橡胶助剂的性能特点及其橡胶中的应用

橡胶助剂的性能特点及其橡胶中的应用橡胶助剂在组成橡胶配方中具有重要的作用，是影响橡胶制品功 能的首要要素。介绍几类橡胶助剂在组成橡胶中的运用状况：一、硫化系统助剂 硫化系统助剂首要由硫化剂、促进剂和活性剂组成，其用量占生胶用 量的 10%左右。依据组成橡胶的饱满度，可选用硫黄、金属氧化物、 过氧化物和胺类化合物等多种硫化系统。1.1 硫化剂 依据胶种和橡胶制品功能要求的不同，可选用硫黄、过氧化物、醌肟、 树脂、金属氧化物等不同的硫化系统。其间，硫黄硫化系统又分为一 般硫化系统、有用硫化系统和半有用硫化系统等。 硫黄硫化系统在通用组成橡胶和半通用组成橡胶中运用较多，金属氧 化物硫化系统首要用于氯丁橡胶CR，醌肟和树脂硫化系统首要用 于丁基橡胶IIR，过氧化物和树脂硫化系统首要用于乙丙橡胶EPR、 天然橡胶NR、和丁苯橡胶SBR、。特种橡胶如聚硫橡胶LP、氯 磺化聚乙烯橡胶CSM、氯化聚乙烯橡胶CM、氟橡胶F K M、 硅橡胶M V Q、氟硅橡胶FVMQ、等根本都归于饱满橡胶，不 含双键，硫黄对其不起交联作用，所以需求选用非硫黄硫化系统，如 金属氧化物、过氧化物、有机胺盐硫化系统等。近年来丙烯酸酯橡胶 ACM、已根本选用硫黄硫化系统。1、硫黄。一般粉末硫黄是橡胶工业最常用的硫化剂。跟着子午线 轮胎和彩色橡胶制品的开展，不喷霜、不影响粘合功能和产品外观的 不溶性硫黄is运用广泛。IS大局部用于NR轮胎胶猜中，具有前 进胶料-骨架资料粘合功能、防止喷霜、延伸胶料存放时刻的作用，IS 在顺丁橡胶BR轮胎胶猜中也有少数运用。2过氧化物2 。除I I R和卤化丁基橡胶XIIR之外，其他橡 胶尤其是MVQ、三元乙丙橡胶EPDM、丁腈橡胶NBR、氢化丁 腈橡胶HNBR、CM、CR和热塑性弹性体等简直都能够用过氧化物 硫化。过氧化物硫化胶料的交联键是 CC 键，其键能比硫黄硫化胶 料的单硫键、双硫键和多硫键键能大，因而过氧化物硫化胶料的耐热 氧老化功能优异、紧缩永久变形小、不易喷霜、无硫化返原现象，但 其拉伸功能、应变功能和耐疲惫功能较差。3、树脂。为前进胶料的耐热功能和耐老化功能，许多胶种 IIR， NR， SBR 和 NBR 等、已广泛运用树脂如烷基酚醛树脂等、作为交联 剂。树脂硫化的 IIR 胶料耐热功能好，紧缩永久变形小，已成为制造 硫化胶囊最首要的胶料。树脂作为 IIR 的硫化剂，硫化速度慢，且硫 化温度高。酚醛树脂硫化系统也常用于 EPDM/PP 等橡塑共混资料的 制备。4、金属氧化物。 CR， CM 和 XIIR 等含卤素或含羧基的橡胶需选用金 属氧化物作为硫化剂。常见的金属氧化物为氧化锌和氧化镁，以活性 氧化锌和轻质氧化镁为最正确。 5、硫黄给予体。硫黄给予体是在橡胶硫化进程中能分解出硫黄的 硫化剂。其胶料的特色是耐热功能比硫黄胶料好，一起耐紧缩变形功 能优异，且抗焦烧功能好，不易喷霜。但因大多硫黄给予体有毒性而 被列入约束运用的队伍，如含吗啉基的硫化剂DTDM和TMTD。6胺类化合物。FKM和ACM常运用胺类化合物作为硫化剂，首要 有亚甲基胺类、苯胺类化合物等。