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第三章 电解质溶液Electrolyte Solutions第一节 强电解质溶液实际n强电解质和弱电解质n定义:电解质是溶于水中或熔融形状下能导电的化合物,这些化合物的水溶液称为电解质溶液。NaCl(s)Na+(aq)+Cl-(aq)H2O+第一节 强电解质溶液实际电解质可分为强电解质和弱电解质两类。在水溶液中能完全解离成离子的化合物就是强电解质。例如 Na+Cl-Na+Cl-(离子型化合物)HCl H+Cl-(强极性分子)弱电解质在水溶液中只能部分解离成离子的化合物。例如:HAc H+Ac-第一节 强电解质溶液实际解离度:达解离平衡时,已解离的分子数和分子总数之比。单位为一,可以百分率表示。通常0.1 molkg-1溶液中,强电解质30%;弱电解质5%;中强电解质=5%30%。原原有有分分子子总总数数已已解解离离分分子子数数 第一节 强电解质溶液实际例 某电解质HA溶液,其质量摩尔浓度b(HA)为0.1 molkg-1,测得此溶液的Tf为0.19,求该物质的解离度。解:设HA的解离度为,HA(aq)H+(aq)+A-(aq)平衡时/molkg-1 0.1-0.1 0.1 0.1HA+H+A-=0.1(1+)molkg-1根据Tf=Kfb0.19 K=1.86 Kkgmol-10.1(1+)molkg-1=0.022=2.2%第一节 强电解质溶液实际强电解质溶液实际要点电解质离子相互作用,离子氛存在,致使离子间相互作用而相互牵制,表观解离度不是100%。一种更为简单的离子对模型,虽然便于了解,但难以量化。第一节 强电解质溶液实际离子的活度和活度因子 活度:离子的有效浓度(表观浓度)小于实际浓度,有效浓度的值就是活度aB。活度因子:B称为溶质B的活度因子。离子的活度aB=BbB/bOb为规范态的浓度(即1 molkg-1)。第一节 强电解质溶液实际由于离子的表观浓度小于实际浓度,普通B 1当溶液中的离子浓度很小,且离子所带的电荷数也少时,活度接近浓度,即 B1。溶液中的中性分子也有活度和浓度的区别,不过不象离子的区别那么大,所以,通常把中性分子的活度因子视为1。对于弱电解质溶液,因其离子浓度很小,普通可以把弱电解质的活度因子也视为1。第一节 强电解质溶液实际目前不能由实验测定电解质溶液单种离子的活度因子,但可测定离子的平均活度因子。1-1价型电解质的离子平均活度因子:离子的平均活度:aaa第一节 强电解质溶液实际一些强电解质的离子平均活度因子(25)第一节 强电解质溶液实际n离子强度:离子的活度因子是溶液中离子间作用力的反映,与离子浓度和所带电荷有关n n bi和zi分别为溶液中第i种离子的质量摩尔浓度和该离子的电荷数,近似计算时,也可以用ci替代bi。I的单位为molkg-1。iiizbI2def21 酸指在水中电离出的阳离子全部为酸指在水中电离出的阳离子全部为H H 碱指在水中电离出的阴离子全部为碱指在水中电离出的阴离子全部为OH-OH-H2SO4=HSO4+H+NaOH=Na+OH-中和反响的本质中和反响的本质 H+OH-=H+OH-=H2OH2O 水溶液中电解质部分电离水溶液中电解质部分电离Svante August Arrhenius 瑞典化学家瑞典化学家%100原有溶质的粒子数已电离的溶质粒子数第二节 弱电解质溶液的解离平衡%100原有溶质的粒子数已电离的溶质粒子数酸碱电离实际的缺陷:酸碱电离实际的缺陷:1、把酸、碱的定义局限于以水为溶剂的系、把酸、碱的定义局限于以水为溶剂的系统。统。2、无法解释、无法解释NH3、Na2CO3均不含均不含OH,也具有碱性。