芳构化技术 文档

芳构化技术一、芳构化技术的诞生轻质芳烃（苯、甲苯、二甲苯）是最基本的石油化工原料之一， 随着合成橡胶、合成纤维、合成树脂三大合成材料的迅猛发展及国民 经济对其它精细化学品需求的不断增长，轻质芳烃的需求急速增长。 另外，燃料油市场对高辛烷值汽油的需求量也在不断增长，轻质芳烃 正是高辛烷值清洁汽油的重要调合组份,我国绝大多数的清洁汽油中 芳烃含量远低于国家标准对芳烃含量的要求，因此，开发新的芳烃来 源和生产技术显得越来越重要。目前，催化重整技术是炼油企业获得优质石油芳烃或高辛烷值汽 油调合组分的最主要手段。催化重整反应的重要特征是将直馏石脑油 中的环烷烃经脱氢等过程转化为芳烃。所以，无论早期的半再生重整 工艺还是经催化剂及工艺改进后的连续重整工艺，均要求原料具有一 定的芳烃潜含量（主要指环烷烃含量）。对原料组成的要求事实上限 制了由催化重整生产芳烃的原料资源。轻烃芳构化技术是近二十年来发展的一种新的石油加工技术，其 特征是利用改性的沸石分子筛催化剂将低分子的烃类直接转化为苯、 甲苯和二甲苯等轻质芳烃。轻烃芳构化技术与目前炼厂采用的重整工 艺相比，具有以下优点：（1）使用的分子筛催化剂具有很好的抗硫、 抗氮能力，原料无需深度加工；2）芳烃产率不受原料油芳烃潜含量 的限制，原料不需预分馏；（3）低压、非临氢操作，其基本建设投资少，操作费用低；（4）通过改变催化剂配方及芳构化反应工艺条件， 可在一定范围内调整产品分布，以适应市场需要;（5）芳构化反应产 生的干气富含氢气，可以作为加氢装置的氢源。随着现代工业的发展，作为基础化学工业原料和高辛烷值汽油组 分的轻质芳烃的需求量不断增加，而石油资源却日益短缺，因此，立 足现有石油资源，利用芳构化工艺过程来拓宽生产芳烃的原料资源、 增加芳烃产量具有很强的现实意义。二、轻烃芳构化技术概况二十世纪70年代初，美国Mobil公司合成出了 ZSM-5型硅铝沸 石，并将其应用于催化剂研究中，进而开发出生产芳烃的催化剂和工 艺，使得从其它途径生产芳烃成为可能。轻烃分子在HZSM-5分子筛 催化剂上的反应较为复杂，一般认为包括裂化、齐聚、环化和脱氢四 个主要步骤。烃分子首先裂化成低分子“碎片”这些“碎片”再经 过正碳离子反应机理“连接”成环，通过脱氢或氢转移生成芳烃。由 于受分子筛结构和反应历程的限制，不同烃分子在HZSM-5沸石上的 芳构化产品分布相近。金属改性的HZSM-5分子筛上烷烃芳构化的途 径如图1所示。丙烯丁烯烯烃 齐聚体环化物芳烃氢气 甲烷，乙烷，乙烯（副产物）图1金属改性HZSM 5分子筛上烷烃芳构化途径ZSM-5分子筛由于其特殊的择形性、良好的水热稳定性和抗积碳 能力强，得到了广泛地工业应用。在ZSM-5沸石为主要活性组分的催 化剂上，低分子烷烃或烯烃可以直接转化成芳烃，并对原料的芳烃潜 含量没有要求。利用这一特性，国内外相继开发了多项由不同工艺、 不同原料直接生产苯、甲苯、二甲苯（BTX）等轻质芳烃或高辛烷值 汽油调合组分的轻烃芳构化工业技术。由UOP公司与BP公司联合开发的Cyclar工艺是世界上最早实现 工业化的芳构化工艺技术。该工艺是用一步法将液化石油气（丙烷和 丁烷）选择性地转化为高附加值的轻质芳烃（BTX），并联产大量氢气。 采用该工艺的4.0万吨/年工业示范装置于1989年9月在苏格兰 Grangemouth BP公司炼油厂开工，第一套40万吨/年工业化装置于 1990年1月在同地投产。由于应用了移动床反应器、催化剂连续再 生和未转化C、C回炼等技术，芳烃收率很高。