二、促进剂 促进剂首要包含噻唑类、次磺酰胺类、秋兰姆类、胍类和二硫化氨基 甲酸盐类。跟着环保意识的不断深化和前进，多种促进剂由于有毒、 污染性，已成为约束运用的目标。次磺酰胺类促进剂的代替种类首要为促进剂TBBSNS，TBSI，CBBS 和CBSCZ等；秋兰姆类促进剂的代替种类首要为促进剂TBzTD等； 二硫代氨基甲酸盐类促进剂的代替种类首要为促进剂ZBECDBZ等； 促进剂 DTDM 及 OTOS 的代替种类首要为 Duralink HTS 和 Perkalink- 900 等。现在我国常用的促进剂种类为促进剂CBS和TBBS，二者用量占我国 促进剂总用量的36%以上；促进剂MBT，MBTSDM，CBS和TBBS 这4种促进剂的用量占我国促进剂总用量的70%以上。促进剂 TBzTD 焦烧时刻长，加工平安性好，可代替促进剂 TMTD 和 TETD 等秋兰姆类促进剂。促进剂 TBSI 在胶猜中具有延伸焦烧时刻和 减慢硫化速度的特色，能够显着前进NR的抗硫化返原功能。促进剂 ZBEC能够作为NR、SBR、EPDM、天然胶乳和组成胶乳的主促进剂或 助促进剂，具有很好的耐焦烧功能。二苯胍类促进剂DPGD首要 用作天然橡胶和组成橡胶的促进剂，在高白炭黑填充的胶猜中添加促 进剂DPG，能够显着下降混炼胶的门尼粘度，还能够前进硫化速度。三、活性剂 活性剂是前进促进剂活性，促进硫化反响的硫化系统助剂，故又称为 促进助剂或硫化促进活性剂。活性剂多由金属氧化物与脂肪酸组成， 最典型的为间接法氧化锌35 份与硬脂酸12 份组合。橡胶 制品在生产、运用和收回等环节中过量释放氧化锌，可能会对环境和 人体安康，尤其是对锌较为灵敏的水生动植物构成不良影响。现在大 力开展低锌或许无锌硫化活性剂如有机锌、氧化锌复配母粒、氧化 钙和氧化镁等局部代替氧化锌。研讨标明，有机锌与核壳构造氧化 锌都能起硫化活性剂作用，但其胶料的抗硫化返原功能与物理功能都 不及间接法氧化锌胶料。2防护系统助剂胶料在运用进程中简单发生老化，需求参加防护系统推迟老化，防止 功能快速下降。物理防老剂一般为光屏蔽剂或许蜡，化学防老剂包含 胺类、酚类、酯类等化合物。组成橡胶在组成进程中要参加少数抗氧 剂，而在后加工进程中要参加较许多的防老剂。2.1 组成橡胶用抗氧剂 组成橡胶在组成进程参加的抗氧剂要依据组成工艺以及产品色彩来 挑选。溶聚橡胶需求挑选易溶于橡胶组成所用溶剂的抗氧剂，乳聚橡 胶那么要挑选能与橡胶组成所用的乳化剂构成安稳乳液的抗氧剂，此 外依据产品的色彩挑选污染型或非污染型的抗氧剂。聚丁二烯橡胶BR、苯乙烯热塑性弹性体、异戊橡胶IR等溶聚橡胶曾经多项选 择用抗氧剂 BHT 264，有时并用亚磷酸酯类抗氧剂 TNP TNPP。 抗氧剂 TNP 简单水解，因生成的壬基酚影响生物的生殖安康而被制 止运用。抗氧剂BHT相对分子质量较小，简单蒸发，国外研讨以为其 较多的蒸发物对环境有害，因而现在多项选择用其他酚类抗氧剂进展 代替，较为常见的有抗氧剂1076和1520，或并用辅佐抗氧剂以发生 协同效应。淡色乳聚橡胶多项选择用酚类抗氧剂苯乙烯化苯酚，深色 橡胶多项选择用污染型胺类抗氧剂。组成橡胶抗氧剂正向环保、大相 对分子质量、复配和多功能方向开展。