无法解释也具有碱性。无法解释NH3、Na2CO3 均不含均不含OH,也具有碱性。,也具有碱性。由于这些缺陷由于这些缺陷,酸碱质子实际和其酸碱质子实际和其它的一些实际出现它的一些实际出现酸酸:反响中能给出质子的分子反响中能给出质子的分子或离子。即质子给予体或离子。即质子给予体碱碱:反响中能接受质子的分子反响中能接受质子的分子或离子。即质子接受体或离子。即质子接受体 酸碱反响指质子由给予体向接受体的转移过程酸碱反响指质子由给予体向接受体的转移过程 Brfnsted J N丹麦物理化学家丹麦物理化学家酸碱质子实际的根本概念酸碱质子实际的根本概念质子实际中无盐的概念,电离实际中的盐,在质子实际中无盐的概念,电离实际中的盐,在质子实际中都是离子酸或离子碱。质子实际中都是离子酸或离子碱。酸 H+碱 AcHHAc 2442HPOHPOH3424POHHPO34NHHNH2333NHCHHNHCH 252362O)Fe(OH)(HHO)Fe(H422252O)(HFe(OH)HO)Fe(OH)(H共轭酸碱对共轭酸碱对半反响半反响(Half reaction)的概念的概念它的一个半反响是作为酸的它的一个半反响是作为酸的H2O分子给出质子分子给出质子生成它的共轭碱生成它的共轭碱(Conjugate base)OH:H2O H+OH另一个半反响是作为碱的另一个半反响是作为碱的NH3分子接受质子生分子接受质子生成它的共轭酸成它的共轭酸(Conjugate acid):NH3+H+4NH共轭酸碱概念共轭酸碱概念 酸与对应的碱的这种相互依存、相互转化的关系称为酸碱共轭关系。酸失去质子后构成的碱被称为该酸的共轭碱;碱结合质子后构成的酸被称为该碱的共轭酸。共轭酸与它的共轭碱一同称为共轭酸碱对。例如:共轭酸碱对 HAc+H2O H3O+Ac-(电离)HAc/Ac-,H3O+/H2OH3O+NH3 H2O+NH4 (中和)NH4/NH3,H3O+/H2OH2O+CN-OH-+HCN (水解)HCN/CN-,H2O/OH-H2O+CO3 HCO3 +OH(水解)HCO 3/CO3,H2O/OH-2-+2-酸给出质子的趋势越强,生成的共轭碱越弱,反之亦酸给出质子的趋势越强,生成的共轭碱越弱,反之亦然;碱接受质子的趋势越强,生成的共轭酸越弱,然;碱接受质子的趋势越强,生成的共轭酸越弱,反之亦反之亦然。然。酸越强,其共轭碱越弱;碱越强,其共轭酸越弱。OHNHCOHHAc POHSOHHClO 243243424酸性:OHNHHCOAc POH HSO ClO 334244碱性:两性物质:既能给出质子,又能接受质子的物质。等。如:HS,OH,HCO,)OFe(OH)(H,HSO232524 酸碱解离反响是质子转移反响。水是两性物质,它的本身解离反响也是质子转移反响。H+酸(1)碱(2)酸(2)碱(1)HF(aq)H+F(aq)H+H2O(l)H3O+(aq)HF(aq)+H2O(l)H3O+(aq)+F(aq)H2O(l)+H2O(l)H3O+(aq)+OH(aq)酸(1)碱(2)酸(2)碱(1)盐类水解反响也是离子酸碱的质子转移反响。例如NaAc水解:酸(1)碱(2)酸(2)碱(1)H+NH4Cl水解:酸(1)碱(2)酸(2)碱(1)H+Ac+H2O OH+HAc +H2O H3O+NH34NH 非水溶液中的酸碱反响,也是离子酸碱的质子转移反响。苯液中NH4Cl的生成:H+液氨中的酸碱中和反响:H+Cl NH NH HCl43NaCl 2NH NaNH ClNH324(1)(2)(2)1(碱酸碱酸 由于质子对负离子和极性共价分子负端极强的吸引由于质子对负离子和极性共价分子负端极强的吸引力,因此在任何溶剂中都不能够以力,因此在任何溶剂中都不能够以“裸质子方式存在裸质子方式存在。