但正是由于采用了以34上技术，造成投资增加很多，因此该工艺比较适合于大规模装置，小 规模装置的建设不宜采用该工艺。日本三菱石油和千代田公司联合开发了由LPG和轻石脑油生产BTX芳烃和氢 气的Z-FormingTM新技术。该工艺的8200t/a工业验证装置于1990年11月投运， 1991年11月完成试验验证。目的产品为芳烃、高纯度氢气和燃料气。M -Forming工艺是80年代中期美国Mobil公司提出的有别于传统催化重整2过程生产芳烃的工艺。该工艺在固定床上，以ZSM-5单功能催化剂，将单一低碳 烃或工业原料如石脑油、C5馏份油、轻质裂解汽油等芳构化用于生产芳烃。该 工艺过程催化剂在线操作时间短，再生频繁。德国鲁齐（Lurgi）公司开发的直馏石脑油生产高辛烷值汽油技术 （Zeoforming工艺）是利用俄罗斯科学院西伯利亚分部催化剂研究所开发的高活 性分子筛芳构化催化剂，将石脑油在固定床反应器上转化为高辛烷值汽油。利用 该工艺（Zeoforming）建成的4.0万吨/年工业装置于1997年在波兰投产。催化剂 在线操作周期300小时左右。在Zeoforming工艺过程中，直馏石脑油芳构化所 得到的产品为：11%的燃料气、26%的液化石油气、62%的高辛烷值汽油和1%的溶 剂油。中国石化集团洛阳石化工程公司工程研究院开发的劣质汽油芳 构化改质技术一GAP工艺于1998年8月完成了工业化，并相继建成 投产了多套加工能力分别2-10万吨/年劣质汽油芳构化改质工业装 置，用于生产低烯烃、低硫、高辛烷值的汽油调合组份。轻烃芳构化 生产芳烃的GTA工艺也于2005年5月进行了工业试验，原料为催化 裂化装置所产C4组分，目的产品为轻质芳烃BTX,装置加工规模为5 万吨/年。已经工业化的装置运行结果表明，不仅GAP和GTA工艺技 术成熟可靠，而且与同类型催化剂相比，其催化剂在线操作时间较长, 再生频率低，装置投资少，操作费用相对较低。凝析油、液化气、裂解碳五、重整拔头油和芳烃抽余油等四碳一 七碳的低碳烃原料分子首先在上述固体酸的表面通过发生化学吸附 作用被活化成正碳离子，然后转化为二碳一四碳烯烃中间物种。所说 的中间物种极易低度共聚生成六碳一九碳烯烃,最后低聚物再通过环 化、异构化和脱氢等反应步骤生成芳烃。转周期短和反应器切换再生频繁问题。三、催化剂的基本物性参数和性能指标催化剂DLP-1可用于各种液化气原料以及裂解碳五、轻石脑油、 芳烃抽余油、重整拔头油和油田凝析油等多种低碳烃原料单独或混合 进料的工况。其基本物性参数为：外形呈圆柱条状，粒径.4-1.6, 侧压强度15 N/mm，堆密度0.65 g/ml,比表面积330-340 m2/g孔 容0.25-0.28 ml/g。催化剂单程连续运转周期可达30天以上。轻烃主要是指以C5为主的烷烃或单烯烃化合物，是石油开采和炼制过程中 的副产品。它与天然气、液化气、汽油、柴油一样，同属石油大家庭，常温常压下 是液态。四、总结轻烃芳构化工艺的原料来源广泛，可以是裂解汽油，催化裂化的 不饱和气体、催化裂化汽油或及焦化汽油等，可实现芳烃的增产。目 前典型工艺的芳烃收率可达65 %左右，工艺上可联产氢气与燃料气。 从目前的研究来看，负载Ga或Zn/ ZSM25催化剂为研究重点,改进催 化剂传质与扩散性能，抑制芳烃的缩聚反应以及烯烃聚合反应的发生 应该是该研究的重中之重。今后催化剂优化的方向为:加氢脱氢金属 负载的优化，促进负载组分的分散与载体的相互作用；载体ZSM25酸 性质的调控与优化;载体ZSM25晶粒尺寸与孔结构的调控。