离子色谱法测定煤中总硫

离子色谱法测定煤中总硫李淑敏1应波1 岳银玲1景宽2（1.中国疾病预防控制中心环境与健康相关产品安全所，北京 100050;2.北京工业大学）摘要：目的：建立离子色谱法测定煤中总硫的方法。方法：以过氧化氢作为吸收液收集煤 的热解气，在吸收液中硫的氧化物转化为S042-,选用抑制型电导检测器，DionexAS12A 阴离子分析柱，以碳酸盐作为淋洗液，进样体积50|j L。通过测定吸收液中SO42-的浓度， 计算出煤中总硫的含量。结果：本方法与国家标准方法GB/T214-1996高温燃烧中和法进行 了比较，其相对标准偏差小于2%，符合检验方法的要求。对国家煤标准参考物质 GBW11104C和GBWllllOd进行了测定，测定值与标准参考值相吻合。结论：离子色谱法测 定煤中总硫具有方便，准确，快捷的优点，可用于煤炭中总硫的测定。 关键词：煤中总硫，离子色谱法，二氧化硫Determination of Total Sulfur in Coal by Ion ChromatographyLi Shumin1, Ying Bo1*, Jing Kuan2National Institute for Environmental Health and Related ProduCt Safety, ChineseCenter for Disease Control and Prevention, Beijing 100050, China; 2. BeijingUniversity of TeChnology，Beijing 100021,China)AbstraCt: ObjeCtive To develop a method for determination of total sulfur in Coal by ion Chromatography. Methods To pretreat the Coal by high-temperature Combustion with oxygen-flow in tube furnaCe, and the sulfur with any from in Coal was oxidated and Converted into oxid of sulfur, whiCh beCame sulfate after oxidated with H2O2 absorption solution. The separation of sulfate was aChieved on DionexAS12A anion exChange Column with a Carbonate eluent, and the deteCtion is performed by the suppressed ConduCtivity deteCtor with the injeCtion volume of 50p L. The total sulfur in coals were obtained from the determined resuIts. Results The method had been Compared with the National Standard Method “ High- Temperature Combustion-Neutralization Method for Determination of Total Sulfur in Coal (GB/T214-1996)” , and the RSD of the method was less than 2%, two kinds of national certified reference materials (GBW11104c and GBW11110d) were determined, and was found to be in good agreement with the certified values.Conclusions Ion chromatography for determination of total sulfur in coal has simple operation, high accuracy, and fast analysis, and can be applied in determination of total sulfur in coal.Key words: Coal; total sulfur; ion chromatography我国是煤炭消费大国,煤做为燃料在直接燃烧过程中，煤中各种形态存在的硫大部分以 二氧化硫的形式排放到空气中, 成为环境空气中的主要污染物。2004 年全国二氧化硫排放 量为 2254.9万吨，比2003 年增长了4.5%，居世界首位1。因此，控制二氧化硫的排放量，采用固硫剂和脱硫剂降低煤炭的含硫量，已成为提高 空气质量的主要措施之一，而在这些研究过程中了解煤中总硫含量，是评价煤炭质量的重 要指标，同时对于选择脱硫方式以减少污染、提高煤质，改变煤炭利用形式具有重要的指 导意义。目前煤中总硫的测定方法有多种,通常采用重量法、库仑滴定法、高温燃烧中和法2 等。由于这些方法在测定速度、方法的检出限和准确度等方面均存在某些不足，不能充分 满足各行各业对测定煤中总硫含量的需要。本方法将离子色谱法测定煤中总硫，与国家标 准方法 GB/T214-1996 高温燃烧中和法测定煤中总硫进行方法比较，并用离子色谱法对不同 煤样、煤渣进行含硫量的测定。1. 材料与方法1.1 方法原理利用管式热解炉，将煤样在氧气流中进行高温燃烧，使煤中各种形态硫都氧化分解成硫的氧化物，经过氧化氢溶液吸收使其转化为S042-,溶液中的S042-可用离子色谱法定 量，以SO42-的保留时间定性，峰面积或峰高定量。通过测定吸收液中SO42-的浓度，计算 出煤中总硫含量3。1.2 仪器和试剂1.2.1仪器QF-1型管式高温炉（中国天津）。