水合高氯酸。水合高氯酸HClO4H2O晶体构造测定结果证明晶体构造测定结果证明,其中其中的的H+以以H3O+方式存在。方式存在。H3O+是是NH3的等电子体。另的等电子体。另一个被确定了构造的物种是固体水合物一个被确定了构造的物种是固体水合物 HBr4H2O中的中的H9O4+。普遍的看法是。普遍的看法是,水溶液中水合氢离子的方式随水溶液中水合氢离子的方式随条件变化而不同。条件变化而不同。OHHH110pm100o-120oOHHH110pm105oOH2250pm116o116oH2OH2O259pm259pm水的解离平衡水的解离平衡(水的质子自递平衡水的质子自递平衡)H2O(l)+H2O(l)H3O+(aq)+OH(aq)或 H2O(l)H+(aq)+OH(aq)水的离子积常数,简称水的离子积。KW25纯水:c(H+)=c(OH)=1.010-7molL-1100纯水:=1.010-14KW=5.4310-13KWT,KW)OH()OH(3ccccKW)(OH)O(H3ccKW或)(OHlgpOH令c)O(HlgpH 3c溶液的溶液的pH101.0)(OH)O(H143根据ccKW14lg)OH(lg)H(lg 即ccKW14ppOHpH KWc(H+)/(molL-1)1 10-1 10-2 10-3 10-4 10-510-6 10-7 10-810-910-1010-1110-1210-1310-14 pH 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14酸性加强酸性加强中性中性碱性加强碱性加强溶液的酸碱性和溶液的酸碱性和pHpH能否能否 14?溶液的酸碱性和溶液的酸碱性和pH pH=-lg c(H+)/c 溶液的酸碱性溶液的酸碱性1.010-71.010-71.010-7c(OH-)/molL-11.010-7c(H+)/molL-1碱性碱性中性中性酸性酸性溶液酸碱性溶液酸碱性c(H+)/c c(OH-)/c =1.010-14=Kw pH=pKw-pOH=14-pOHpOH=-lg c(OH-)/c 碱性碱性中性中性酸性酸性溶液酸碱性溶液酸碱性7=77pH例例0.10 molL-1HAc溶液中溶液中,c(H+)=1.3410-3molL-1pH=-lgc(H+)/c =-lg1.3410-3=2.87例例 20.10 molL-1NH3H2O溶液中溶液中,c(OH-)=1.3210-3molL-1 pH=14-pOH=14+lgc(OH-)/c =14+lg(1.3210-3)=11.12人体各种体液的pH体 液pH 体 液pH血清7.357.45大肠液8.38.4成人胃液0.91.5乳汁6.06.9婴儿胃液5.0泪水7.4唾液6.356.85尿液4.87.5胰液7.58.0脑脊液7.357.45小肠液7.6第二节 弱电解质溶液的解离平衡 n弱酸、弱碱的解离平衡及其平衡常数 n弱酸弱碱在溶液中建立起动态的解离平衡 n HA(aq)+H2O(l)A-(aq)+H3O+(aq)n n稀水溶液中,H2O可看成是常数,上式改写为 n Ka称为酸解离常数。OHAHAOH23cKHAAOH3aK第二节 弱电解质溶液的解离平衡 Ka是水溶液中酸强度的量度,表示酸在水中释放质子才干的大小。Ka值愈大,酸性愈强。其值大于10时为强酸。HAc HClO HCNKa 1.7510-5 3.910-8 6.210-10 一些弱酸的Ka非常小,常用pKa表示,它是酸解离常数的负对数。