粗萘精制工艺简介

粗萘精制工艺简介焦油蒸馏的主要任务之一就是切取含萘馏分用于进一步分离精 制。在焦油蒸馏过程中，按馏分切取工艺制度不同，富集萘的馏分有 萘油馏分、萘洗混合馏分及酚萘洗三混馏分等。工业萘是焦油加工的主要产品.由煤焦油分离，高温煤焦油中萘 约占8%-12%，将煤焦油蒸馏，切取煤油，经脱酚，脱喹啉，蒸馏得 成品萘。每吨萘消耗10t煤焦油；目前工业萘的生产方法主要是精馏法和冷却结晶法。一、原料及产品生产工业萘的原料为焦油蒸馏所得的富集萘的馏分，这些馏分中 还含有酚类、盐基类化合物及不饱和化合物，其中有些组分的沸点和 萘的沸点相近，精馏时易进入工业萘中，需要先经过碱洗和酸洗。二、精馏法生产工业萘（1） 双炉双塔连续精馏工艺所谓双炉双塔，是指该流程中采用了两台管式炉、两座精馏塔（初馏塔和精馏塔）。其生产工艺流程如图所：1原料槽；2原料泵；3原料与工业萘换热器；4初馏塔；5精馏塔；6官式炉；7 初馏塔热油循环泵；8精馏塔热油循环泵；9酚油冷凝冷却器；10油水分离器；11 酚油回流槽：12酚油回流泵；13酚油槽；14工业萘汽化冷凝冷却器；15工业萘回 流槽；16工业萘回流泵；17工业萘贮槽；18转鼓结晶机；19工业萘装袋自动称量装 置； 20洗油冷却器；21洗油计量槽；22中间槽双炉双塔连续精馏工艺流程如图，此流程采用两个管式加热炉和 两个精馏塔，所用原料为经过碱洗或酸洗的萘油或混合馏分油。含萘 馏分经静置脱水后，由原料泵送至工业萘换热起起器，温度由 8090C升至200C左右，进入初馏塔。初馏塔顶逸出的酚油蒸气经 冷凝冷却和油水分离后进入回流槽，大部分作初馏塔的回流，回流比 为2030 （对酚油产品）；少部分流入酚油成品槽。初馏塔底已脱除 酚油的含萘馏分用热油泵送往初馏塔管式炉加热至265270C,再返 回初馏塔低，以供给初馏塔热量。同时在初馏塔热油循环泵出口分出 一部分馏分油打入精馏塔，进料温度为230235C。精馏塔顶蒸汽温 度控制在218C左右，工业萘蒸气在热交换器中与原料油换热后进入 冷凝冷却器，工业萘被冷却到100110C后流入工业萘回流槽，一部 分作为精馏塔回流，回流比约为3 （对工业萘产品）；一部分经转鼓 结晶机冷却得到工业萘片状结晶，即为工业萘成品。精馏塔塔底残油 用热油泵送至管式炉加热至280C左右，再返回到精馏塔，为其提供 热量。热油泵出口处分出一部分残油作低萘洗油，经冷却后进入洗油 槽。该工艺流程的特点是：从初馏塔切取酚油，从精馏塔顶切取 含萘95%的工业萘及低萘洗油，萘的精制率达90%左右，热效 率高，操作费用和成本较低，而且操作简便。（二）单路塔生产工业萘精馏流程1-原料槽；2-原料泵；3-管式炉；4-工业萘精馏塔；5-馏分冷凝冷却器；6-油水分离器；7- 酚油回流槽；8-酚油槽；9-酚油回流泵；10-工业萘汽化冷凝冷却器；11-工业萘贮槽；12- 转鼓结晶机；13-工业萘装袋自动称量装置；14-中间槽；15-热油循环泵；16-洗油冷却器;17-洗油计量槽已洗的萘油、洗油混合分在原料槽1中间加热至80-90C，再静置脱水，然后由原料泵2抽出送入管式炉3的第一组炉管中预 热至240-250C，从第26曾塔盘进入精馏塔4.