结构化学0201结构化学

本章我们运用量子力学基本原理研究原子的性本章我们运用量子力学基本原理研究原子的性质，其中最重要的是能级和角动量。质，其中最重要的是能级和角动量。2.1 类氢离子的薛定谔方程类氢离子的薛定谔方程2.2 类氢离子波函数和轨道能级类氢离子波函数和轨道能级2.3 多电子原子的结构多电子原子的结构2.4 原子光谱项原子光谱项2.1.1 2.1.1 引言引言2.1.2 2.1.2 变数分离变数分离2.1.3 2.1.3 求解求解F F方程方程2.1.4 2.1.4 Q Q方程的解方程的解2.1.5 2.1.5 R方程的解方程的解1885-19101885-1910年间发现氢原子的线状光谱年间发现氢原子的线状光谱 原子结构认识的实验基础原子结构认识的实验基础18971897年年ThomsonThomson发现电子发现电子1909-19111909-1911年间年间RutherfoldRutherfold的的散射实验散射实验“葡萄丁葡萄丁”模型模型“行星绕日行星绕日”模型模型“玻尔玻尔”模型模型2.1.1 2.1.1 引言引言类氢离子的薛定谔方程：类氢离子的薛定谔方程：总能量总能量=原子核动能原子核动能+电子动能电子动能+核与电子静电作用核与电子静电作用2212212210222222222222122122122)()()(422zzyyxxZezyxmzyxMH EH 两体（原子核和电子）问题可以简化为两体（原子核和电子）问题可以简化为一体问题一体问题经典力学中，将两体问题化为一体问题经典力学中，将两体问题化为一体问题两体：指只含有两个质点的孤立系统，一个质点所两体：指只含有两个质点的孤立系统，一个质点所受的力一定是由另一个质点施加的，且受力方向在受的力一定是由另一个质点施加的，且受力方向在两个质点的连线上，即：两个质点的连线上，即：连连线线上上单单位位向向量量2121211221rrrree)rr(FF f21212211rrr;rrR mmmme)r(Fr2111 fm 质心位置向量和相对位置向量为质心位置向量和相对位置向量为由牛顿第二定律：由牛顿第二定律：分别对质心向量和相对位置向量关于时间求分别对质心向量和相对位置向量关于时间求两次两次导数，导数，并将牛顿第二定律代入以消去并将牛顿第二定律代入以消去r1和和r2得：得：e)r(rr0R2121(fmmmm 质心匀速直线）质心匀速直线）e)r(Fr1222 fm e)r(rr0R2121(fmmmm 质心匀速直线）质心匀速直线）上述方程表明两体问题可以简化为两种运动的复合：上述方程表明两体问题可以简化为两种运动的复合：1 质心不受力，作匀速直线运动或静止。质心不受力，作匀速直线运动或静止。2 质量为约化质量的假想体作加速运动，其所受的力质量为约化质量的假想体作加速运动，其所受的力 就是原来的两个质点之间的作用力，运动时的位移就是原来的两个质点之间的作用力，运动时的位移 就是原来两个质点之间相对位移。动能、动量等物就是原来两个质点之间相对位移。动能、动量等物 理量都是指假象体所具有的。总动能为质心动能加理量都是指假象体所具有的。总动能为质心动能加 上假象体动能，其他物理量类似。上假象体动能，其他物理量类似。称为约化质量。称为约化质量。2121mmmm 量子力学中，与经典力学类似方法量子力学中，与经典力学类似方法),(rrr);,(rrR21212211zyxZYXmmmm 质心位置向量和相对位置向量为质心位置向量和相对位置向量为 22222222222222222222221221221221)(212121zyxZYXmMzyxmzyxM 用计算偏微分的链式法则，将关于用计算偏微分的链式法则，将关于x1,x2等的偏微分等的偏微分化为关于化为关于X，x等的偏微分：等的偏微分：采用新自变量后的哈密顿算符为：采用新自变量后的哈密顿算符为：222022222222222222242)(2zyxZezyxZYXmMH 只与只与XYZ有关有关只与只与xyz有关有关这样的薛定谔方程可以用分离变量法化为两个方程：这样的薛定谔方程可以用分离变量法化为两个方程：),(),(),(zyxZYXFzyxZYX 令：令：相对相对自由自由EzyxZezyxFEFZYXmM 222022222222222222242)(2量子力学中，两体问题化为一体问题的结果与经典力量子力学中，两体问题化为一体问题的结果与经典力学中的类似，运动也分为两部分：学中的类似，运动也分为两部分：1 自由部分指质心不受力（即自由）。这个方程的解就自由部分指质心不受力（即自由）。这个方程的解就是平面波，也就是最简单的波是平面波，也就是最简单的波简谐行波。显然这简谐行波。显然这部分运动的规律是简单清楚的，一般不考虑。部分运动的规律是简单清楚的，一般不考虑。2 相对部分指电子和原子核之间的相对运动。这部分就相对部分指电子和原子核之间的相对运动。