第二节 弱电解质溶液的解离平衡 类似地,碱B 在水溶液中有以下平衡B(aq)+H2O(l)BH+(aq)+OH-(aq)Kb为碱解离平衡常数。Kb的大小表示碱接受质子才干的大小,Kb值愈大,碱性愈强。pKb是碱解离常数的负对数。BOHBHbK一些酸在水溶液中的Ka和pKa值(25)酸HAKa(aq)pKa(aq)共轭碱A-H3O+/H2OH2C2O45.610-21.25HC2O4-H3PO46.910-32.16H2PO4-HC2O4-1.510-43.81C2O4-HAc1.7510-54.756Ac-H2CO34.510-76.35HCO3-H2PO4-6.110-87.21HPO42-HCO3-4.710-1110.33CO32-HPO42-4.810-1312.32PO43-H2O1.010-1414.00OH-酸酸 性性 增增 强强 碱碱 性性 增增 强强 第二节 弱电解质溶液的解离平衡酸碱平衡的挪动 浓度对平衡挪动的影响 酸HA在水中的质子自递平衡为HA(aq)+H2O(l)H3O+(aq)+A-(aq)平衡建立后,假设增大溶液中HA的浓度,那么平衡被破坏,向着HA解离的方向挪动,即H3O+和A-的浓度增大。第二节 弱电解质溶液的解离平衡例 计算0.100 molL-1HAc溶液的解离度及H3O+。解 HAc的Ka=1.7510-5 HAc(aq)+H2O(l)H3O+(aq)+Ac-(aq)c(1-)c c c Ka=(c)2/c=c 2H3O+=c=0.100 molL-11.32%=1.3210-3 molL-1 ,K只随温度改动而改动,而在一定温度下,那么随溶液的稀释而增大,这称为稀释定律。%32.11032.1100.0/1075.1/25cKcK/第二节 弱电解质溶液的解离平衡n 同离子效应n 在弱酸或弱碱的水溶液中,参与与弱酸或弱碱含有一样离子的易溶性强电解质,使弱酸或弱碱的解离度降低的景象称为同离子效应。n 第二节 弱电解质溶液的解离平衡(1)HAc水溶液甲基橙橘红色 参与 NaAc(s)黄色 HAc(aq)+H2O(l)H3O+(aq)+Ac-(aq)平衡左移 参与Ac-使 HAc 解离度降低。(2)NH3 H2O+酚酞 粉红色 参与 NH4Cl(s)无色 NH3(aq)+H2O(l)OH(aq)+NH4+(aq)平衡左移 参与NH4+使 NH3 解离度降低。第二节 弱电解质溶液的解离平衡例 在0.100 molL-1HAc溶液中参与一定量固体NaAc,使NaAc的浓度等于0.100 molL-1,求该溶液中H+浓度,pH和HAc的解离度。第二节 弱电解质溶液的解离平衡解:设已解离的H3O+=x molL-1 HAc(aq)+H2O(l)H3O+(aq)+Ac-(aq)初始时/molL-1 0.100 0.100平衡时/molL-1 0.100 x0.100 x 0.100+x0.100H3O+=x molL-1=1.7510-5 molL-1,pH=4.75与上例相比,同离子效应使从1.32%降为0.0175%,H3O+从1.3210-3 molL-1 减少到1.7510-5 molL-1(降低75倍)。5a1075.1100.0100.0HAcAcHxK%0175.0100.0/1075.1/5cx第二节 弱电解质溶液的解离平衡n 盐效应n假设在HAc溶液中参与不含一样离子的强电解质如NaCl,那么因离子强度增大,溶液中离子之间的相互牵制造用增大,使HAc的解离度略有增大,这种作用称为盐效应。n产生同离子效应时,必然伴随有盐效应,但同离子效应的影响比盐效应要大得多,所以普通情况下,不思索盐效应也不会产生显著影响。