食品化学：第二章 水和冰

江西农业大学食品科学与工程学院江西农业大学食品科学与工程学院第二章 水和冰 2.1 概述概述 2.2 食品中水的存在状态食品中水的存在状态 2.3 水分活度与吸湿等温曲线水分活度与吸湿等温曲线 2.4与水相关的食品加工技术与水相关的食品加工技术 2.5 玻璃化与食品稳定性玻璃化与食品稳定性1、了解水在食品中的重要作用、水和冰的结构及性质、含水食品的水分转移规律、分子流动性和食品稳定性关系；2、掌握水在食品中的存在状态、水分活度和水分吸湿等温线的概念和意义、水分活度与食品的稳定性之间的关系。教学目的和要求教学目的和要求概述水在食品中的重要作用有哪些？水在食品贮藏加工过程中既作为化学和生物化学反应的介质，又是水解过程的反应物；水是微生物生长繁殖的重要因素，影响食品的货架期；水与蛋白质、多糖和脂类通过物理相互作用而影响食品的质构，如新鲜度、硬度、流动性等；水还能发挥膨润、浸湿的作用，影响食品的加工性。部分食品的含水量为什么两个表中的食品含水量相差这么大呢？水在生物机体中的作用 水在生物体中的含量 一般为70%80%水的功能 水由于比热大，具有调节体温的作用；水是一种溶剂，是生物化学的反应物和反应介质；水是天然的润滑剂；水是优良的增塑剂，水、冰的结构和性质 水的结构OHH104.501.84DSP3OHHOHHOHH二水分子的缔合与水的三态由于水分子的极性及两种组成原子的电负性差别，导致水分子之间可以通过形成氢键而呈现缔合状态：由于每个水分子上有四个形成氢键的位点，因此每个水分子的可以通过氢键结合4个水分子。由于水分子之间可以以不同数目和不同形式结合，因此缔合态的水在空间有不同的存在形式，如：OHHOHHOHHOHHOHHOHHOHHOHHOHH由于水分子之间除了通过氢键结合外，还有极性的作用力，因此水分子之间的缔合数可能大于4(在1.5和83时分别为4.4和4.9)。在通常情况下，水有三种存在状态，即气态、液态和固态。水分子之间的缔合程度与水的存在状态有关。在气态下，水分子之间的缔合程度很小，可看作以自由的形式存在；在液态，水分子之间有一定程度的缔合，几乎没有游离的水分子，由此可理解为什么水具有高的沸点；而在固态也就是结冰的状态下，水分子之间的缔合数是4，每个水分子都固定在相应的晶格里，这也是水的熔点高的原因。水的缔合程度及水分子之间的距离也与温度有密切的关系；在0 时，水分子的配位数是4，相互缔合的水分子之间的距离是0.276nm；当冰开始熔化时，水分子之间的刚性结构遭到破坏，此时水分子之间的距离增加，如1.5 时为0.29nm，但由0 3.8 时，水分子的缔合数增大，如1.5 时缔合数是4.4，因此冰熔化的开始阶段，密度有一个提高的过程；随着温度的继续提高，水分子之间的距离继续增大，缔合数逐步降低，因此密度逐渐降低。水具有一定的黏度是因为水分子在大多数情况下是缔合的，而水具有流动性是因为水分子之间的缔合是动态的。当水分子在ns或ps这样短的时间内改变它们与临近水分子之间的氢键键合关系时，会改变水的淌度和流动性。水分子不仅相互之间可以通过氢键缔合，而且可以和其它带有极性基团的有机分子通过氢键相互结合，所以糖类、氨基酸类、蛋白质类、黄酮类、多酚类化合物在水中均有一定的溶解度。另外，水还可以作为两亲分子的分散介质，通过这种途径使得疏水物质也可在水中均匀分散。水、冰的物理特性及与食品质量关系水是一种特殊的溶剂，其物理性质和热行为有与其它溶剂显著不同的方面：a.水的熔点、沸点、介电常数、表面张力、热容和相变热均比质量和组成相近的分子高得多。如甲烷的b.p：-162，m.p：-183，而水在0.1MPa下b.p：100，m.p：0；这些特性将对食品加工中的冷冻和干燥过程产生很大的影响；b.水的密度较低，水在冻结时体积增加，表现出异常的膨胀行为，这会使得含水的食品在冻结的过程中其组织结构遭到破坏；c.水的热导率较大，然而冰的热导率却是水同温度下的4倍。这说明冰的热传导速度比非流动水（如动、植物组织内的水）快得多；因此水的冻结速度比熔化速度要快得多；d.冰的热扩散速度是水的9倍，因此在一定的环境条件下，冰的温度变化速度比水大得多。