这部分就是我们要关注的。是我们要关注的。书中书中28页第页第3行的叙述不妥！不考虑整体运动是因为行的叙述不妥！不考虑整体运动是因为它是平动，与经典力学中的匀速直线运动类似。参阅：它是平动，与经典力学中的匀速直线运动类似。参阅：徐光宪、黎乐民，量子化学（上），第一版，第三章徐光宪、黎乐民，量子化学（上），第一版，第三章第第1节和第四章第节和第四章第1节。节。ErZerrrr 022222224sin1sinsin12将相对运动部分改用球坐标表示：将相对运动部分改用球坐标表示：ErZerMrrrr 0222222422 22222sin1sinsin1 M其中：其中：只与角度部分有关。只与角度部分有关。)()()(),(F F Q Q rRr 令令将其代入上述方程，将其代入上述方程，)()()()(22)()(220222 F F Q Q F F Q Q MErrZerrRrrrR 方程两边再同时除以方程两边再同时除以22)()()(rrR F F Q Q，移项后得：，移项后得：方程左边只与方程左边只与r有关，而右边只与角度有关，所以方有关，而右边只与角度有关，所以方程两边必须都为常数，记这个常数为程两边必须都为常数，记这个常数为 2。2.1.2 2.1.2 变数分离变数分离 先看角度部分：先看角度部分：Q QF F Q QF F 222sin1sinsin10sin1sinsin222 方程两边再同时除以方程两边再同时除以 F F Q Q2sin)()(上述方程中各项可以分为两类，一类只和上述方程中各项可以分为两类，一类只和 有关，有关，另一类只和另一类只和 有关，即有关，即常数常数 )()(0)()(gfgf 0sinsinsin22 Q Q Q Q m记常数为记常数为 m2，得到两个变量已经分离的方程得到两个变量已经分离的方程m222 径向部分为：径向部分为：22022222)()(ErrZerrRrrrR关于上述方程的详细求解，可以参考：关于上述方程的详细求解，可以参考：徐光宪，黎乐民，徐光宪，黎乐民，量子化学量子化学第一版（上），第一版（上），第四章，科学出版社，第四章，科学出版社，1981。（程度较深）。（程度较深）2.1.3 2.1.3 求解求解F F方程方程 )iexp()iexp(dd222 mBmAm 方程有两个线性独立解，通解为它们的叠加。由方程有两个线性独立解，通解为它们的叠加。由于其他原因（见于其他原因（见2.2节课件），我们取解为：节课件），我们取解为：)iexp(mA 边界条件：边界条件：)2()(F F F F 由归一化条件：由归一化条件：F F 211)(202 C完整的解为：完整的解为：,2,1,0;2)iexp()(mmm F F由边界条件得：由边界条件得：,2,1,0 mm称为磁量子数。称为磁量子数。2.1.4 2.1.4 Q Q方程的解方程的解 求解这个方程，得：求解这个方程，得：,2,1,0);1)(kmkmk 0sinddsinddsin22 Q Q Q Q m令令l=k+|m|，则，则l=0,1,2,显然显然|m|l，l称为角量子数称为角量子数2.1.5 2.1.5 R方程的解方程的解 22022222)()(ErrZerrRrrrR求解这个方程，得：求解这个方程，得：n称为主量子数称为主量子数2220222222202488nRZanZhnhZeEn 结果小结：结果小结：能量本征函数：能量本征函数：)()()(),(F F Q Q mlmnlnlmrRr 能量本征值：能量本征值：2220248nhZeEn n，l，m是解薛定谔方程时得到的量子数，都取整是解薛定谔方程时得到的量子数，都取整数，且满足如下关系：数，且满足如下关系：n=1,2,;l=0,1,n-1;m=0,1,l),(),(rErHnlmnnlm 类类氢氢离离子子球坐标系复习球坐标系复习（必须掌握）（必须掌握）：cossinsincossinarctanarccos222222rzryrxxyzyxzzyxr2,0,0),0 r积分计算：积分计算：),(),(rfzyxf),(sinddd),(ddd22000 rfrrzyxfzyx dddsinddddd2rrzyx ；球球：直直角角：体积微元：体积微元：积分表达式：积分表达式：物理量的计算：物理量的计算：),(),(sindddd*22000*rArrrAA ),(r某物理量某物理量A，归一化波函数记为，归一化波函数记为例：氢原子的归一化波函数为例：氢原子的归一化波函数为 0502exp24cossinarar 请计算电子离核的平均距离请计算电子离核的平均距离 r。rrrrr*22000*sindddd 解：解：)/exp(32cossinsinddd05022322000ararrr 2020300550dcosdsind)/exp(321rarra05a