XRF熔融法测定石灰石

XRF熔融法测定石灰石、白云石中SiO2、CaO、 MgO、Al2O3、Fe2O3、P2O5 李 超 （济南钢铁集团总公司 技术监督处，山东 济南250101） 摘要：采用熔融法制样，消除了共存元素的谱线干扰，通过XRF荧光光谱法测石灰石、白云石中SiO2、CaO、MgO、Al2O3、P2O5、Fe2O3的含量。分析结果与标准物质的标准值、化学法和ICP-AES法分析结果进行对比，测定结果符合国家标准允许差。 关键词：荧光光谱法；熔融制样；石灰石；白云石 中图分类号：O657.34 文献标识码：B 文章编号：1004-4620（2006）06-0077-02 1 前 言 石灰石和轻烧白云石是炼铁和烧结的重要原料，SiO2、CaO、MgO、Al2O3、Fe2O3、P2O5是判断石灰石、白云石质量的重要指标，快速准确分析这些成分的含量尤为重要。目前，通常采用化学法测定14，操作繁锁，分析周期长；也有采用压片制样，利用X荧光光谱法进行测定，但基体干扰严重，测定结果准确度差。本研究采用熔融法制取玻璃状样片，消除了矿物结构和粒度影响5；由于脱膜剂溴化锂中有少量Br残存于样品中，影响Al的测定，作了BrLB1对Al-K线的谱线干扰校正；利用石灰石、白云石标样的灼烧物熔制样片，建立工作曲线，实现了X荧光光谱法同时测定石灰石、轻烧白云石中SiO2等5种成分。2 实验部分2.1 仪器ARL9800XP型X荧光光谱仪（瑞士ARL公司）；FLUXY型自动熔样炉（加拿大）；铂金坩埚。2.2 试剂四硼酸锂（固体试剂）（GR）；溴化锂（GR）（0.4g/mL）；P10气（90Ar+10%CH4）；丙烷（99%）。2.3 实验方法称取一定量试样，于980高温炉中灼烧1h，取出放在干燥器中冷却。称取做完烧失量的试样0.7000g，放入30mL瓷坩埚中，再准确加入7.7000gLi2B4O7试剂，混匀，移入铂金坩埚中，滴入溴化锂（0.4g/mL）3滴。将铂金坩埚夹到熔样炉的夹子上，按设定的程序开始熔样。将熔好的样片冷却后，送入X荧光光谱仪，分析完毕，按下面设定的公式显示分析的结果。试样含量X荧光测定值（1LOI）其中 LOI为灼减量，即：称取1.0000g样品于980高温炉中灼烧1h后，剩余物占称样量的百分比。3 结果与讨论3.1 熔样条件标样或试样必须预先高温灼烧，保证熔制的样片无气泡。石灰石和轻烧白云石属于碳酸盐类，样品事先不经过灼烧直接高温熔融，会产生大量的CO2，熔制的样片中会出现气泡，影响结果的准确性。丙烷气流量的大小，炉头位置、转速必须保证试样全部熔融、混均，没有不熔融的斑点。熔样炉熔样过程分为10步，即为F0F9。F0为点火，F1F3为预热阶段，F4F6为高温阶段，F7为倒样阶段，F8F9为冷却阶段。F4F6高温阶段的丙烷流量最为关键，设为5055L/min。经过实验，确定在熔融石灰石、轻烧白云石时，熔样炉F0F9各步的条件参数见表1。表1 熔样炉工作参数项目F0F1F2F3F4F5F6F7F8F9转速/r.min-1010103040501010气流量 /L.min-11515153050555555时间/s510153060480201180180炉头的位置要保证铂金坩锅处于火焰的外焰，浇注样片时要确保坩锅模具水平，及时更换腐蚀严重的坩锅模具，确保试样全部熔融，熔制的样片周围没有缺口，样片厚薄一样，样片表面光滑平整。3.2 荧光仪的工作条件根据仪器分析软件提供的参数，以及各种“晶体探测器”、准直器的能量扫描图，确定了测定各元素的分析条件，见表2。表2 X荧光仪的工作参数分析线晶体探测器准直器时间/s管压/kV管流/mA2SiKa1,2PETFPC0.25404070109.03CaKa1，2LiF200FPC0.25404070113.086MgKa1，3AX06FPC0.2540407019.534AlKa1，2PETFPC0.6404070144.710BrLb1PETSC0.25404070146.23Pka1，3Ge111FPC0.6404070141.030Fe Kb1,3aLiF220FPC0.2540407051.7283.3 基体效应及共存元素的干扰校正基体效应是X荧光分析中引起误差的主要因素，主要由试样的粒度、矿物结构引起，粒度越小，基体的干扰也越小。