结构化学自测练习2

结构化学自测练习一、选择题（45分）1. 下列说法正确的是 （ ）A. 在单环共轭烯烃中，C10H10具有“芳香性”；B. 在单环共轭烯烃中，C6H6具有“芳香性”；C在化学反应中，反应物、产物的分子轨道始终保持对称性相匹配；D在化学反应中，反应条件和方式主要取决于反应物FMO轨道的对称性。2. 丁二烯分子的FMO轨道是 （ ）A. n = cn11 + cn22 + 33 + cn44；B. m = cm11 + cm22 - 0.cm33 cm44；C. q = cq11 - cq22 - 0.cq33 + cq444；D. p = cp11 - cp22 + 0.cp33 - cp44。3. 对于1,4二甲基丁二烯的电环合反应,下列预测正确的是 （ ）A. 在加热条件下,应得对旋产物； B. 在加热条件下,应得顺旋产物；C. 在光照条件下,应得对旋产物； D. 在光照条件下,应得顺旋产物。4. 苯的分子图如右图所示，下列有关苯的化学性质说法不正确的是 （ ）A. 苯分子中，各C-C键的键级均为0.667，其性质均相同；B. 苯分子中，各C-C键相对较强，故苯分子的稳定性相对较高；C. 苯分子的自由价较小，不可能发生自由基取代（或加成）反应；0.1040.4520.4041.521.551.731.80D. 苯分子受自由基的进攻（取代或加成），在各碳原子上的机会均相同。5. 萘的分子图如右图所示：下列有关萘化学性质说法正确的是 （ ）A. 自由基攻击概率最大的部位是1、4、5、8号碳原子（）部位；B. 自由基攻击概率最大的部位是2、3、6、7号碳原子（）部位；C. 自由基攻击概率最大的部位是9、10号碳原子（）部位；D. 萘具有芳香性，自由基对各部位的攻击概率均等。906. 在正八面体配体场中，中央离子d轨道分裂后的能级顺序为 （ ）A. (dx2-y2)(dz2)(dxy)(dxz)(dyz)； B. (dx2-y2)(dz2)(dxy)(dz2)(dxz)(dyz)； D. (dx2-y2)(dxy)(dz2)(dxy)(dxz)(dyz)； B. (dx2-y2)(dz2)(dxy)(dz2)(dxz)(dyz)； D. (dx2-y2)(dxy)(dz2)(dxz)(dyz)。8. 对于具有“八面体构型”的配合物，当中央原子具有d3 构型时，得到的是 （ ）A. 形变较小的八面体； B. 形变较大的八面体；C. 拉长的八面体； D. 理想的正八面体。9. 对于具有“四面体构型”的配合物，当中央原子具有d9 构型时，得到的是 （ ）A. 形变较小的四面体； B. 形变较大的四面体；C. 拉长的四面体； D. 理想的正四面体。abc10.下列晶面（阴影部分）属于（100）晶面的是 （ ）A. B. C. D.11.下列空间格子（点阵），绝对不属于立方晶系的是 （ ）A. B. C. D.12.在CsCl晶胞中，共包含几个铯离子和氯离子 （ ）A. 1个铯离子和1个氯离子； B. 8个铯离子和1个氯离子；C. 8个铯离子和8个氯离子； D. 1个铯离子和8个氯离子。9113.在金属晶体结构中，下列堆积形式空间利用率为34.01 的是 （ ）A. A1 型堆积； B. A2 型堆积； C. A3 型堆积； D. A4 型堆积。14.金属钠具有导电性，是因为金属钠存在着 （ ）A. 导带； B. 满带； C. 空带； D. 重带。15.下列晶体属于混和型晶体的是 （ ）A. 干冰； B. 冰； C. 金刚石； D. 石墨。二、简答题（20分）16.已知烯丙基和丁二烯的本征多项式分别g3(x) =x3 -2x和g4(x) =x4 -3x2 +1，试写出戊二烯基的本征方程和本征多项式。17.