氧化和还原化工安全技术

氧化反应技术氧化反应技术第一节按热反应的危险性把化学反应分为四类：第一类化工过程：1 加氢 2 异构化 3 水解 4 磺化 5 中和n第二类化工过程：1 烷基化 2 氧化 3 酯化 4 聚合 5 缩聚n第三类化工过程：卤化n第四类化工过程：硝化主要内容主要内容催化氧化催化氧化催化脱氢催化脱氢化学氧化法化学氧化法第一部分第一部分 催化氧化催化氧化液相催化氧化液相催化氧化气相催化氧化气相催化氧化催化氧化催化氧化定义定义：在催化剂存在下，用空气或氧气对有机化合物：在催化剂存在下，用空气或氧气对有机化合物进行氧化的方法进行氧化的方法 。分类分类：液相催化氧化、气相催化氧化：液相催化氧化、气相催化氧化 液相催化氧化方法液相催化氧化方法：将空气或氧气通入作用物与催化：将空气或氧气通入作用物与催化剂的溶液或悬浮液中进行反应剂的溶液或悬浮液中进行反应 。气相催化氧化方法气相催化氧化方法：将作用物在：将作用物在300300500500气化，与空气化，与空气或氧气混合后，通过灼热的催化剂进行反应。气或氧气混合后，通过灼热的催化剂进行反应。催化氧化催化氧化生产中注意事项：有机物与氧混合通常生产中注意事项：有机物与氧混合通常具有较宽的爆炸极限，必须严格按照操具有较宽的爆炸极限，必须严格按照操作规程，防止事故发生。作规程，防止事故发生。一、液相催化氧化一、液相催化氧化液相催化氧化反应温度较气相催化氧化低，一般在液相催化氧化反应温度较气相催化氧化低，一般在100200之间，反应压力也不太高。可用于高温下不之间，反应压力也不太高。可用于高温下不稳定的化合物。液相催化氧化具有较高的选择性，反稳定的化合物。液相催化氧化具有较高的选择性，反应可停留在中间阶段，常用于制备有机过氧化物、有应可停留在中间阶段，常用于制备有机过氧化物、有机酸，控制合适的条件可以制备醇、醛、酮等重要有机酸，控制合适的条件可以制备醇、醛、酮等重要有机合成中间体。机合成中间体。一、液相催化氧化一、液相催化氧化液相催化氧化属于气液非均相反应，氧化过程既液相催化氧化属于气液非均相反应，氧化过程既可采用间歇方法又可采用连续方法。由于空气中可采用间歇方法又可采用连续方法。由于空气中的氧在液相中的溶解度很小，为了有利于气液接的氧在液相中的溶解度很小，为了有利于气液接触传质，氧化反应器可采用釜式和塔式两种。触传质，氧化反应器可采用釜式和塔式两种。塔式反应器塔式反应器 鼓泡塔反应器结构示意图鼓泡塔反应器结构示意图1 1分布格板；分布格板；2 2夹套；夹套；3 3气体分布器；气体分布器；4 4塔体；塔体；5 5挡板；挡板；6 6塔外换热器；塔外换热器；7 7液体捕集器；液体捕集器；8 8扩大段扩大段釜式搅拌反应器釜式搅拌反应器立式容器中心立式容器中心 搅搅 拌反应器拌反应器1搅拌器2罐体；3夹套；4搅拌轴；5压出管；6支座；7人孔；8轴封；9传动装置影响液相催化氧化的主要因素影响液相催化氧化的主要因素 催化剂催化剂：过渡金属离子：过渡金属离子常用的金属是常用的金属是Co和和Mn，此外还有，此外还有Cr、Mo、Fe、Ni、V等。最常等。最常用的钴盐是水溶性的乙酸钴、油溶性的油酸钴、环烷酸钴等。其用的钴盐是水溶性的乙酸钴、油溶性的油酸钴、环烷酸钴等。其用量一般是被氧化物的百分之几到万分之几。用量一般是被氧化物的百分之几到万分之几。