实验采用高温熔融制成玻璃片，基体引起的干扰很小，可以忽略不计。共存元素的干扰是指在测定过程中分析元素谱线和其它元素的谱线部分重叠，从而影响分析元素谱线强度，使测得元素含量不准。消除共存元素干扰的方法，一是合理选择分析元素谱线左右背景的位置，二是限定能量扫描的范围即PHD范围，三是采用仪器软件提供的数学校正模式消除干扰。实验中存在的共存元素干扰见表3。表3 干扰元素及消除办法分析元素干扰元素消除干扰的办法MgK1，2CaK1，2采用“TL+(Traill-Lachance Plus) ”模式AlK1，2BrLb1采用“Additive Intensity”模式SiK1，2左背景为：-0.73PK1，2PHD范围：750-12003.4 脱膜剂的影响熔片时所用的脱膜剂是LiBr，其作用是减小熔融物表面张力，使铂金模具中的熔融物凝固后易脱离，但LiBr的加入量不宜太多，因为BrLb1线对AlKa1，2分析线有干扰，一般LiBr加入量以使样片能脱离模具为准，实验确定LiBr（0.4g/mL）为4滴。3.5 无水四硼酸锂的影响由于无水四硼酸锂极易吸潮，对测定元素的强度有一定的影响，需要在烘箱中（105）烘3、4h，保存在干燥器内。实验证明，烘干后的无水四硼酸锂对测定元素的强度影响很小。3.6 校正曲线及测量范围称取一定量石灰石和白云石标样，于980高温下灼烧1h，把烧减物熔制成标准样片，根据烧减物中各种成分的含量，建立工作曲线。经实验，各个成分的测定范围见表4。表4 校正曲线质量分数线性范围分析元素质量分数范围/SiO20.03912.650CaO29.1097.00MgO0.5137.97Al2O30.0311.330Fe2O30.153.21P0.00120.12103.7 方法的准确度和精密度将石灰石标样（YSBC28708-93）熔融制备11个样片，按表2的分析条件进行测量，计算标准偏差和相对标准偏差，见表5。采用荧光法、化学法、ICP-AES法对标准样品和未知样品进行测定，测定结果见表6。表5 分析方法的精密度试验（n=11） %项目SiO2CaOMgOAl2O3Fe2O3P标准值2.603153.870.710.320.120.0025标准偏差0.340.590.0210.0320.0120.0015RSD0.652.110.320.450.560.89表6 分析方法的准确度试验 %样品分析方法SiO2CaOMgOAl2O3Fe2O3P石灰石标样GHW07215a标准值1.851.22.290.770.4460.0013X荧光法1.7851.402.340.750.4500.0016白云石标样YSBC28722-93标准值2.0929.821.060.2850.2090.0024X荧光法2.1130.0220.950.2830.1900.0022白云石粉试样1#荧光法2.5648.8928.690.960.920.0036ICP法2.61/0.920.950.0040化学法2.5748.9228.72/石灰石试样2#荧光法0.5953.510.710.780.350.0034ICP法0.56/0.740.790.370.0037化学法0.5853.62/轻烧白云石试样3#荧光法1.2356.6536.780.450.890.0054ICP法1.25/0.430.870.0051化学法1.2456.7136.90/从以上试验数据可知，方法精密度好、准确度高，能够满足生产需要。4 结束语采用石灰石、白云石标准样品的灼减物建立工作曲线，通过合理选择分析元素谱线背景、限定PHD能量图范围、采用仪器软件提供的数学校正模式等方式消除了共存元素的干扰，分析结果通过与标准物质的标准值、化学法和ICP-AES法的分析结果对照，测定结果符合国家标准允许差。参考文献：1 GB/T3286.2-1998.石灰石、白云石化学分析方法二氧化硅量的测定S2 GB/T3286.1-1998.石灰石、白云石化学分析方法氧化钙和氧化镁量的测定S3 GB/T3286.3-1998.石灰石、白云石化学分析方法三氧化二铝的测定S4 GB/T3286.4-1998.石灰石、白云石化学分析方法三氧化二铁的测定S5 地质部X射线荧光编译组.X射线荧光光谱分析M.北京：中国地质出版社，1987