，塔顶气相温度 控制在199-201C，塔顶逸出的气体经酚油冷凝冷却器5冷凝冷 却后进入油水分离器 6，与水分离后的分又进入回流槽 7，所得 含酚 10%一下，含萘 35%以下的酚油从回流槽底部用酚油回流泵 9 进行塔顶回流。从油水分离器 6 的地步间歇排出少量的酚油和水至酚油槽8， 酚油槽中积累的油水混合物倒油泵倒入洗涤器脱水后，既得酚 油，再将其与焦油蒸馏所得的酚油混合脱酚，脱酚后的精酚油送 往油库酚油成品槽。塔底的洗油用热油循环泵1 5抽出，经管式炉3的第二组炉管 加热到297-300C后打回塔内，从热油循环泵15的出口分出一 部分洗油，经冷却器16冷却后通过计量槽17流入洗油油库。成 品洗油含萘量应小于 10%，供粗苯工段煤气洗苯用。从工业萘精馏塔的第46层塔盘侧线采出温度为219C（含萘 大于 95%）的液体工业萘，经工业萘汽化冷凝冷却器 10 冷却至 120C左右，流入工业萘贮槽11，在经转鼓结晶机12冷却结晶， 即可得到白色片状结晶工业萘、该工艺流程的特点是采用萘油或混合馏分为原料，在设有管 式炉的精馏塔的设备系统中进行精馏，从精馏塔中切取酚油、含 萘大于 95%的工业萘和低萘洗油。它与双炉双塔工艺比较，简化 了流程，降低了劳动消耗，减少了设备，但操作稳定性略差一些， 同时操作控制难度较大。（三）单炉双塔加压连续精馏工艺因米用的原料馏分不同，各厂具备的条件不同，单炉双塔加 工工艺有所不同，对于以萘油馏分为原料，且有氮气供给条件的 加工厂所用工艺流程如图所示。其特点是，精馏塔（萘塔）在力口 压条件下操作，以萘蒸汽冷凝冷却器作为初馏塔的再沸器一一被 称之为双效精馏。4分离闆厨炉水站Wpr1-初馏塔；2-初馏塔回流液槽；3-第一换热器；4-第二换热器；5-初馏塔第一凝缩器；6- 初馏塔第二凝缩器；7-冷凝器；8-重沸器；9-初馏塔回流泵；10-初馏塔底抽出泵；11-初馏 塔重沸器循环泵；12-萘塔；13-加热炉；14-萘塔底液油抽出泵；15-安全阀喷出气凝缩器;16-萘塔排气冷却器；17-萘塔回流也槽；18-萘塔回流泵；19-工业萘冷却器；20-甲基萘油 冷却器脱酚后萘油经换热器3、4后进入初馏塔1。由初馏塔顶逸出 的酚油气经初馏塔的第一冷缩器5.，将热量传递给锅炉给水使其产生蒸汽。冷凝液在经初馏塔第二凝缩器6而进入初馏塔回流 槽 2。在此，大部分作为回流返回初馏塔塔顶，少部分经冷却后 作脱酚的原料。初馏塔底液体被分成两条路，一部分用泵送入萘 塔 12.，另一部分用循环油泵 11 送入重沸器 8，与萘塔顶逸出的 蒸汽换热后赶回初馏塔，以供初馏塔热量。为了利用萘塔顶萘蒸 汽的热量，萘塔采用加压操作。压力是靠调节阀自动调节加入系 统内的氮气量和向系统外排出的气体量而实现的。从萘塔顶逸出 的萘蒸汽经初馏塔重沸器 8，冷却后入萘回流槽 17。在此，一部 分送到萘塔顶作回流，另一部分送入第二换热器 4 和甲基萘油冷 却器 20 冷却后作为产品排入贮槽。回流槽的未凝气体排入排气 冷却器冷却后，用压力调节阀减压至接近大气压，再经过安全阀 喷出器凝缩器 15 而进入排气洗净塔。在萘塔排气冷却器 16 冷凝 的萘液流入回流槽。萘塔底的甲基萘油，一部分与初馏原料换热， 再经冷却排入贮槽；另外大部分通过加热炉加热后返回萘塔，供 给精馏塔所必需的热量。