第三节 酸碱的质子实际1、共轭酸碱解离常数的关系、共轭酸碱解离常数的关系 酸酸HA及其共轭碱及其共轭碱第三节 酸碱的质子实际HA(aq)+H2O(l)A-(aq)+H3O+(aq)A-(aq)+H2O(l)HA(aq)+OH-(aq)H2O(l)+H2O(l)H3O+(aq)+OH-(aq)Kw=H3O+OH-以Ka、Kb代入,得 KaKb=KwHAOHA3aKAHAOHbK1、共轭酸碱解离常数的关系、共轭酸碱解离常数的关系 酸酸HA及其共轭碱及其共轭碱第三节 酸碱的质子实际例 知NH3的Kb为1.810-5,试求NH4+的Ka。解 NH4+是NH3的共轭酸,故 Ka=Kw/Kb=1.010-14/(1.810-5)=5.610-10第三节 酸碱的质子实际多元弱酸或多元弱碱H3PO4(aq)+H2O(l)H2PO4-(aq)+H3O+(aq)H2PO4-(aq)+H2O(l)HPO42-(aq)+H3O+(aq)HPO42-(aq)+H2O(l)PO43-(aq)+H3O+(aq)POHOHPOH43342a1KPOHOHHPO-42324a2KHPOOHPO-24334a3K第三节 酸碱的质子实际H2PO4-(aq)+H2O(l)H3PO4(aq)+OH-(aq)HPO42-(aq)+H2O(l)H2PO4-(aq)+OH-(aq)PO43-(aq)+H2O(l)HPO42-(aq)+OH-(aq)a1w33-42433bOHOHPOHOHPOHKKKa2w33-24-42b2OHOHHPOOHPOHKKK3w33-34-241bOHOHPOOHHPOaKKK第三节 酸碱的质子实际例 知H2CO3的Ka1=4.510-7,Ka2=4.710-11,求CO32-的Kb1和Kb2。解 CO32-与HCO3-为共轭酸碱对Kb1=Kw/Ka2=1.010-14/(4.710-11)=2.110-4而HCO3-与H2CO3为共轭酸碱对Kb2=Kw/Ka1=1.010-14/(4.510-7)=2.210-8 第四节 酸碱溶液pH的计算n强酸或强碱溶液n 强酸或强碱属于强电解质,在水中完全解离。n 因此,普通浓度下,n对于强酸HA,H3O+=c(HA);n对于强碱B,OH-=c(B)。n 但当H3O+或OH-Ka2Ka3,每级解离常数普通相差46个数量级,可忽略二、三级解离平衡。因此,多元酸的H3O+浓度的计算以一级解离为主。比较多元弱酸的酸性强弱时,只需比较它们一级解离常数值即可。第四节 酸碱溶液pH的计算例 知H2CO3的Ka1=4.510-7,Ka2=4.710-11,计算0.020molL-1 H2CO3溶液中H3O+、CO32-及pH。解 H2CO3(aq)+H2O(l)H3O+(aq)+HCO3-(aq)HCO3-(aq)+H2O(l)H3O+(aq)+CO32-(aq)Ka2 Ka2 Ka3、Ka1/Ka2102时,可当作一元弱酸处置,求H3O+。第二步质子传送平衡所得的共轭碱的浓度近似等于Ka2。如H2CO3溶液中,CO32-Ka2(H2CO3);H3PO4溶液中,HPO42-Ka2(H3PO4)。第二步及以后质子传送平衡所得共轭碱浓度很低 多元弱碱的分步解离与多元弱酸类似,根据类似的条件,可按一元弱碱溶液计算其OH-。第四节 酸碱溶液pH的计算例 计算0.50 molL-1邻苯二甲酸(C8H6O4)溶液的pH,并求C8H5O4-,C8H4O42-和OH-。解 知Ka1=1.1410-3,Ka2=3.7010-6,c=0.50 molL-1,Ka1/Ka2102,c/Ka1 500,pH=1.62C8H5O4-=H3O+=0.024 molL-1C8H4O42-=Ka2=3.710-6 molL-1OH-=Kw/H3O+=4.210-13 molL-111313Lmol024.0Lmol50.01014.1OHcKa第四节 酸碱溶液pH的计算例 计算0.100 molL-1Na2CO3溶液的pH以及CO32-和HCO3-浓度。