正是由于水的以上物理特性，导致含水食品在加正是由于水的以上物理特性，导致含水食品在加工贮藏过程中的许多方法及工艺条件必须以水为重工贮藏过程中的许多方法及工艺条件必须以水为重点进行考虑和设计；特别是在利用食品低温加工技点进行考虑和设计；特别是在利用食品低温加工技术是要充分重视水的术是要充分重视水的热传导和热扩散热传导和热扩散的特点。的特点。冰的结构和性质 冰是水分子通过氢键相互结合、有序排列形成的低密度、具有一定刚性的六方形晶体结构。普通冰的晶胞和基础平面可如下图所示：在冰的晶体结构中，每个水和另外4个水分子相互缔合，OO之间的最小距离为0.276nm，OOO之间的夹角为109。当水溶液结冰时，其所含溶质的种类和数量可以影响冰晶的数量、大小、结构、位置和取向。一般有4种类型，即六方形、不规则树状、粗糙球状、易消失的球晶；六方形是多见的、在大多数冷冻食品中重要的结晶形式。这种晶形形成的条件是在最适的低温冷却剂中缓慢冷冻，并且溶质的性质及浓度不严重干扰水分子的迁移。纯水结晶时有下列行为：即尽管冰点是0，但常并不在0结冻，而是出现过冷状态，只有当温度降低到零下某一温度时才可能出现结晶（加入固体颗粒或振动可促使此现象提前出现）；出现冰晶时温度迅速回升到0。把开始出现稳定晶核时的温度叫过冷温度。如果外加晶核，不必达到过冷温度就能结冰，但此时生产的冰晶粗大，因为冰晶主要围绕有限数量的晶核成长。一般食品中的水均是溶解了其中可溶性成分所形成的溶液，因此其结冰温度均低于0。把食品中水完全结晶的温度叫低共熔点，大多数食品的低共熔点在-55-65之间。但冷藏食品一般不需要如此低的温度，如我国冷藏食品的温度一般定为-18,这个温度离低共熔点相差甚多，但已使大部分水结冰，且最大程度的降低了其中的化学反应。现代食品冷藏技术中提倡速冻，这是因为速冻形成的冰晶细小，呈针状，冻结时间短且微生物活动受到更大限制，从而保证了食品品质。食品中水的存在状态理解食品中水的存在状态是掌握水在食品中的作用及各种与水相关的加工技术的关键。而水在食品中的存在状态说到底是水在食品中和各类食品物质之间的关系及水的存在量。水与溶质的相互作用 Cl-Na+与离子或离子基团的相互作用当食品中存在离子或可解离成离子或离子基团的盐类物质时，这些物质由于在水中可以溶解而且解离出带电荷的离子，因而可以固定相当数量的水。例如食品中的食盐和水之间的作用：由于离子带有完整的电荷，因此它们和水分子之间的极性作用比水分子之间的氢键连接还要强，如Na+与水分子之间的结合能力大约是水分子间氢键连接力的4倍。正是由于自由离子和水分子之间的强的相互作用，导致破坏原先水分子之间的缔合关系，使一部分水固定在了离子的表面。随着离子种类的变化及所带电荷的不同，与水之间的相互作用也有所差别。大致可以分作两类：能阻碍水分子之间网状结构的形成，其溶液的流动性比水大，此类离子如：K+、Rb+、Cs+、N+H4、Cl-、Br-、I-、NO-3、BrO-3等；有助于水分子网状结构的形成，水溶液的流动性小于水，此类离子一般为离子半径小、电场强度大或多价离子，如：Li+、Na+、H3O+、Ca2+、Ba2+、Mg2+、Al3+、OH-等。与具有氢键键合能力的中性分子或基团的相互作用 许多食品成分，如蛋白质、多糖（淀粉或纤维素）、果胶等，其结构中含有大量的极性基团，如羟基、羧基、氨基、羰基等，这些极性基团均可与水分子通过氢键相互结合。因此通常在这些物质的表面总有一定数量的被结合、被相对固定的水。不同的极性基团与水的结合能力有所差别。一般情况下，氨基、羧基等在生理条件下可以呈解离状态的极性基团均与水有较强的结合，而羟基、酰胺基等非解离基团与水之间的结合较弱。带有极性基团的有机物质由于和水能够通过氢键相互结合，因此对纯水的正常结构都有一定程度的破坏，而且也可降低冰点。带极性基团的食品分子不但可以通过氢键结合并固定水分子在自己的表面，而且通过静电引力还可吸引一些水分子处于结合水的外围，这些水称为临近水：尽管结合或附着在分子上的水分子数量并不多，但其作用和性质常常非常重要。它们常是一些酶保持活性结构并能发挥作用的重要因素；也常是食品保持正常结构的重要因素。与非极性物质的相互作用 非极性的分子通常包括烃类、脂类、甾萜类等，通过化学的手段也可在一些含极性基团的分子（如蛋白质等）中引入非极性部分（基团）。当水中存在非极性物质，即疏水性物质时，由于它们与水分子产生斥力，可以导致疏水分子附近的水分子之间的氢键键合增强。