被氧化物结构：被氧化物结构：活性规律是：叔活性规律是：叔CH仲仲CH伯伯CH 链终止剂链终止剂：酚类、胺类、醌类和烯烃等：酚类、胺类、醌类和烯烃等 应用实例：对硝基苯乙酮的合应用实例：对硝基苯乙酮的合成（氯霉素中间体成（氯霉素中间体 ）工艺过程工艺过程l原料加入氧化塔，通压缩空气。升温激发反应。反应原料加入氧化塔，通压缩空气。升温激发反应。反应激发并放热。激发并放热。l通水降温，分水，稍冷，将物料放出。通水降温，分水，稍冷，将物料放出。l加碱中和，冷却析晶。过滤，水洗，干燥，得产品。加碱中和，冷却析晶。过滤，水洗，干燥，得产品。对硝基苯甲酸钠溶液经酸化处理后，得副产物。对硝基苯甲酸钠溶液经酸化处理后，得副产物。CH2CH3O2NO2硬脂酸钴，乙酸锰CO2NCH3OH2O反应条件及影响因素反应条件及影响因素催化剂：采用乙酸锰和硬脂酸钴，要防止苯胺、酚类催化剂：采用乙酸锰和硬脂酸钴，要防止苯胺、酚类、铁盐造成催化剂中毒。、铁盐造成催化剂中毒。反应温度：反应激发时需供给热能产生游离基。激发反应温度：反应激发时需供给热能产生游离基。激发后，适当降低反应温度。后，适当降低反应温度。反应压力：用空气氧化法时，适当增加压力可提高反反应压力：用空气氧化法时，适当增加压力可提高反应速率，增加反应收率。应速率，增加反应收率。二、气相催化氧化二、气相催化氧化连续化生产连续化生产 优点：反应速度快，生产能力大，工艺简单；采用空优点：反应速度快，生产能力大，工艺简单；采用空气或氧气作氧化剂，成本低，来源广；无需溶剂，对设气或氧气作氧化剂，成本低，来源广；无需溶剂，对设备无腐蚀。备无腐蚀。缺点：选择适宜的性能优良的催化剂比较困难；反应缺点：选择适宜的性能优良的催化剂比较困难；反应温度高，要求原料和氧化产物在反应条件下热稳定性好；温度高，要求原料和氧化产物在反应条件下热稳定性好；传热效率低，反应热不易及时移出，需要强化传热。传热效率低，反应热不易及时移出，需要强化传热。二、气相催化氧化二、气相催化氧化反应过程：反应物在催化剂表面扩散；反应反应过程：反应物在催化剂表面扩散；反应物在催化剂表面吸附；被吸附的反应物发生氧物在催化剂表面吸附；被吸附的反应物发生氧化反应，并释放出热量；氧化产物自催化剂表化反应，并释放出热量；氧化产物自催化剂表面脱附；面脱附；脱附的产物由催化剂表面扩散到流动脱附的产物由催化剂表面扩散到流动相并带走热量。相并带走热量。二、气相催化氧化二、气相催化氧化常用的金属催化剂有：常用的金属催化剂有：Ag、Pt、Pd等；等；常用的金属氧物催化剂有：常用的金属氧物催化剂有：V2O5、MoO3、Fe2O3、WO3、Sb2O3、SeO2、Cu2O等。单独使用一种氧化等。单独使用一种氧化物或几种氧化物复合均可。物或几种氧化物复合均可。V2O5是常用的催化剂。是常用的催化剂。二、气相催化氧化二、气相催化氧化气相催化氧化由于反应热效应巨大，对反应器的传气相催化氧化由于反应热效应巨大，对反应器的传热要求严格，所以采用的反应器必需能够及时移走热要求严格，所以采用的反应器必需能够及时移走反应热，并控制适宜的反应温度，避免局部过热。反应热，并控制适宜的反应温度，避免局部过热。工业上常用列管式固定床反应器和流化床反应器。工业上常用列管式固定床反应器和流化床反应器。管式反应器结构示意图管式反应器结构示意图 流化床反应器流化床反应器 细小的固体颗粒被流动着的流体携带，具有细小的固体颗粒被流动着的流体携带，具有像流体一样自由流动的性质，此种现象称为固体像流体一样自由流动的性质，此种现象称为固体的流态化。