解 Na2CO3是二元弱碱,在水中CO32-(aq)+H2O(l)HCO3-(aq)+OH-(aq)Kb1=Kw/Ka2=1.010-14/(4.710-11)=2.110-4而HCO3-与H2CO3为共轭酸碱对HCO3-(aq)+H2O(l)H2CO3(aq)+OH-(aq)Kb2=Kw/Ka1=1.010-14/(4.510-7)=2.210-8第四节 酸碱溶液pH的计算例 计算0.100 molL-1Na2CO3溶液的pH以及CO32-和HCO3-浓度。因 Kb1Kb2102,cbKb1500,故OH-=HCO3-=4.610-3 molL-1pOH=2.34,pH=14.00-2.34=11.66CO32-=0.100 molL-1-4.610-3 molL-1=0.095 molL-1-13-14bb1Lmol 106.4Lmol 100.0101.2OHcK第四节 酸碱溶液pH的计算n两性物质溶液 n既能给出质子又能接受质子的物质称为两性物质。可分为三种类型。n1.负离子型,如HCO3-、H2PO4-、HPO42-等。n以HCO3-为例:n HCO3-(aq)+H2O(l)H3O+(aq)+CO32-(aq)n nHCO3-(aq)+H2O(l)OH-(aq)+H2CO3(aq)11322a3233a107.4)COH(HCOCOOHKK832a1w332b102.2)COH(HCOCOHOHKKK第四节 酸碱溶液pH的计算2.弱酸弱碱型,如NH4Ac、NH4CN、(NH4)2CO3等。以NH4Ac为例,它作为酸,在水中的反响为 NH4+(aq)+H2O(l)NH3(aq)+H3O+(aq)作为碱,在水中的质子传送反响为 Ac-(aq)+H2O(l)HAc(aq)+OH-(aq)103bw433a106.5)(NHNHOHNHKKK10awb1071.5)(HAcAcHAcOHKKK第四节 酸碱溶液pH的计算3.氨基酸型 以通式NH3+CHRCOO-表示,式中-NH3+基团可给出质子,显酸性;-COO-基团可以接受质子,显碱性,故是两性物质。以甘氨酸(NH3+CH2COO-)为例,在水中:NH3+CH2COO-(aq)+H2O(l)NH2CH2COO-(aq)+H3O+(l)(作为酸)Ka2=1.5610-10 NH3+CH2COO-(aq)+H2O(l)NH3+CH2COOH(aq)+OH-(aq)(作为碱)Kb2=Kw/Ka1=2.2410-12第四节 酸碱溶液pH的计算两性物质在水溶液中的酸碱性取决于Ka与Kb的相对大小,即当KaKb,溶液的pH7,呈酸性,如NaH2PO4、NH4F、HCOONH4等Ka7,呈碱性,如Na2HPO4、NaHCO3、(NH4)2CO3、NH4CN等KaKb,溶液的pH7,呈中性,如NH4Ac等第四节 酸碱溶液pH的计算例 计算0.10 molL-1NH4CN溶液的pH,知NH3的Kb为1.810-5,HCN的Ka为6.210-10。解 NH4CN在水溶液中存在的主要物种是NH4+、CN-和H2O。发生的反响为作为酸:NH4+(aq)+H2O(l)NH3(aq)+H3O+(aq)Ka=5.610-10作为碱:CN-(aq)+H2O(l)HCN(aq)+OH-(aq)Kb=1.610-5H2O(l)+H2O(l)H3O+(aq)+OH-(aq)Kw=1.0010-14第四节 酸碱溶液pH的计算酸碱反响:NH4+(aq)+CN-(aq)NH3(aq)+HCN(aq)K=(5.610-10)/(6.210-10)=0.90,K比上述Ka、Kb及Kw都大得多,因此酸碱反响是主要的。