由于在这些不相容的非极性实体邻近的水形成了特殊的结构，使得熵下降，此过程称为疏水水合作用。由于疏水水合在热力学上是不利的，因此水倾向于尽可能地减少与存在的非极性实体靠近。如果存在两个分离的非极性实体，那么不相容的水环境将促使它们相互靠近并缔合，从而减少水-非极性实体界面面积，此过程是疏水水合的部分逆转，被称为“疏水相互作用”。笼形水合物是像冰一样的包合物，水通过氢键形成类似于笼的结构，通过物理方式将非极性物质截留在笼中；水称为“主人”，而被截留的疏水物质称为“客人”。笼形水合物一般由2074个水分子形成，具体多少视客人的几何尺寸而定；而客人通常是一些低分子量的化合物，如烃类、稀有气体、短链的胺类、卤代烃、二氧化碳等。笼形水合物的结构与冰相似，同样具有一定的稳定性。已证明生物物质中天然存在的类似晶体的笼形水合物结构，它们很可能对蛋白质等生物大分子的构象、反应性和稳定性有影响。这种结构在海水脱盐、溶液浓缩和防止氧化等方面可能具有应用前景。疏水基团还有两种特殊的性质，即能和水形成笼形水合物及能和蛋白质产生疏水相互作用。前面尽管将蛋白质划在了带极性基团的分子类型中，这是因为大多数蛋白质分子，特别是球形蛋白质分子大多数极性基团处于表面且朝向水，而非极性基团处于内部而形成疏水区域。但实际上仍有一部分非极性基团朝外，这些朝外的非极性基团与水之间产生疏水的相互作用并产生一定的力，对于保持蛋白质的活性构象也具有一定的作用。食品中水的存在状态根据食品中水与非水物质之间的相互关系，可以把食品中的水分作不同的类型.食品中水的存在形式构成水定义：与非水物质呈紧密结合状态的水特点：非水物质必要的组分，-40度部结冰，无溶剂能力，不能被微生物利用；邻近水定义：处于非水物质外围，与非水物质 呈缔合状态的水；特点：-40度不结冰，无溶剂能力，不 能被微生物利用；多层水定义：处于邻近水外围的，与邻近水以氢 键或偶极力结合的水；特点：有一定厚度(多层)，-40度基本不结 冰，溶剂能力下降，可被蒸发；单分子层水，0.5%5%结合水自由水被组织中的显微结构或亚显微结构或膜滞留的水滞化水不能自由流动，与非水物质没关系毛细管水由细胞间隙等形成的毛细管力所系留的水物理及化学性质与滞化水相同自由流动水以游离态存在的水可正常结冰，具有溶剂能力，微生物可利用定义特点定义特点定义特点结合水也称束缚水、固定水，自由水也称体相水。这二者之间很难作截然的划分，其主要的区别在于：a.结合水的量与食品中所含极性物质的量有比较固定的关系，如100g蛋白质大约可结合50g 的水，100g淀粉的持水能力在3040g；b.结合水对食品品质和风味有较大的影响，当结合水被强行与食品分离时，食品质量、风味就会改变c.结合水不易结冰，由于这种性质使得植物的种子和微生物的孢子得以在很低的温度下保持其生命力；而多汁的组织在冰冻后细胞结构往往被体相水的冰晶所破坏，解冻后组织不同程度的崩溃；d.结合水不能作为可溶性成分的溶剂，也就是说丧失了溶剂能力；e.体相水可被微生物所利用，结合水则不能。水分活度与吸湿等温曲线 不同种类的食品即使水分含量相同，其腐败变质的难易程度也有明显的差异。食品的品质和贮藏性能与水分活度有密切的关系。水分活度的定义及测定方法定义：一定温度下食品水分蒸气压与纯水饱和蒸气压的比值；用公式表示即为：aw=p/p0=ERH/100=N=n1/(n1+n2)其中：aw：水份活度；p：样品中水的蒸气分压 p0：同温纯水蒸气压；ERH：样品周围空气不与样品换湿时的平均相对湿度；N：稀溶液中溶质的mol分数；n1：稀溶液中水的mol数；n2：稀溶液中溶质的mol数。注意：1.上述公式成立的前提是溶液是理想溶液并达到热力学平衡，食品体系一般不符合这个条件，因此上式严格讲，只是近似的表达。（Owen R.Fennema“食品化学2.8.2）2.公式中的前两项，即aw=p/p0=ERH/100，是根据水分活度定义给出的；而后两项是拉乌尔定律所确定的，其前提是稀溶液。所以前两项和后两项之间也应该是近似的关系。3.由于p/p0和n1/n1+n2，因此，aw的值在01之间。二、测定方法可以利用不同的方法对于食品中的水分活度进行测定：a.冰点测定法：通过测定样品冰点的降低值（Tt）及含水量（求出n1）,根据公式：n2=G Tt/1000Kt 在将此公式的值带入活度的定义公式即可求出样品的水分活度。