能够经过 DSC 法检测生胶的氧 化诱导期或许氧化诱导温度，也能够经过耐热氧老化功能来调查抗氧 剂的功能。淡色橡胶制品还需求调查耐热氧老化功能和耐黄变功能。四、防老剂2.2.1 物理防老剂 组成橡胶胶料多项选择用白腊作为耐臭氧和耐天候老化的物理防老 剂。橡胶硫化时溶于其间的白腊冷却后逐步迁移到橡胶外表，构成一 层细密而柔韧的蜡膜，然后阻隔空气中的臭氧，起到防护作用。与一 般防护蜡比拟，改性防护蜡分子构造中具有多种官能团如羧基、羟 基等。改性防护蜡的防护才能比一般防护蜡高 1.53 倍。运用改性 防护蜡能够减小抗臭氧剂用量。2.2.2 化学防老剂 在组成橡胶加工进程中运用的防老剂首要是胺类和喹啉类防老剂。常 见种类是防老剂4020，4010NA和RD。这3种防老剂用量占现在我 国防老剂用量的80%以上。萘胺类防老剂有许多，如苯基-a -萘胺防老剂A、1-苯基-B-萘胺防老剂D。但由于其存在毒性和致癌性问题，各国从20世纪70 年代开场大幅紧缩其产值直到现在禁用。我国防老剂RD已经成为子午线轮胎胶料的首要防老剂之一，产品中 的有用成分为 2， 2， 4-三甲基-1， 2-二氢化喹啉的二、三、四聚体， 特别是二聚体防老化功能极好，因而应尽量前进二聚体的含量。防老 剂 RD 耐热氧老化功能出色，对铜等金属离子有较强的抑制作用，但 耐臭氧和耐屈挠功能较差，需与防老剂 AW 或对苯二胺类防老剂防 老剂4020等合作运用。防老剂AW能够防止橡胶制品由臭氧引起的 龟裂，特别适用于动态条件下运用的橡胶制品胶料，与防老剂 H， D 和 4010 等合作运用，可增强其效能。对苯二胺类防老剂依据对苯二胺所连基团分为二烷基对苯二胺类、二 芳基对苯二胺类和烷基芳基对苯二胺类。二烷基对苯二胺类防老剂首 要种类有防老剂4030和288等。防老剂4030易松散，在橡胶中溶解 度较大，用量大时无喷霜问题，对混炼胶有加速硫化和缩短焦烧时刻 的作用；对静态臭氧老化防护作用极佳，显着优于耐臭氧老化功能优 异的防老剂4010NA和4020,特别适用于长时刻处于静态条件下的电 线电缆、胶管、胶带等室外用橡胶制品胶料。烷基芳基对苯二胺类防 老剂的首要种类有防老剂4010, 4010NA, 4020和H等。防老剂4020 是现在轮胎胶料用量最大的防老剂种类，对臭氧老化和屈挠龟裂老化 有优良的防护作用，对热氧老化和天候老化也有较好的防护作用，且 对变价金属有钝化作用，适用于NR，BR，SBR，NBR和CR，与白腊 尤其是具有支链的混合蜡或微晶蜡并用，能增强静态防护作用。 与防老剂 4010NA 比拟，防老剂 4020 耐水抽提功能较好，能够到达 长效防护的作用。二芳基对苯二胺类防老剂首要种类有防老剂 3100 和 H 等。防老剂 3100 的特色是不喷出、对皮肤无刺激，对轮胎和其它橡胶制品的臭 氧、氧和屈挠疲惫老化有很好的防护作用，特别适用于运用条件苛刻的载重轮胎和越野轮胎胶料，也是CR的特效抗臭氧剂。防老剂3100 分子构造两头的苯环上引进了1 个或2 个增容基因，故其在橡胶中的 溶解度增大，能够增大在胶猜中的用量，还能彻底消除运用防老剂 4010NA和4020胶料变红的缺点，对铜、锰等有害金属的防护甚佳； 缺点是胶料受光变成黑褐色，一起污染严峻，故其仅适用于深色制品 胶料。