设反响达平衡时,溶液中NH3=HCNx NH4+(aq)+CN-(aq)NH3(aq)+HCN(aq)初始/(molL-1)0.10 0.10平衡/(molL-1)0.10-x 0.10-x x x 90.0)10.0(22xxK)(HCNOHCNHCN)(HCN)(NH2a2322a4aKKK第四节 酸碱溶液pH的计算得H3O+=molL-1 =6.010-10 molL-1,pH=9.22再由 x/(0.10-x)=0.95解得 x=4.910-2 molL-1=NH3=HCNNH4+=CN-=0.10-4.910-2 molL-1=0.051 molL-1)HCN()(NH)HCN(OHa4aa3KKK)(NH)(HCNOH4aa3KK1010106.5102.6弱酸弱碱型 负离子型例 计算0.10 molL-1NaH2PO4溶液的pH。知H3PO4的pKa1=2.16,pKa2=7.21,pKa3=12.32。解 或 pH=(pKa1+pKa2)=(2.16+7.21)=4.68对于Na2HPO4溶液的计算,由于Ka3很小,与Kw接近,不能忽略水的解离,假设采用 计算,结果将有较大的误差。第四节 酸碱溶液pH的计算aa3OHKK 2a1a3OHKKa2a13OHKK 3a2a3OHKK第五节 酸碱的电子实际n 酸碱定义:酸是可以接受电子对的物质,又称电子对的受体;碱是可以给出电子对构成配位键的物质,又称电子对的给体。n 酸碱反响:酸+碱 酸碱配合物n可知,酸与具有孤对电子的物质成键,所以酸又称为亲电试剂;碱与酸中电子缺乏的原子芯共享电子对,因此碱又称为亲核试剂。A +:BA:B酸碱酸碱配合物第五节 酸碱的电子实际例子:例子:BFFF+BFFFF:F:.-SOOO+SOOOO:O:2-2-.Cu2+4NHCu32+NH3333NNHHNH第五节 酸碱的电子实际n分类n 酸碱加合反响,如 nAg+(aq)+2NH3(aq)H3NAgNH3+(aq)n 碱取代反响,如nCu(NH3)42+(aq)+2OH-(aq)Cu(OH)2(s)+4NH3(aq)n 酸取代反响,如nCu(NH3)42+(aq)+4H+(aq)Cu2+(aq)+4NH4+(aq)n双取代反响,如n HCl(aq)+NaOH(aq)NaCl(aq)+H2O(l)第六节 难溶强电解质的沉淀溶解平衡n溶度积和溶度积规那么 n溶度积n 水溶液中AgCl沉淀与Ag+Cl-间的平衡为n n n将AgCl(s)并入常数项,得 nKsp称为溶度积常数,简称溶度积。AgCl(s)ClAgClAgspAgCl(s)Ag+(aq)+Cl-(aq)溶解沉淀第六节 难溶强电解质的沉淀溶解平衡 溶度积反映了难溶电解质在水中的溶解才干。在一定温度下,难溶电解质的饱和溶液中离子浓度幂之乘积为一常数。对于AaBb型的难溶电解质AaBb(s)aAn+(aq)+bBm-(aq)b-manspBA第六节 难溶强电解质的沉淀溶解平衡例 Ag2CrO4在298.15K时的溶解度为6.5410-5 molL-1,计算其溶度积。解 Ag2CrO4(s)2Ag+(aq)+CrO42-(aq)Ag+=26.5410-5molL-1CrO42-=6.5410-5molL-1 Ksp(Ag2CrO4)=Ag+2CrO42-=(26.5410-5)2(6.5410-5)=1.1210-12第六节 难溶强电解质的沉淀溶解平衡 不同类型的难溶电解质,不能直接根据溶度积来比较溶解度的大小,要经过计算才干比较。