的流态化。把反应器和在其中呈流态化的固体催化剂颗把反应器和在其中呈流态化的固体催化剂颗粒合在一起，成为流化床反应器。流化床反应器粒合在一起，成为流化床反应器。流化床反应器多用于气多用于气-固反应过程。固反应过程。应用实例应用实例邻苯二甲酸酐的合成邻苯二甲酸酐的合成 由邻二甲苯为原料经气相催化氧化法生产。采用由邻二甲苯为原料经气相催化氧化法生产。采用V2O5为为催化剂，反应温度为催化剂，反应温度为375460 ，邻二甲苯浓度为，邻二甲苯浓度为4060g/m3，进料空速，进料空速20003000h-1，苯酐选择性以邻二，苯酐选择性以邻二甲苯计为甲苯计为78%。CH3CH3CCOOO3O23H2O生产工艺流程图生产工艺流程图12邻二甲苯3熔盐4水溶液水废气6轻组分轻组分苯酐77789空气残液7第二部分第二部分 催化脱氢催化脱氢脱氢催化剂脱氢催化剂：过渡金属，如铂、钯、铑等：过渡金属，如铂、钯、铑等。催化脱。催化脱氢常在高温中进行，可用被脱氢物的蒸气通过氢常在高温中进行，可用被脱氢物的蒸气通过300-350 的催化剂；也可在催化剂存在下于高沸点溶剂的催化剂；也可在催化剂存在下于高沸点溶剂中回流加热。常用的高沸点溶剂有：对甲基异丙基中回流加热。常用的高沸点溶剂有：对甲基异丙基苯、硝基苯、十氢萘等。苯、硝基苯、十氢萘等。应用应用 ：乙苯脱氢制苯乙烯：乙苯脱氢制苯乙烯 将新鲜乙苯于回收循环乙苯混合后，与过热蒸汽一起进入两个串将新鲜乙苯于回收循环乙苯混合后，与过热蒸汽一起进入两个串连的固定床脱氢反应器，控制反应温度连的固定床脱氢反应器，控制反应温度550650。Fe2O3为主催为主催化剂，化剂，CrO3、Cu2O等助催化剂涂于氧化铁、碳酸钾等载体上，投等助催化剂涂于氧化铁、碳酸钾等载体上，投料比水蒸气：乙苯料比水蒸气：乙苯=23：1（质量）。反应所得气体混合物经冷凝（质量）。反应所得气体混合物经冷凝、油水分离、单塔分离和精制，得苯乙烯。、油水分离、单塔分离和精制，得苯乙烯。产品用途产品用途：主要用于聚苯乙烯、合成橡胶、工程塑料、离子交换树：主要用于聚苯乙烯、合成橡胶、工程塑料、离子交换树脂等的原料脂等的原料 Co550650C2H5CHCH2催化剂第三部分第三部分 化学氧化法化学氧化法一、锰化合物氧化剂一、锰化合物氧化剂1高锰酸钾高锰酸钾氧化反应通常在水中进行，若被氧化物难溶于水，氧化反应通常在水中进行，若被氧化物难溶于水，可用丙酮、吡啶、冰乙酸等有机溶剂。可用丙酮、吡啶、冰乙酸等有机溶剂。H+MnO4-+8H+5eMn2+4H2OOH-MnO4-+2H2O+3eMnO2+4OH-(KOH)1 1高锰酸钾高锰酸钾（1）氧化烯烃）氧化烯烃适合于不饱和酸的全羟基化，得顺式适合于不饱和酸的全羟基化，得顺式1，2-二醇，收率高。二醇，收率高。CCHH(CH2)7COOHCH3(CH2)7KMnO4/H2O/NaOHPH12,10oC7CH3(CH2)(CH2)7COOHHHCCOHOH1 1高锰酸钾高锰酸钾（2）氧化醇）氧化醇在碱性条件下，高锰酸钾氧化伯醇成酸，产品单一在碱性条件下，高锰酸钾氧化伯醇成酸，产品单一。当。当氧化所生成酮的羰基氧化所生成酮的羰基-碳原子上没有氢时，用高锰酸盐碳原子上没有氢时，用高锰酸盐氧化，可得较高收率的酮。氧化，可得较高收率的酮。