此法的误差很小，准确度较高。b.相对湿度传感器测定法：将已知含水量的样品置于恒温密闭的小容器中，使其蒸气压和环境蒸气充分作用，达到平衡；用湿度传感器测定其空间的湿度，即可得出ERH，这时可得到样品的水分活度。c.康维氏微量扩散器测定法康维氏微量扩散器可如右图示意：分隔并相通的两个小室分别放样品和饱和盐溶液；样品量一般为1g；恒温温度一般为25，平衡时间为20min；分别测定水分活度高的饱和盐溶液和水分活度低的饱和盐溶液和样品达平衡时样品吸收或失去水的质量，利用下式求算样品的水分活度：饱 和 盐溶 液样 品aw=(Ax+By/(x+y)其中：Ax：活度低的盐溶液活度；By：活度高的盐溶液活度 x：使用B时的净增值；y：使用A时的净减值；水分活度和温度的关系上边对于水分活度定义及测定方法的叙述中，均强调了在一定的温度下。也就是说温度对于水分活度的值有较大的影响。物理化学中的克劳修斯-克拉贝龙方程精确表示了水分活度与绝对温度（T）之间的关系：dlnaw/d(1/T)=-H/R.(1)其中R为气体常数，H为样品中水分的等量净吸附热。整理此式可得：lnaw=-kH/R(1/T)(2)其中：此处的H 可用纯水的汽化潜热表示，是常数，其值为40537.2J/mol；k=样 品 的 绝 对 温 度 纯 水 的 蒸 气 压 为 样 品 蒸 气 压(p)时 的 绝 对 温 度纯 水 的 蒸 气 压 为 样 品 蒸 气 压(p)时 的 绝 对 温 度 K的直观意义是在达到同样水蒸气压时，食品的温度比纯水温度高出的比值，本质反映了食品中非水成分对水活性的影响。食品中非水成分越多并且与水的结合能力越强，k值越大，相同温度时aw值越小；反之亦然。讨论：a.由公式(2)可知，lnaw与-1/T之间为一直线关系，其意义在于：一定样品水分活度的对数在不太宽的温度范围内随绝对温度的升高而正比例升高。b.但在较大的温度范围内，lnaw与-1/T之间并非始终为一直线关系；当冰开始形成时，lnaw与-1/T曲线中出现明显的折点，冰点以下lnaw与-1/T的变化率明显加大了，并且不再受样品中非水物质的影响；这是因为此时水的汽化潜热应由冰的升华热代替，也就是说前述的aw与温度的关系方程中的H值大大增加了。要解释冰点以下aw与样品的组成无关，现在的观点认为，在冰点以下样品的蒸气分压等于相同温度下冰的蒸气压，并且水分活度的定义式中的p0此时应采用过冷纯水的蒸气压。由b可以得出结论：在比较冰点以上或冰点以下的水分活度值时应该注意到以下两个重要的区别。第一，在冰点以上，水分活度是样品组成和温度的函数，并且样品组成对于水分活度值有明显的影响；而在冰点以下时，水分活度与样品的组成无关，仅与温度有关。因此不能根据冰点以上水分活度值来预测体系中溶质种类和含量对冰点以下体系发生变化的影响。第二，冰点以上和以下时，就食品而言，水分活度的意义是不一样的。例如：在水分活度为0.86的-15的食品中，微生物不再生长，其它化学反应的速度也很慢；但在同样的水分活度而温度是20情况下，一些化学反应将快速进行，一些微生物也将中等速度生长。吸湿等温曲线一、定义及测定方法定义：在恒定温度下，食品的水含量（以g水/g干物质表示）对其活度形成的曲线称为等温吸湿曲线（MSI）。大多数食品或食品原料的吸湿等温线为S型，而水果、糖制品、含有大量糖和其他可溶性小分子的咖啡提取物等食品的吸湿等温线为J型。如图：了解吸湿等温线的意义 在浓缩和干燥过程中榈脱水的难易度与相对蒸汽压RPV的关系；应当如何组合食品才能防止水分在组合食品的各配料之间的转移；测定包装材料的阻湿性；可以预测多大的水分含量时才能抑制微生物的生长；预测食品的化学和物理稳定性与水分的含量关系；可以看出不同食品中非水组分与水结合物强弱。测定方法：在恒定温度下，改变食品中的水分含量，测定相应的活度，以水分含量为纵轴、Aw为横轴画出曲线。二、MSI中的分区一般的MSI均可分为三个区，如下图所示：区：为构成水和邻近水区，即与食品成分中的羧基、氨基等基团通过氢键或静电引力相互结合的那部分水。由于这部分水比较牢固的与非水成分结合，因此aw较低，一般在00.25之间，相当于物料含水量00.07g/g干物质。这种水不能作为溶剂而且在-40不结冰，对固体没有显著的增塑作用，可以简单的看作固体的一部分。