三、结晶法生产工业萘 间歇式分步结晶法原料为结晶点在71.573C的萘油馏分，先经碱洗脱酚，然 后在 60 块塔盘的精馏塔内精馏，从 50 层塔盘引出结晶点为 7576C的萘油作为原料。分步结晶过程设有八个结晶箱，分四个步骤进行。第一步：结晶点为7576C,温度为95C的萘油进入1号、2 号和3号结晶箱。结晶箱以2.5C/h的速度根据需要进行冷却或 加热。当萘油温度降至63C时，开始放出不合格的萘油，其结 晶点为73C，作为第二步的原料。放完后升温至75C，放出熔 化的萘油，结晶点为75C，作为下一次的结晶原料。然后继续 升温至全部熔化，产品为工业萘，结晶点不小于78.9C，作为 生产苯酐或工业萘的原料。第二步：来自第一和第三步骤的结晶点为73C,温度为90C 的萘油，在4号和5号结晶箱中以5C/h的速度冷却或加热， 当温度降至56C时，开始放出结晶点为60C的萘油，作为第三 步的原料。然后升温至71C，放出结晶点为73C的萘油返回使 用。最后升温至全部熔化，得到结晶点为7576C的萘油作为第 一步的原料。第三步：结晶点为60C，温度为85C的萘油装入6号和7 号结晶箱，以6C/h的速度冷却或加热。当温度冷却到4849C 时，放出结晶点为50C的萘油，作为第四步的原料。然后升温 至5758C，放出结晶点为60C的萘油返回使用。最后升温至全 部熔化，得到结晶点为73C的萘油作为第二步的原料。第四步：结晶点为50C，温度为80C的萘油装入8号结晶 箱,以0.52C/h的速度冷却或加热。当温度冷却到2832C时, 放出结晶点为3033C的萘油，含萘33%37%。这部分萘油硫杂 茚含量高，可作为提取硫杂茚的原料或作为燃料油使用。然后升 温，放出结晶点为4045C的萘油返回使用。最后升温至全部熔 化，得到结晶点为60C的萘油作为第三步的原料。结晶箱的升温和降温是通过一台泵、一台加热器和一台冷却 器与结晶箱串联起来而实现的，如图 11-18 所示。冷却时加热器 停止供蒸汽，用泵使结晶箱管片内的水或残油经冷却器冷却，再 送回结晶箱管片内，使管片内的萘油逐渐降温结晶。加热时冷却 器停止供冷水，由加热器供蒸汽，通过泵循环使水或残油升温， 管片间的萘结晶便吸热熔化。四、精萘的生产工业萘含萘 95%左右，还存在含硫（如硫杂茚）、含氧（如酚 类）、含氮（如喹啉类）杂环化合物和不饱和化合物，储存时易 变色，不符合有机合成反应的需要，需进一步精制。精萘主要用 作生产萘酚、甲萘胺及 H 酸等化工产品的原料。精萘的纯度越高， 其结晶温度也越高，例如含萘98.4%时，结晶温度为79C,100% 纯萘的结晶温度为80C。因此，可以通过测定结晶温度来鉴别 精萘的纯度。目前有多种工艺可除去工业萘中的杂质。下面主要介绍硫酸 洗涤法、区域熔融法、分步结晶法和催化加氢法等。1. 硫酸洗涤法此法是生产精萘的传统工艺，由于萘损失量大和废液处理麻 烦等原因，目前用得不多。此法的工艺要点是结晶萘由萘饼熔融、硫酸洗涤、精馏和结 晶过程生产出来的。萘饼用蒸汽于100110C熔融。熔融了的萘用93%的硫酸洗 涤，洗涤温度为9095C。经过酸洗，萘中的不饱和化合物、硫 化物、酚类和吡啶碱类基本被脱除。洗涤净化后的萘尚含有高沸 点的油，通过减压间歇精馏清除。液态萘在结晶机中冷却结晶， 即得片状结晶萘产品。2区域熔融法此法以 95%工业萘为原料，在精制机内用区域熔融法提纯， 再将提纯萘送至萘精馏塔再次精馏，进一步除去高沸点物和低沸 点物，即得精萘产品。