同类型的难溶电解质,溶解度愈大,溶度积也愈大。电解质类型难溶电解质溶解度(molL-1)溶度积ABAgCl1.3310-51.7710-10A2BAg2CrO46.5410-51.1210-12第六节 难溶强电解质的沉淀溶解平衡例 Mg(OH)2在298.15K时的Ksp为5.6110-12,求Mg(OH)2的溶解度。解 Mg(OH)2(s)Mg2+(aq)+2OH-(aq)设Mg2+=S,OH-=2S,KspMg(OH)2=Mg2+OH-2 =S(2S)2=4S3 =5.6110-1214-1312Lmol1012.1Lmol 4/1061.5S第六节 难溶强电解质的沉淀溶解平衡n 溶度积规那么n 定义离子积IP,它表示任一条件下离子浓度幂的乘积。IP和Ksp方式类似,但含义不同。Ksp表示饱和溶液中离子浓度平衡浓度幂的乘积,仅是IP的一个特例。n IPKsp 有沉淀析出直至达饱和n IP=Ksp 溶解达平衡,饱和溶液 n IPKsp 无沉淀析出,或沉淀溶解第六节 难溶强电解质的沉淀溶解平衡n 沉淀平衡的挪动n 沉淀的生成n 根据溶度积规那么,当溶液中的IpKsp时,就会生成沉淀。n 例 判别以下条件下能否有沉淀生成(均忽略体积的变化):n (1)将0.020 molL-1CaCl2溶液10mL与等体积同浓度的Na2C2O4溶液相混合;n (2)在1.0 molL-1CaCl2溶液中通CO2气体至饱和。第六节 难溶强电解质的沉淀溶解平衡解 (1)等体积混合后,c(Ca2+)=0.010 molL-1,c(C2O42-)=0.010 molL-1,IP(CaC2O4)=Ca2+C2O42-=1.010-4Ksp(CaC2O4)=2.3210-9 有CaC2O4沉淀析出。(2)饱和CO2溶液中CO32-=Ka2=4.710-11IP(CaCO3)=Ca2+CO32-=4.710-11Ksp(CaCO3)=3.3610-9 无CaCO3沉淀析出。第六节 难溶强电解质的沉淀溶解平衡n 分级沉淀n 假设在溶液中有两种以上的离子可与同一试剂反响产生沉淀,首先析出的是离子积最先到达溶度积的化合物。这种按先后顺序沉淀的景象,称为分级沉淀。n 如在含有同浓度I-和Cl-的溶液中,逐滴参与AgNO3溶液,最先看到淡黄色AgI沉淀,至加到一定量AgNO3溶液后,才生成白色AgCl沉淀,这是由于AgI的溶度积比AgCl小得多,离子积最先到达溶度积而首先沉淀。n 利用分步沉淀可进展离子间的相互分别。第六节 难溶强电解质的沉淀溶解平衡例 在c(I-)=c(Cl-)=0.01molL-1溶液中滴加AgNO3,哪种离子先沉淀?求第二种离子刚沉淀时第一种离子浓度。解 Ksp(AgCl)1.7710-10,Ksp(AgI)8.5210-17AgCl开场沉淀时,AgI开场沉淀时,所以AgI先沉淀。当 AgCl开场沉淀,18110spLmol1077.1Lmol0100.01077.1Cl)(AgClAgK191817spLmol1081.4Lmol1077.11052.8Ag)(AgII K115117spLmol1052.8Lmol0100.01052.8I)(AgIAgK第六节 难溶强电解质的沉淀溶解平衡n 沉淀的溶解n 要使处于沉淀平衡形状的难溶电解质向着溶解方向转化,必需降低该难溶电解质饱和溶液中某一离子的浓度,以使其 IPKsp。方法有:n 生成难解离的物质使沉淀溶解 这些难解离的 物质是水、弱酸、弱碱、配离子和其他难解离的分子。n 利用氧化复原反响使沉淀溶解。
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