要注意的是，一般把区和区交界处的水分含量称为食品的“单分子层”水含量，这部分水可看成是在干物质可接近的强极性基团周围形成一个单分子层所需水量的近似值。食品单分子层水含量的意义及计算：意义：由于一般食品当其含水量接近单层值时，有最大的稳定性，因而根据具体对象确定其单层值，对于食品的有效保存是非常重要的。计算：a.公式法：BET方程式：Awm1=Cm1+()-Aw-1C1m1CAw 其中：m：水分含量（g水/g干物质）m1：单层值 C：常数b.作图法：以Aw/m(1-Aw)Aw作BET图，在一定范围内有较好的 线性关系。由图上可以直接测量出Y轴截距及斜率；通过下式求出M1值。m1=1Y轴截距 斜率+区：多层水区，即食品中与酰胺基、羧基等基团和结合水、邻近水以水溶质、水水以氢键和缔合作用被相对固定的水，也包括直径小于1m的毛细管的水；这部分水的aw一般在0.250.8之间，相当于物料含水量在0.07g/g干物质至0.140.33g/g干物质。当食品中的水分含量相当于区和区的边界时，水将引起溶解过程，它还起了增塑剂的作用并且促使固体骨架开始溶胀。溶解过程的开始将促使反应物质流动，因此加速了大多数的食品化学反应。区：自由水区，aw在0.80.99之间，物料最低含水量在0.140.33 g/g干物质，最高为20g/g干物质。这部分水是食品中与非水物质结合最不牢固、最容易流动的水，也称为体相水。其蒸发焓基本上与纯水相同，既可以结冰也可作为溶剂，并且还有利于化学反应的进行和微生物的生长。在凝胶和细胞体系中，体相水以物理的方式被截留，其宏观流动性受到影响，但它与稀盐溶液中水的性质相似。按照吸湿等温线将食品中所含的水分作三个区，对于食品中水的应用及防腐保鲜具有重要的意义。但也要理解，这种分区是相对的。因为除化学吸附结合水外，等温线每一个区间内和区间与区间之间的水都可以发生交换。另外，向干燥物质中增加水虽然能够稍微改变原来所含水的性质，即基质的溶胀和溶解过程，但是当等温线的区间增加水时，区间水的性质几乎保持不变；同样在区间内增加水，区间的性质也几乎保持不变。从而说明，食品中结合得最不牢固的那部分水对食品的稳定起着重要的作用。三、滞后现象所谓滞后现象即向干燥的样品中添加水（回吸作用）后绘制的吸湿等温线和由样品中取出一些水（解吸作用）后绘制的吸湿等温线并不完全重合，这种不重合性称为滞后现象，可用下页图表示。引起食品解吸和回吸出现滞后现象的主要原因有：a.a.解吸过程中一些解吸过程中一些水分与非水物质相互作用导致释放速水分与非水物质相互作用导致释放速度减缓；度减缓；b.b.物料不规则形状产生毛物料不规则形状产生毛细管现象的部位，欲填满或抽空水分细管现象的部位，欲填满或抽空水分需要不同的蒸气压；需要不同的蒸气压；c.c.解吸作用时，解吸作用时，因组织改变，当再吸水时无法紧密结因组织改变，当再吸水时无法紧密结合水分，由此可导致回吸相同水量时合水分，由此可导致回吸相同水量时处于较高的水分活度。处于较高的水分活度。由于滞后现象的存在，有解吸制得的食品必需保持更低的水分活度才能与由回吸制得的食品保持相同的稳定性。滞后现象的研究对于食品脱水和复水过程有重要的指导意义，然而滞后现象的本质和应用中还有许多不清楚的地方。引起滞后现象的可能原因 许多理论：肿胀现象、亚稳的局部区域、扩散势垒、毛细管现象及平衡随时间的变化。原因 食品解吸过程中的一些吸水部位与非水组分作用而无法释放水分；食品不规则开关而产生的毛细管现象，欲填满或抽空水分需不同的蒸汽压（要抽出需P内P外，要填满即吸着时则需P外P内）解吸时将使食品组织发生改变，当再吸湿时就无法紧密结合水分，由此可导致较高的水分活度。与水相关的食品学问题及相关技术原理与水相关的食品学问题及相关技术原理 水分活度与食品的稳定性下面几张图说明了食品中的化学反应及微生物的活性与水分活度有密切的关系，因此食品的水分活度对食品的稳定性产生着巨大的影响。水分活度与微生物生命活动的关系食品质量及食品加工工艺的确定与微生物有密切的关系。而食品中微生物的存活及繁殖生长与食品中水分的活度有密切的关系。下表列出了不同微生物生长与食品水分活度的关系。