近年来橡胶防老剂新种类开发与运用较少，而且跟着环保要求越来越 严厉，防老剂逐步向高功能化和环保化方向开展，橡胶防老剂种类逐 步趋于集中，未来用量最大的种类仍为防老剂RD和4020。五、加工助剂 橡胶加工助剂对于胶料只起物理作用，而不引起化学反响。3.1 增粘剂增粘剂是用于添加橡胶自粘性的加工助剂。橡胶自粘性会影响胶料的 包辊性，然后影响合作剂的松散、胶料的强度及挤出工序连续性和起 气泡性。恰当的粘度还有利于前进胶料的挺性。我国常用的增粘剂首要有辛基酚醛树脂203树脂、叔丁基酚醛树脂204树脂和对叔丁基酚乙炔树脂Koresin树脂等。改性叔丁基 酚醛树脂HY-2006树脂是根据204树脂的一种改性产品，具有更 好的粘合功能和耐湿热老化功能，可代替 Koresin 树脂。饱满橡胶增 粘树脂HY-209是专为EPDM开发的增粘剂。3.2 增塑剂 增塑剂是能够改良高聚物加工功能，前进其柔韧性或拉伸功能的加工 助剂。按其作用机理可分为物理增塑剂和化学增塑剂两大类。习惯上 把物理增塑剂称作软化剂，化学增塑剂称作塑解剂。组成橡胶首要用 的是物理增塑剂。子午线轮胎许多生产后，增塑剂 A 在国内得到了广 泛运用。它可均匀地溶于橡胶，使填料快速混入，缩短胶料混炼时刻， 增塑作用显着。 石油系操作油是别的一种在橡胶加工中普及运用的物理增塑剂。高芳 烃油由于其间的多环芳烃存在致癌危险而被欧盟制止运用。3.3 均匀剂均匀剂的首要功能是处理不同极性和不同粘度聚合物的共混问题。均 匀剂多用于气密层和硫化胶囊中，跟着子午线轮胎构造的改良，溴化 丁基橡胶BIIR的用量将越来越大，这为胶料加工添加了许多困难， 如硫化胶和未硫化胶的粘合力小、压延工序中发生夹气现象等。现在 用在气密层胶中首要运用进口均匀剂TNB88，UB4000和40MSF。用 均匀剂40MSF悉数或局部替代操作油可前进胶料的加工平安功能、 耐屈挠功能、粘合功能和耐热老化功能。在胎面胶中运用均匀剂能起 到光滑作用，下降胶料门尼粘度，前进成品轮胎耐磨功能；前进胶料 挤出速度、下降挤出温度，削减挤出胎面破边和气孔，下降加工本钱。3.4 松散剂松散剂的首要功能是改良胶猜中炭黑与其它合作剂的松散状况。松散 剂在橡胶混炼进程中一般起内光滑作用，能够削减橡胶大分子链间的 内磨擦，下降混炼胶粘度，促进炭黑及其它合作剂的松散，改良胶料 的均一性和加工功能，使混炼时刻和能耗下降，加速填料的松散。跟 着轮胎工业的不断开展，组成橡胶用量逐步增大，炭黑用量有所增大， 这些要素都给胶料加工带来不方便，因而松散剂的运用成为必定。具 有松散作用的物质有脂肪酸、金属脂肪酸盐、脂肪酸酯、脂肪酸和高 分子脂肪酸酯的缩合产品及其与金属皂类的混合物。六、结语跟着橡胶工业的开展，组成橡胶用量逐年前进。近年来我国橡胶助剂 在开发和运用方面取得了长足的前进，但还存在许多缺乏。橡胶助剂 必须向环保、高效、多功能、低本钱方向开展，橡胶助剂生产企业应 加强其在组成橡胶中的运用研讨，跟上橡胶工业快速开展的脚步