Dionex 4500i离子色谱仪（USA）电导检测 器。1.2.2试剂 混合指示剂：分别将0.125g甲基红和0.083g亚甲基蓝溶于100mL乙醇中，使 用前按等体积混合。3%过氧化氢吸收液：取30ml30%过氧化氢加入970ml水，加2滴混合 指示剂，用稀硫酸或稀氢氧化钠溶液中和至溶液呈钢灰色，此溶液需当天配制。三氧化钨 （分析纯）。瓷舟。1.3标准1000 g/ml的硫酸根标准溶液（国家标准物质中心）。1.4 色谱条件前置柱：Dionex AG12A分析柱： DionexAS12A抑制器： Dionex AMMS进样量：50p L淋洗液： 10.5mmoL/LNa2CO 3和 0.5mmoL/LNaHCO3淋洗液流速： 1.5mL/min再生液： 12. 5mmoL/L H2S04再生液流速： 3.5mL/min1.5 标准曲线的绘制分别取1.00、2.50、5.00、7.50 ml硫酸根标准溶液(100p g /ml )于50ml容量瓶 中，用水稀释至标线。标准系列硫酸根浓度分别为2.00、5.00、10.00、15.00m g /ml。 用离子色谱测定各标准溶液的峰高，以硫酸根的浓度对应峰高绘制标准曲线。1.6 样品预处理称取0.2000g煤样于瓷舟中，再盖上一薄层三氧化钨催化剂(约0.1g)，向石英管中 通入90ml/min的氧气，用装有95ml3%过氧化氢溶液的吸收管接收热解气。将瓷舟推入管 式炉的低温区(约500C的位置)，预热5min。待样品燃烧完全后，将瓷舟推入高温区(1200C)，并在高温区继续保持10min。整个过程完成后，用纯水定容待离子色谱分 析。样品热解过程见图1LJ图1高温热解装置示意图屮1. 吸收管2.冷凝管3.石英管4.管式高温炉5.瓷舟6.热电偶7.进样推捧8. 温度控制器9. 氧气钢瓶1.7 样品测定取2.00ml经定容的吸收液于100ml容量瓶中，用去离子水稀释至标线。与绘制标准曲线相 同操作, 测定样品溶液的峰高。1.8结果计算xlOOITxlO6式中：s煤中总硫含量，%;由峰高在标准曲线上查得的硫酸根浓度，“g/ml；K稀释倍数；V样品溶液的总体积， ml；W煤样称取量， g；1/3硫酸根换算成硫的换算系数。2. 结果与讨论2.1 过氧化氢溶液对硫氧化物的吸收效率将两只装有 3%过氧化氢溶液的气体吸收管串联接收热解气体，分别测定硫酸根的含 量，并计算各吸收液中硫的含量分别占总硫含量的百分比。结果见表1，结果显示：当煤 中硫的含量在 1-5%时，仅用一只吸收管就可将硫氧化物吸收完全，且吸收效率高达99%以 上，完全满足方法学上对吸收效率的要求。表1过氧化氢溶液对硫氧化物的吸收效率中测定次数-总硫含量*）亦第一管卩第二管卩硫含莖吸收率（%）叫硫含蜃戲”吸收率簡0.9.沁0.疝0.0070.B0騒引0.疝0.00630.B0.91700.91P99.20.00720.84小4.19094.1699.30.0309o.n4.17154.1499公0.03150.曲4.1724.1499.20.03220.8*总硫含量=第一管硫含量+第二管硫含量*吸收率二（单管硫含量/总硫含量）X1002.2 离子色谱法与中和滴定法4测定结果的比较用溶液吸收法可有效地吸收硫的氧化物，并将其转化为相应的S042-采用先进的离 子色谱技术可以准确地对吸收液中的SO42-进行定量分析，并可避免其他阴离子的干扰。采用本法和国家标准方法“高温燃烧中和法(GB/214-1996)”分别测定煤标准参考物 GBW11104C和GBWllllOd中的总硫，结果见表2。由表2可知，离子色谱法的测定结果与高 温燃烧中和法一致，本方法具有较好的准确度。表空离子色谱法和中和涌定法的测定结杲(nW”样品4方法心总硫平均值相对标准偏差标样参考值4 总硫血*GBW11104c离子色谱法70.94280.98 0.04中和滴定法心0.92祕GBWllllOd离子色谱法心4.130.知4.24 士 0.1 扣中和滴定法心4.1.20心p2.3 标准曲线及线性关系在上述离子色谱条件下，当硫酸根在0-15“g/ml范围时，具有良好的线性关系，其相 关系数 r=0.9998，回归方程为 Y=1.2899x - 0.0819。2.4 方法的精密度 对不同硫含量的煤标准参考物质分别进行5次测定，结果见表3。由表3可知，煤标准参考物质GBW11104C和GBWllllOd相对标准偏差分别为1.92%和0.47%,相对标准偏差 均小于 2%，精密度达到了分析方法的要求。表良方法精密度亠测定次数卫麻痕参馬物质硫的-总量卫GBW11104cGBWllllOda s4. 12.知4. 14Og4.麟0/944.皿5心0:.9 苗4. mRSD%1.血0. 472.5 实际样品中硫含量的测定应用本方法测定了贵州省龙里县不同居民家庭所使用的煤及煤渣中硫的含量，结果见 表 5，由表 5 看出该地区居民所使用的煤，含硫量在 5.70-8.39%，属高硫煤，而煤渣中硫 含量在 1.70-3.39%，说明大部分硫排放到空气中，居民生活在二氧化硫超标的环境中，身 体健康将受到不同程度的危害。因此，应采取相应的控制措施。表5煤、煤渣中硫的含量h样品P硫含量(%原煤(n=8)5. 70-8； 39煤渣(n=26)1. 70-3； 393. 结论 通过对两种测定方法的比较，离子色谱法测定煤中总硫，具有良好的重复性和再现性, 测定结果准确可靠，且操作简单, 人为干扰因素少,加之分析速度快, 因此它是一种很好的 测定煤中总硫的方法。4参考文献1. 关多娇，徐有宁适合我国国情的烟气脱硫技术探讨J环境保护2005 (8) 53-562. 秦莉萍，江鸿文煤中全硫测定的全程序质量保证J中国环境监测2000,16(5):44-463. 应波，顾颂逦 高温燃烧-离子色谱法测定煤中总硫J中国卫生检验杂志 1994,4(3):131-1334. 煤中全硫的测定方法(GB/T214-1996)S国家技术监督局发布1996-12-19发布