表3.1 食品中水分活度与微生物生长aw范围在此范围内的最低aw所能抑制的微生物种类在此水分活度范围内的食品1.000.950.950.910.910.870.870.800.800.750.750.650.650.6小于0.5 假单胞菌、大肠杆菌变形杆菌、志贺氏菌属、克霍伯氏菌属、芽孢杆菌、产气荚膜梭状芽孢杆菌、一些酵母沙门氏杆菌属、溶副血红蛋白弧菌、肉毒梭状芽孢杆菌、沙雷氏杆菌、乳酸杆菌属、足球菌、一些霉菌、酵母许多酵母、小球菌大多数霉菌、金黄色葡萄球菌、大多数酵母菌属大多数嗜盐细菌、产真菌毒素的曲霉嗜旱霉菌、二孢酵母耐渗透压酵母、少数霉菌微生物不增殖极易腐败变质（新鲜）的食品、罐头水果、蔬菜、肉、鱼及牛奶，熟香肠和面包，含有约40%(w/w)蔗糖或7%食盐的食品一些干酪、腌制肉、一些水果汁浓缩物，含有55%蔗糖（饱和）或12%食盐的食品发酵香肠、松蛋糕、干的干酪、人造奶油、含65%蔗糖（饱和或15%食盐的食品大多数浓缩果汁、甜炼乳、巧克力糖浆、槭糖浆和水果糖浆，面粉，米，含有1517%水分的豆类食品水果蛋糕，家庭自制火腿等果酱、加柑橘皮丝的果冻、杏仁酥糖、糖渍水果、一些棉花糖含10%水分的燕麦片、砂性软糖、棉花糖等含1520%水的果干、蜂蜜等由上表可以看出：a.不同种类的微生物其正常生长繁殖所需要的水分活度不同，由此可以正确推断影响不同含水量食品质量的主要微生物；b.表中每一个水分活度区间的下限为相应微生物正常生长的水分活度阈值，即在此水分活度以下，该类微生物不能正常生长。不同种类的微生物其存活和生长与水分活度有关系，同一种类微生物在不同的生长阶段也要求不同的水分活度。由以上讨论可以得出结论，当食品的水分活度降低到一定的限度以下时，就会抑制要求水分活度阈值高于此值的微生物的生长、繁殖或产生毒素，使食品加工和贮藏得以顺利进行。当然发酵技术中要求所用微生物能正常快速增殖，此时则要给予合适的、必要高的水分活度；另外，利用水分活度控制食品质量或加工工艺时还要考虑pH、营养成分、氧气等因素对于微生物的影响。水分活度与食品化学变化的关系 食品中的水分活度与食品中所发生的化学变化的种类和速度有密切的关系；而食品中的化学变化是依赖于各类食品成分而发生的。以各类食品成分为线索，其化学变化与水分活度关系的一般规律总结如下：淀粉：淀粉的食品学特性主要体现在老化和糊化上。老化是淀粉颗粒结构、淀粉链空间结构发生变化而导致溶解性能、糊化及成面团作用变差的过程。在含水量大3060%时，淀粉的老化速度最快；降低含水量老化速度变慢；当含水量降至1015%时，淀粉中的水主要为结合水，不会发生老化。脂肪：影响脂肪品质的化学反应主要为酸败，而酸败过程的化学本质是空气氧的自动氧化。脂类的氧化反应与水分含量之间的关系为：在区，氧化反应的速度随着水分增加而降低；在区，氧化反应速度随着水分的增加而加快；在区，氧化反应速度随着水分增加又呈下降趋势。原因：是在非常干燥的样品中加入水会明显干扰氧化，本质是水与脂肪自由基氧化中形成的氢过氧化合物通过氢键结合，降低了氢过氧化合物分解的活性，从而降低了脂肪氧化反应的速度；从没有水开始，随着水量的增加，保护作用增强，因此氧化速度有一个降低的过程；除了水对氢过氧化物的保护作用外，水与金属的结合还可使金属离子对脂肪氧化反应的催化作用降低。当含水量超过、区交界时，较大量的水通过溶解作用可以有效地增加氧的含量，还可使脂肪分子通过溶胀而更加暴露；当含水量到达区时，大量的水降低了反应物和催化剂的浓度，氧化速度又有所降低。据测定，当食品中的水分含量在2%以下时，可以有效的阻止蛋白质的变性；而当达到4%或其以上时，蛋白质变性变得越来越容易。水促使蛋白质变性的原因是，水能使多孔蛋白质润胀，暴露出长链中可能被氧化的基团，导致氧化反应的发生，破坏保持蛋白质高级结构的弱键，从而使蛋白质变性。褐变反应是影响食品质量和外观特性的重要的化学反应，包括酶促褐变和非酶褐变两类。酶促褐变是在酶作用下，食品中的酚类化合物发生特殊的氧化反应使食品颜色变劣的过程。当食品中的水分活度在0.250.30之间时，酶促褐变可被有效防止；但当水分活度在此基础上增加时，酶促反应就会明显发生。蛋白质及酶 非酶褐变指食品通过一些非酶氧化而导致食品变色的反应。也与水分活度有密切的关系，当食品中的水分活度在0.60.7之间时，非酶褐变最为严重；水分活度下降，褐变速度减慢，在0.2以下时，褐变难以发生。但当水分活度超过褐变高峰要求的值时，其褐变速度又由于体系中溶质的减少而下降。