此反应常用来除去苯中的噻吩，制取无噻吩苯。+H2SO4SO3HS95%25 CSS+(CH3CO)2OH3PO4COCH3CH3COOHS+2噻吩磺酸3、噻吩18SSNO2NBrSO3HCORSSO3HNO3(CH3CO)2OSSCH3COOHBr2(CH3CO)2OH3PO4+2乙乙酰基噻吩酰基噻吩19Diels-Alder 反应+OOO苯OOO双烯体：共轭双烯（S-顺式构象、双键碳上连给电子基）。亲双烯体：烯烃或炔烃（重键碳上连吸电子基）。2016.4 五元杂环化合物的合成吡咯和呋喃的一般合成方法可以有三种方式，但共同之处在于：采用含有杂原子的取代基和活泼的羰基化合物反应XXX211、五元杂环化合物的合成A、克诺尔（Knorr)合成法a-氨基酮和含活泼亚甲基的羰基化合物的缩合反应2+3型环合反应22B、-卤代醛（或酮）与-羰基酯的缩合反应CCHOR3R2X+CH2CR5COOC2H5OOCOOC2H5R3R2R5pyridineH2N-R1NCOOC2H5R3R2R5R1Feist-Benery ReactionHantzesch Reaction汉栖法义斯特-本那瑞2316.5 呋喃、吡咯、噻吩衍生物2425 蓝绿色B :CHO 黄绿色26一、重要的五元杂环衍生物 -糠醛（-呋喃甲醛）1制备 农产品下脚料：甘蔗杂渣、花生壳、高粱杆、棉子壳-用稀酸加热蒸煮制取。(C5H8O4)n35%H2SO4HO CHCH OHCH2OHCH CHOOHH2SO4稀CHO多聚戊糖戊糖呋喃甲醛水蒸气o o272糠醛的性质（为无-H的醛）（1）氧化还原反应OCHO KMnO4弱碱性CuO,Cr2O315010MPa,V2O5-MoO320,O2,OCH2OHOCOOHOOO+CO2 +H2O28OCHOOCH2OHOCOOH+浓碱（2）歧化反应（3）羟醛缩合反应OCHOOCH=CHCHO+稀碱CH3CHOCHO2916.6 六元杂环化合物-吡啶P415问题：A.吡啶有无芳香性？B.吡啶是否具有碱性？C.吡啶盐有无芳香性？30 1、吡啶的碱性吡啶为一弱碱，碱性比苯胺强，比脂肪胺弱的多。pKb:4.2 4.8 8.8 9.4 13.6(CH3)3NNH3NNH2NH31 吡啶呈碱性，可与强的无机酸成盐，作为常用有机溶剂和碱性催化剂。P417N+HClN HClNNH3N+SO3CH2Cl2N SO3(90%)此反应常用于在反应中吸收生成的气态酸室温吡啶三氧化硫络合物是常用的缓和磺化剂32 反应发生在位；、位不发生反应。2亲电取代反应NHNO3 H2SO4KNO3 300oCNNO2NSO3H发烟 H2SO4250oC如果没有强的定位基团，吡啶环一般不能发生傅氏反应。因为亲电取代反应都发生在位。，位不发生反应。333亲核取代 吡啶环由于电子出现的几率密度低，易进行亲核取代 NNaNH2NH2ONHNaNNH2二甲苯胺中回流如两个 位都有取代基，则发生在 位。吡啶环的亲核取代反应在 ，位进行，这也与形成负离子的稳定性有关。分析中间体的共振结构 亲核试剂进攻位：NNaNH2NHNH2NHNH2NHNH2NNH2比较稳定344氧化还原反应（1）氧化反应NNNN吡啶甲酸（烟酸）CH3KMnO4/HHNO3COOHCOOH吡啶甲酸（2）还原反应吡啶比苯易还原，用钠加乙醇、催化加氢均使吡啶还原为六氢吡啶（即胡椒啶）。NNa,C2H5OH(无水)或 H2/Ni,25oC,3大气压NH哌啶(六氢吡啶)3516.7 稠杂环化合物 稠杂环化合物是指苯环与杂环稠合或杂环与杂环稠合在一起的化合物。常见的有喹啉、吲哚和嘌呤。NNHNNNHN234567891112233445566778喹啉吲哚嘌呤(Quioline)(indole)(Purine)36 一、吲哚 吲哚是白色结晶，熔点52.5。极稀溶液有香味，可用作香料，浓的吲哚溶液有粪臭味。NHCH2CH COOHNH2NHCH3色氨酸构成蛋白质的重要成分甲基吲哚（粪臭素）很稀时有茉莉香味分解NHCH2CH2NHAcCH3O脑白金Melatonine37NHCH2COOH 吲哚乙酸植物激素，少量能调节植物生长，量大则杀伤植物。如在侧链多一个 就失去生理效能。CH2吲哚的性质与吡咯相似，也可发生亲电取代反应，取代基进入-位。38二、喹啉1喹啉的性质（1）取代反应NNNNNNNO2NO2BrBrNSO3HNHNaNNH2+H2O浓HNO3H2SO4浓浓+H2SO4浓+Br2Ag2SO4H2SO4,220KNH2.二甲苯100039（2）氧化还原反应NNNH100KMnO4CH3CH2OH,NaCOOHCOOH40NKMnO4NHOOCNNCH3HNO3NCOOHNH3NCONH2烟碱(尼古丁)烟酸 烟酰胺-吡啶甲酸吡啶甲酸41三、噻唑和咪唑1、噻唑 无色液体，b.p117，与水互溶，弱碱性.天然产物、合成药物常含有噻唑结构：青霉素、维生素B1SNCHC ONHC ROHOOCCH3CH3R=CH2CH2OCH CH CH2S CH3R=R=GVO常用青霉素为青霉素为青霉素为青霉素青霉素42维生素维生素B1（VB1）NNCH2NSCH3CH2CH2OHNH3ClCH3Cl噻唑环对糖类的新陈代谢有显著的影响，人体缺乏时可以引起脚气病43小结1.掌握呋喃、噻吩、吡咯、吡啶结构、命名和化合物的酸碱性 命名三原则 碱性（吡咯、吡啶与其他胺类化合物）2.熟悉杂环化合物的分类方法和喹啉及吲哚的杂环母体结构、编号顺序以及基本反应 亲电取代：呋喃、噻吩、吡咯（位），吡啶（位）亲核取代：吡啶（位）