H3CH3CCH CH2OHKMnO4/H2O/NaOHCOONaCHH3CH3CCHOHNKMnO4CON1 1高锰酸钾高锰酸钾（3）氧化芳烃侧链）氧化芳烃侧链 CH3CH2CH2CH3COOHCOOHKMnO4不管侧链多长均被氧化成-COOH应用实例：邻氯苯甲酸的合成应用实例：邻氯苯甲酸的合成COOHClCH3ClKMnO4/H2On反应釜中加入原料，升温，回流状态搅拌反应。蒸馏反应釜中加入原料，升温，回流状态搅拌反应。蒸馏，剩余液抽滤，剩余液抽滤n热水洗涤滤饼，合并，加热蒸去部分水，加活性炭脱热水洗涤滤饼，合并，加热蒸去部分水，加活性炭脱色，过滤色，过滤n滤液酸化，冷却，过滤，少量水洗涤固体，甩干，干滤液酸化，冷却，过滤，少量水洗涤固体，甩干，干燥即得产品。燥即得产品。2 2活性二氧化锰活性二氧化锰新鲜制备的新鲜制备的MnOMnO2 2该反应条件温和，常在室温下进行；若反应缓慢，可加热回流，收率该反应条件温和，常在室温下进行；若反应缓慢，可加热回流，收率均较高。常用的溶剂有水、苯、石油醚、氯仿、二氯甲烷、乙醚、丙均较高。常用的溶剂有水、苯、石油醚、氯仿、二氯甲烷、乙醚、丙酮等。反应时，将活性酮等。反应时，将活性MnO2悬浮于溶液中，加入要氧化的醇，室温下悬浮于溶液中，加入要氧化的醇，室温下搅拌，过滤，浓缩即可。搅拌，过滤，浓缩即可。活性活性MnO2氧化不饱和醇成不饱和醛、酮，氧化时双键构型不受影响。氧化不饱和醇成不饱和醛、酮，氧化时双键构型不受影响。2KMnO4+3MnSO4+2H2O5MnO2+K2SO4+2H2SO42 2活性二氧化锰活性二氧化锰CH2OHCH2OHCHOCH2OH活性MnO2CH2Cl2 r.tHOHOOHOHOOH活 性 MnO2Me MeMeMeCH2OHMnO295%Me MeMeMeCHO2 2活性二氧化锰活性二氧化锰(1)25oCCH2OHMnO2,CHOC5H12HOH2CH2CHOH2CH2CCH2OHMnO2,CHO回流3 3铬酸铬酸（1）氧化醇）氧化醇铬酸氧化仲醇生成酮比由伯醇制备醛的收率好，铬酸氧化仲醇生成酮比由伯醇制备醛的收率好，尤其适用于一些水溶度较小的酮的制备；若加入尤其适用于一些水溶度较小的酮的制备；若加入Mn2+，则可以减少副反应，收率更好。，则可以减少副反应，收率更好。醋酸可的松的合成。醋酸可的松的合成。OOCCH2OAcOOHAcOH,CrO3,MnSO4CCH2OAcOOHOHO(2)3 3铬酸铬酸仲醇被铬酸氧化仲醇被铬酸氧化（1 1）底物醇溶于水，则以水作溶剂，如乙醇、丙醇等）底物醇溶于水，则以水作溶剂，如乙醇、丙醇等；（2 2）反应温度宜低不宜高；）反应温度宜低不宜高；（3 3）底物不溶于水，常以乙酸做溶剂；）底物不溶于水，常以乙酸做溶剂；（4 4）如果容易发生差向异构反应，则以水）如果容易发生差向异构反应，则以水-有机溶剂有机溶剂两相反两相反应；应；（5 5）一般反应时间长时不采用乙醚作溶剂。）一般反应时间长时不采用乙醚作溶剂。3 3铬酸铬酸（2）氧化芳烃侧链）氧化芳烃侧链 重铬酸盐主要用于将芳环侧链的甲基氧化成羧基重铬酸盐主要用于将芳环侧链的甲基氧化成羧基 COOHNO2Na2Cr2O7,H2SO4CH3NO28090oC应用：应用：3 3，4-4-二硝基苯甲酸的合二硝基苯甲酸的合成成CH3NO2NO2NO2NO2COOHK2Cr2O7H2SO4工艺过程：工艺过程：n反应釜中加入原料，搅拌冷却，降至室温，加入浓硫酸，反应釜中加入原料，搅拌冷却，降至室温，加入浓硫酸，升温反应升温反应；n冷却，过滤，冰水洗涤滤饼，抽干冷却，过滤，冰水洗涤滤饼，抽干；n滤饼投入釜中，加水，加入碳酸钠溶液，溶解。