水溶性色素：一般而言，当食品中的水分活度增大时，水溶性色素（常见的是花青素类）分解的速度就会加快。总之，降低食品中的水分活度，可以延缓酶促褐变和非酶褐变的进行，减少营养成分的破坏，防止水溶性色素的分解。但水分活度太低，反而会加速脂肪的氧化酸败。要使食品具有最高的稳定性，最好将水分活度保持在结合水范围内。这样，既可使化学变化难以发生，同时又不会使食品丧失吸水性和持水性。水分活度影响食品稳定性的原因或机理可以概括为：水分活度与DNA的结构DNA是具有遗传效应的物质,在父母代和子代间起着传递遗传信息的功能。从分子水平来看，机体中或水溶液中的DNA一般为B-DNA，但当水合的B-DNA脱水时，或由于加入乙醇或盐而使水分活度降低时就转变为A-DNA。在正常的生长发育过程中，需要水的参与，但当水分活度降低而引起的DNA构象发生的改变，使得DNA的转录和RNA的翻译不能正常进行，从而使得微生物的正常生长发育受阻，进而起到食品保藏的目的。以水为介质的反应难以发生离子型反应的速度降低水参加的反应速度降低水影响酶的活性及酶促反应中底物的输送食品中微生物的生长都需要有一定最低限度的水分活度水分活度降低食品中自由水含量降低冰在提高食品稳定性中的作用冰在提高食品稳定性中的作用冷藏是食品加工及贮运过程中的主要技术，这是因为在低温的条冷藏是食品加工及贮运过程中的主要技术，这是因为在低温的条件下，食品的稳定性提高。件下，食品的稳定性提高。低温提高食品稳定性的主要原因是低温提高食品稳定性的主要原因是降低了大多数化学反应的速度降低了大多数化学反应的速度。但是在低。但是在低温条件下，并不是所以反应都被抑制，相反有些反应的速度或在某种程度上被提温条件下，并不是所以反应都被抑制，相反有些反应的速度或在某种程度上被提高。例如一些高。例如一些Vc、Va、胡萝卜素、蛋白质等的氧化、磷脂的水解等反应。、胡萝卜素、蛋白质等的氧化、磷脂的水解等反应。低温提高一些食品化学反应速度的原因有两个方面。其一，在冻结情况下，由于结冰导致自由水的含量减少及产生的浓缩效应，使得自由水中的非水物质的浓度大大提高，其pH值、离子强度、黏度、表面和界面张力及氧化还原电位的发生大的改变，促进了非水物质之间的接触机会，为一些反应创造了合适的反应条件；其二，水转化为冰后,其体积相应增加9%，从而造成由于食品的机械性损伤的发生而引起的细胞破裂，使酶的浓度提高，酶与激活剂、底物之间的接触机会大大提高。冰晶的大小、数量、形状与食品劣变 冰晶的大小、数量、形状也会引起食品劣变，这可能是冷冻食品劣变最重要的原因。由于冻藏过程中温度出现波动，温度升高，已冻结的小冰晶融化；温度两次降低时，原先未冻结的水或先前小冰晶融化的水将会扩散并附着在较大的冰晶表面，造成再结晶的冰晶体积增大，这样对组织结构的破坏性很大。玻璃化温度与食品稳定性 无定形态（amorphous）：是指物质所处的一种非平衡、非结晶状态，当饱和条件占优势并且演技保持非结晶时，此时形成的固体就是无定形态。玻璃态（glass state，glassy）：是指既象固体一样具有一定的形态和体积，又象液体一样分子间排列吸是近似有序，因此它是棵晶态或无定形态。以无定形（非结晶）固体存在的物质即处于玻璃态。处于玻璃态时的粘度足以将大多数大分子的移动和振动减少至可忽略的水平。橡胶态（rubbery state）：是指分子聚合物转变成柔软而具有弹性的固体时的分子状态，分子具有相当的形态，它也是一种无定形态。根据形态的不同，橡胶态的转变可分为3个区域：玻璃化转变区域（glassy transition region）；橡胶态平台区（rubbery plateau region）；橡胶态流动区（rubbery flow region）。玻璃化温度（glass transition temperature:Tg,Tg):Tg是指非晶态的食品体系从玻璃态到橡胶态的转变时的温度，既一个过饱和溶液（无定形液体）转变为玻璃体的温度。Tg是特殊的Tg，是指食品体系在冰形成时具有最大冷冻浓缩效应的玻璃化温度。随着温度由低到高，无定形聚合物可经历3个不同的状态，即玻璃态、橡胶态、黏流态。（1）当TTg时，大分子聚合物的分子运动能量很低，此时大分子链段不能运动，大分子聚合物呈玻璃态；（2）当T=Tg时，分子运动能量增加，链段运动开始被激发，玻璃态开始逐渐转变到橡胶态，此时大分子聚合物处于玻璃态转变区域；（3）当TgTTm时，大分子聚合物链能自由运动，出现类似一般液体的黏性流动，大分子聚合物处于黏流态。