若1-甲基，4-乙基丁二烯的结构如图所示，请分析，1-甲基，4-乙基丁二烯在加热条件下的闭环产物。18.对于d4 构型的中央原子，在四面体配合物中是否会发生JahnTeller 畸变？如何变？19.钛酸钡的热稳定性好，介电常数高，在小型变压器、话筒和扩音器中都有应用。已知钛酸钡的晶胞如图所示，试判断钛酸钡的化学式。三、计算题（20分）20.已知己三烯的成键共轭轨道为：1 = 0.2321 + 0.4182 + 0.5213 + 0.5214 + 0.4185 + 0.23262 = 0.4181 + 0.5212 + 0.2323 - 0.2324 - 0.5215 - 0.41863 = 0.5211 + 0.2322 - 0.4183 - 0.4184 + 0.2315 + 0.5216试通过计算写出己三烯的分子图。9221.由X衍射实验结果得知，钨为立方I结构，其晶胞参数：a = 0.3163nm，试确定钨原子的半径。四、讨论题（15分）22.在加热条件下，丁二烯与乙烯能否进行环加成反应？为什么？23.为什么 Fe(H2O)63+ 的磁矩5.8B ，而 Fe(CN)63- 的磁矩1.7B ？24.为什么苯分子具有芳香性，而环丁二烯分子却不具有芳香性？93结构化学自测练习参考答案一、选择题（45分）题号12345678答案ABCDBCBCDAABD题号9101112131415答案BCABADAD二、简答题（20分）16.（略）答：戊二烯基的本征方程根据Hckel分子轨道理论；设：x =(- E)/或 E = -x；则，戊二烯基的本征方程为： x 1 0 0 01 x 1 0 00 1 x 1 0 = 00 0 1 x 10 0 0 1 x戊二烯基的本征多项式根据直链烯烃本征多项式的递推关系式，戊二烯基的本征多项式为：g5 (x)= xg4(x)- g3(x)= x(x4 - 3x2 + 1)-(x3 - 2x) = x5 - 3x3 + x - x3 + 2x= x5 - 4x3 - 3x17.（略）答：在加热条件下1-甲基，4-乙基丁二烯分子处于基态，与丁二烯相似是采取“顺旋”的方式闭环。在1-甲基，4-乙基丁二烯分子的“顺旋闭环”过程中，-CH3 、-C2H5 的位置随着碳原子2pz 轨道的旋转而发生变化，使得产物（3-甲基，4-乙基环丁烯）中的个-CH3 和-C2H5，一个旋转到产物分子平面的上方，另一个则转到分子平面的下方。9418.（略）答：在四面体场中，d4 构型d电子的排布有高自旋排布和低自旋排布两种形式。即：(e)2，(t2)2和(e)4，(t2)0 (e)2、(t2)2 排布若d电子采取(e)2、(t2)2 排布，由于电子填充的不对称出现在t2 轨道上，因此，该构型会发生JahnTeller畸变，是“大畸变”。(e)4、(t2)0 排布若d电子采取(e)4、(t2)0 排布，不会发生JahnTeller畸变。则，配合物是正四面体构型。19.（略）答：晶胞中所含各原子的数目Ba 1（晶胞体心）Ti 81/8 = 1（六面体晶胞顶角）O 121/4 = 3（六面体晶胞棱心）钛酸钡的化学式从钛酸钡晶胞中的原子数目可知，其数目比为：BaTiO = 113即，钛酸钡化学式为：BaTiO3。三、计算题（20分）20.