过滤滤饼投入釜中，加水，加入碳酸钠溶液，溶解。过滤；n滤液酸化。冷冻，过滤，滤饼冰水洗涤，抽干，得粗品。滤液酸化。冷冻，过滤，滤饼冰水洗涤，抽干，得粗品。3 3，4-4-二硝基苯甲酸生产流程二硝基苯甲酸生产流程3-3-硝基硝基-4-4-亚亚硝基甲苯硝基甲苯氧化氧化滤饼滤饼冷却冷却过滤过滤洗涤洗涤冷冻冷冻过滤过滤产品产品浓硫酸浓硫酸过乙酸过乙酸/乙酸乙酯乙酸乙酯重铬酸钾重铬酸钾溶解溶解酸化酸化冰水冰水10%10%碳酸钠碳酸钠过滤过滤洗涤洗涤干燥干燥第四部分第四部分 过氧化物氧化剂过氧化物氧化剂1过氧化氢过氧化氢2有机过氧酸有机过氧酸 3有机过酸酯有机过酸酯 1 1过氧化氢过氧化氢（1）烯烃环氧化）烯烃环氧化 碱性条件下，制备环氧化物碱性条件下，制备环氧化物 HOOOC C COHOOCCCHOOC C C OO150OOH2O2/NaOHCo应用举例应用举例氢化可的松中间体的合成氢化可的松中间体的合成 C OCH3H2O2,NaOH,CH3OHCH3OCHOO(80%)HO(4)oC1520n地塞米松中间体地塞米松中间体 的合成的合成AcO(95%)OAcOC OCH3H2O2,NaOH,Ac2OCH3OCCH327-30oCCH3(5)1 1过氧化氢过氧化氢（2）烯烃的二羟基化）烯烃的二羟基化 酸性条件下，得反式二醇酸性条件下，得反式二醇 CCOOCCHHCH3COOCCHOCH3COOH2OOHCCHO2 2有机过氧酸有机过氧酸 （1）烯烃环氧化）烯烃环氧化过氧酸的环氧化有高度立体选择性，在反应过程过氧酸的环氧化有高度立体选择性，在反应过程中原烯烃的构型不变，即顺式加成（因过氧酸只中原烯烃的构型不变，即顺式加成（因过氧酸只能从双键平面任一侧进行亲电进攻），与烯烃分能从双键平面任一侧进行亲电进攻），与烯烃分子构型无关。子构型无关。m-ClC6H4COOOH/CHCl3OCH3CH3CH3CH3CH2OCOCHCH3CHCH3CH3CO3HCH3CO2C2H5，40CH2OCOCHCH3CHCH3OO2 2有机过氧酸有机过氧酸（2）烯烃邻二羟基化）烯烃邻二羟基化 常用的有过氧醋酸和过氧甲酸常用的有过氧醋酸和过氧甲酸(65%73%)OHOHOCHOOHOH C O OHH2O应用：甘油的合成应用：甘油的合成CH2=CHCH3OCHCH2CH3CH2=CHCH2OHOCHCH2CH2OHCH2OHCH2OHCH2OHCH3COOOHLi3PO4H2OCH3COOOH甘油工业合成过程甘油工业合成过程工艺过程：工艺过程：原料混合后进入合成器中，环氧丙烷气体进入异构化原料混合后进入合成器中，环氧丙烷气体进入异构化塔，内填充磷酸锂，异构化反应；塔，内填充磷酸锂，异构化反应；精馏，得到烯丙醇，精馏，塔顶蒸出乙酸乙酯和水，精馏，得到烯丙醇，精馏，塔顶蒸出乙酸乙酯和水，塔釜得到甘油水溶液，浓缩釜中闪蒸，得产品。塔釜得到甘油水溶液，浓缩釜中闪蒸，得产品。丙烯丙烯氧化氧化回收丙酮回收丙酮异构化塔异构化塔异构产品异构产品精馏精馏塔釜浓缩液塔釜浓缩液闪蒸闪蒸产品产品环氧丙烷环氧丙烷过乙酸过乙酸/乙酸乙酯乙酸乙酯过乙酸过乙酸丙烯醇丙烯醇精馏塔精馏塔磷酸锂磷酸锂甘油工业生产流程图甘油工业生产流程图