事实上，食品通常是一个复杂的体系，远不止两种组分，但可以按组分的性质分为两类，这样就可以将每一类近似当成一个组分，也就可以用二组分的相图来分析。状态图也称补充的相图，它包含了物质平衡的数据以及非平衡和介平衡状态的数据。而相图仅适用于物质的热力学平衡状态。但由于干燥、部分干燥或冷冻食品不以热力学平衡状态存在的，因此，就此目的而言，状态图比常规的相图更加适用。TmL是融化平衡曲线，Tms是溶解平衡曲线，TE是低共融点，Tg是玻璃化曲线，Tg是特定溶质的最大冷冻浓缩溶液的玻璃温度。粗虚线代表介质稳定平衡，其他的线代表平衡状态。上图的假设条件为最大冷冻浓缩，无溶质结晶，恒定压力，无时间相依性。一些食品的Tg值食品名称食品名称Tg/食品名称食品名称Tg/橘子汁-37.51.0花椰菜（冻茎）-25菠萝汁-37菜豆（冻）-2.5梨汁、苹果汁-40青豆-27桃-36菠菜-17香蕉-35冰淇淋-37-33苹果-42-41干酪-24甜玉米-15-8鳕鱼肌肉-11.70.6鲜马铃薯-12牛肌肉-12.00.3从表中可以发现，蔬菜、肉、鱼肉和乳制品的Tg一般高于果汁和水果的Tg，所以冷藏或冻藏时，前4类食品的稳定性就相对高于果汁和水果。但在动物性食品中，大部分脂肪由于和肌纤维蛋白质同时存在，所以在低温下并不被玻璃物质保护，因此，即使在冻藏的温度下，动物食品的脂类仍具有高不稳定性。水分转移与食品稳定性 食品中的水分转移可分为两类：一类是水分在同一食品的不同部位或在不同的食品之间发生位转移，导致了原来水分的分布状况发生改变；另一类是食品水分的相转移，特别是气相和液相水的相互转移，导致了食品含水量的改变，这对食品的储藏性、加工性和商品价值都具有很大的影响 水分的位转移：如果不同食品或食品的不同部位的温度或水分活度不同，则水的化学势就不同，这样水分就会向势能低的方向移动。水分的相转移：主要是由于温度和湿度的不同导致水分在不同的相间进行转移，包括水分蒸发和蒸汽凝结分子流动性与食品的稳定性 分子移动性也称为分子流动性，是分子的旋转移动和平动移动的总度量。处于完全而完整的结晶状态下其Mm为零，完全处于玻璃态时其Mm也几乎为零。决定食品的Mm值的主要成分是水和食品中占优势的非水组分。常温下绝大多数食品的Mm值不等于零。本章思考及练习题一、填空题1.冰的导热系数在0时近似为同温度下水的导热系数的（）倍，冰的热扩散系数约为水的（）倍，说明在同一环境中，冰比水能更（）的改变自身的温度。水和冰的导热系数和热扩散系数上较大的差异，就导致了在相同温度下组织材料冻结的速度比解冻的速度（）。2.一般的食物在冻结解冻后往往（），其主要原因是（）。3.按照食品中的水与其他成分之间相互作用强弱可将食品中的水分成（）和（），微生物赖以生长的水为（）。4.就水分活度对脂质氧化作用的影响而言，在水分活度较低时由于（）而使氧化速度随水分活度的增加而减小；当水分活度大于0.4 时，由于（），而使氧化速度随水分活度的增加而增大；当水分活度大于0.8 由于（），而使氧化速度随水分活度的增加而减小。5.按照定义，水分活度的表达式为（）。6.结合水与自由水的区别在于，a.（）；b.（）；c.（）。7.根据与食品中非水组分之间的作用力的强弱可将结合水分成（）、（）和（）。8.食品中水与非水组分之间的相互作用力主要有（）、（）和（）。9.一般说来，大多数食品的等温吸湿线都呈（）形。10.一种食物一般有两条等温吸湿线，一条是（），另一条是（），往往这两条曲线是（），把这种现象称为（）。11.食物的水分活度随温度的升高而（）。二、名词解释1.结合水2.自由水3.毛细管水4.水分活度5.“滞后”现象 6.食品的等温吸湿线7.单分子层水 三、问答题 1.简述水的缔合程度与其状态之间的关系。2.将食品中的非水物质可以分作几种类型？水与非水物质之间如何发生作用？3.水分含量和水分活度之间的关系如何？4.冷冻包藏食品有何利弊？采取哪些方法可以克服不利因素的影响？四、思考题1.水分含量和水分活度之间的关系如何？2.不同的物质其吸湿等温线不同，其曲线形状受哪些因素的影响？3.食品中的化学反应和水分活度之间有什么样的关系？4.举例说明不同的水分转移方式在食品中的表现。