（1）原理 熔融液体混合物冷却时，结晶出来的固体组成不同于原液体 组成。一般来说，固体组成变纯。使晶体反复熔化和析出，则晶 体纯度不断提高。区域熔融精制即基于此种原理而使物质纯化。当 A、B 两种组分能生成任意组成的固体溶液时，其相图如图 11-20所示。当组成为I的液体混合物冷却时，结晶离析出来的 固相组成为J，即固体中含有的A组分比原来液体中的多，但仍 含有B组分；当将J组成的固体升温液化并再冷却时，此时结晶 离析出来的固体组成变为K，即固体中含有的A组分比原来液体 中所含的更多了，即更纯了。95%的工业萘，温度为8285C，用泵通过6070C夹套保温 管送入萘精制机。在此被温水冷却而析出结晶。析出的萘由装入 机内的刮板机送向热端（左），然后进入立管，在管底部萘结晶 被加热熔化，一部分由下向上回流；另一部分为产品，含萘 99%， 出口温度为8590C,送至中间槽。结晶后的残液则向冷端（右） 流动，最后由上段管流出，温度为7374C，引至晶析残油槽。晶析提纯的精萘半成品,由中间槽用泵送入20 层浮阀精馏 塔，入塔温度为120140C。经过塔内精馏，塔顶为低沸点油气， 经冷凝冷却至114130C，部分回流，回流比为1.52 ；其余部 分去晶析残油槽。塔底高沸点油的温度为227C，用泵送入管式 加热炉加热，入塔底做热源；塔底液另一部分去晶析残油槽。晶 析残油作为萘蒸馏原料。精萘产品由塔的上部侧线采出，温度为220C，经冷却后入 精萘槽。进一步冷却结晶得精萘产品。由于晶析萘油中含有硫杂茚，为了保证精萘质量，硫杂茚含 量不能太高，为防止其循环积累，通过生产一定数量的工业萘产 品把硫杂茚带出系统。一般，精萘产量约占 2030%，工业萘产 量约占 7080%。3. 分步结晶法 前面已介绍过分步结晶法生产工业萘的方法，此法同样可用 于生产精萘，在国外已实现工业化。在以凝固点为78C的工业萘为原料时，经过一个降温升温 过程，精萘的凝固点可达79.6C，含硫杂茚0.8%，对工业萘的 收率为 65%，余下的 35%进行第二次结晶，分出 15.75%的凝固点 为78C的工业萘返回做第一次结晶的原料，剩下的19.25%进行 第三次结晶，分离出 7.7%的工业萘返回使用，最后排出 11.55% 的残油，其中含硫杂茚大于 10%，可回收硫杂茚或做燃料油使用。操作关键是控制萘油温度与水温之差，保持在lc。如萘油 温度为80C,水温应为79C；萘油温度为78C,水温应为77C。 这样有利于控制结晶速度，减少杂质的混入。结晶一次约需 1216h。在精制过程中，萘对凝固点为78C的工业萘的收率为84.9%,折算为100%的萘则为90%。精萘规格如下：凝固点2 79.6C，含硫V 0.3%，蒸馏残量V 0.03%，甲基茚V0.01%，酸值 V0.005%。4催化加氢法催化加氢精制如同苯精制一样。由于工业萘中有些不饱和化 合物的沸点与萘很接近，用精馏方法难于分离。而在催化加氢条 件下这类不饱和化合物很容易除去。美国联合精制法采用常用的 钻钼催化剂，反应压力为3.3MPa，温度为285425C，液体空速 为1.54.01/h。加氢产物中萘和四氢萘占98%，其中四氢萘占 1.06.0%，硫 100300ppm。