（略）解：电荷密度q1 = q6 = 2(0.232)2 + 2(0.418)2 + 2(0.521)2 = 1.000q2 = q5 = 2(0.418)2 + 2(0.521)2 + 2(0.232)2 = 1.000q3 = q4 = 2(0.521)2 + 2(0.232)2 + 2(- 0.418)2 = 1.000键键级P12 = P56 = 2(0.2320.418) + 2(0.4180.521) + 2(0.5210.232)= 0.87195P23 = P45 = 2(0.4180.521) + 2(0.5210.232) + 2(- 0.2320.418)= 0.483P34 = 2(0.5210.521) + 2(- 0.2320.232) + 2(0.4180.418)= 0.785自由价F1 = F6 = 4.732 - PC-C - 2PC-H - P12 = 4.7321 - 1 - 2 - 0.871 = 0.861F2 = F5 = 4.732 - 2PC-C - PC-H - P12 P23 = 4.7321 - 2 - 1 - 0.871 - 0.483= 0.378F3 = F4 = 4.732 - 2PC-C - PC-H - P23 P34 = 4.7321 - 2 - 1 - 0.483 - 0.785= 0.464己三烯的分子图0.3780.8710.8610.4831.000.4640.785C C C C C C21.由X衍射实验结果得知，钨为立方I结构，其晶胞参数：a = 0.3163nm，试确定钨原子的半径。解：由立方I晶胞可知，其110晶面是一个宽为 a 的长方形。设，该长方形为ABCD；由勾股定理可知：BC2 + AB2 = (4r)2 = a2 + AB2由于AB 是001晶面（边长为 a 的正方形）的对角线。即：AB2 = a2 + a2 = 2a2 则： 16r2 = a2 + 2a2 = 3a2r =(3a2)/161/2 = 31/2/4a = 31/2/40.3163 = 0.137(nm)答：钨原子的半径为0.137nm。四、讨论题（15分）22.在加热条件下，丁二烯与乙烯能否进行环加成反应？为什么？答：由分子轨道对称守恒原理得知，在丁二烯与乙烯进行环加成反应时，C2 轴不能保持有效；只有v 仍然能保持有效。96根据能级相关理论可得出其轨道能级相关图。即：2(乙烯) A A *3(丁二烯) S A *2(丁二烯) A S 1(乙烯) S S 由轨道能级相关图可知，在基态时，反应物的成键轨道2(丁二烯)与产物的反键轨道* 相关。说明处于基态的丁二烯与乙烯不能平稳地直接加成为基态的环己烯，环加成反应是对称禁阻的，其活化能较高。即：在加热条件下，该反应不能进行。23.（略）配合物Fe(H2O)63+= 10Dqt2geg*eg配体型轨道中央离子Fe3+ 是d5 构型，其3dz2、3dx2-y2、4s、4px、4py、4pz 轨道在八面体场的微扰作用下进行d2sp3杂化，与配体的6个型轨道线性组合成分子轨道；剩余的dxy、dxz 、dyz 轨道与配体的3个型轨道线性组合成分子轨道。如右图所示，由于配位体(H2O)的型轨道为电子占有(充满)轨道，使得配合物分子轨道的形成降低了体系的分裂能，进而使轨道分裂能 P(电子成对能)。故：Fe(CN)63- 是低自旋构型，有1个未成对电子。即：磁矩1.7B 。24.（略）环丁二烯从环丁二烯的本征方程可求得：E1 = + 2 E2 = E3 = E4 = - 297由环丁二烯的分子轨道能级示意图可知，其电子对数大于成键轨道数（有两个电子填在非键轨道上），使体系的稳定性降低，故不具有“芳香性”。苯同理，从苯的本征方程可求得：E1 = + 2E2 = E3 = + E4 = E5 = - E6 = - 2由苯的分子轨道能级可知，其电子对数等于成键轨道数，体系的稳定性较强，故具有“芳香性”。事实上，当碳原子数 N 为6、10、14、 时，单环共轭烯烃为 4l+2 环(l = 1，2，3， )，其成键与反键轨道各占一半，N 个电子恰好填满成键能级（呈闭壳层）；这种结构比同样碳原子数的共轭烃更稳定，表现出“芳香性”。98