22大气中污染物的转化2

第二章第二章 大气环境化学大气环境化学第二节第二节 大气中污染物的转化大气中污染物的转化v迁移过程只是使污染物在大气迁移过程只是使污染物在大气中的空间分布发生了变化，是一中的空间分布发生了变化，是一个物理过程。个物理过程。v而转化则使污染物的形态、组而转化则使污染物的形态、组分、甚至种类发生了改变，要么分、甚至种类发生了改变，要么转化为无毒化合物，消除了污染，转化为无毒化合物，消除了污染，要么转化为毒性更大的二次污染要么转化为毒性更大的二次污染物，加重了污染。物，加重了污染。v对污染物在环境中转化的研究对污染物在环境中转化的研究是环境化学研究的核心内容。是环境化学研究的核心内容。共价键断裂时，有两种可能形式：共价键断裂时，有两种可能形式：共价异裂共价异裂和和共价均裂；共价均裂；共价异裂共价异裂：又称离子反应，组成共价键的一对电子成双成：又称离子反应，组成共价键的一对电子成双成对地留在一个分裂碎片上（对地留在一个分裂碎片上（其带负电荷其带负电荷），而另一个原子或），而另一个原子或基团碎片上本来应有的电子则被夺去（基团碎片上本来应有的电子则被夺去（带正电荷带正电荷）；）；共价均裂共价均裂：又称自由基反应，组成共价键的一对电子分别：又称自由基反应，组成共价键的一对电子分别又回到原来的原子或基团上，分别以分裂后的碎片形式存在，又回到原来的原子或基团上，分别以分裂后的碎片形式存在，各自成为自由基。例如：各自成为自由基。例如：自由基活性大，反应性强，不论液相、气相均能反应，且自由基活性大，反应性强，不论液相、气相均能反应，且产物常为另一个自由基，因此又能引发后续反应，所以也称产物常为另一个自由基，因此又能引发后续反应，所以也称自由基反应为自由基链锁反应（自由基反应为自由基链锁反应（Free radical chain reaction）HHhvHHCCHHHH1何谓自由基、自由基反应？何谓自由基、自由基反应？For example1:自由基链锁反应一般分引发（自由基链锁反应一般分引发（initiation）自由基产生、传播（自由基产生、传播（propagation）自由基传递、终止自由基传递、终止（termination）自由基消失，三个阶段。自由基消失，三个阶段。引发：引发：Cl2+hv2Cl2Cl传播：传播：Cl+CH+CH4 4HCl+CHHCl+CH3 3 CHCH3 3+Cl2 CHCH3 3Cl+ClCl+Cl CHCH3 3+CH+CH3 3ClCl CC2 2H H6 6+Cl+Cl终止：终止：CHCH3 3+Cl+Cl CHCH3 3ClCl ClCl+Cl+Cl Cl2 CH CH3 3+CH+CH3 3 C C2 2H H6 6 凡是有自由基生成或由其诱发的反应都叫自由基反应。凡是有自由基生成或由其诱发的反应都叫自由基反应。自由基在其电子壳层的外层有一个自由基在其电子壳层的外层有一个位于高能轨道上位于高能轨道上的的不成对电子，不成对电子，倾向于得到一个电子以达到稳定结构，因而具有很高的化学活性，具有倾向于得到一个电子以达到稳定结构，因而具有很高的化学活性，具有强氧化作用。强氧化作用。自由基在清洁大气中的浓度很低，仅为自由基在清洁大气中的浓度很低，仅为1010-12-12(ppt(ppt级级)，但是对流，但是对流层由于含有较多的人类排放的污染物，能够发生光化学作用而形成层由于含有较多的人类排放的污染物，能够发生光化学作用而形成自由基，因此自由基反应在对流层光化学领域具有极为重要的作用。自由基，因此自由基反应在对流层光化学领域具有极为重要的作用。大气中存在的比较重要的自由基有大气中存在的比较重要的自由基有RORO（烷氧自由基）、（烷氧自由基）、HOHO、HOHO2 2、R R（烷基自由基）、（烷基自由基）、RORO2 2(过氧烷基自由基过氧烷基自由基)、RCO(RCO(羰基自由基羰基自由基)、H H（氢基自由基）。其中以（氢基自由基）。其中以HOHO和和HOHO2 2数量较多，参与反应也较多，成为数量较多，参与反应也较多，成为两个最为重要的自由基。两个最为重要的自由基。For example2：2 2、HOHO自由基的来源自由基的来源化学活性：化学活性：HOHO与烷烃、醛类、烯烃、芳烃和卤代烃等有与烷烃、醛类、烯烃、芳烃和卤代烃等有机物的反应速度常数要比机物的反应速度常数要比O O3 3大几个数量级。大几个数量级。HOHO在大气化学在大气化学反应过程中是十分活泼的氧化剂。反应过程中是十分活泼的氧化剂。时空分布规律：时空分布规律：根据研究，根据研究，HOHO自由基的全球平均值为自由基的全球平均值为7 710105 5个个/cm/cm3 3，理，理论计算南半球比北半球多约论计算南半球比北半球多约20%20%。这主要是由于南半球平均。这主要是由于南半球平均温度比北半球高所致。温度比北半球高所致。一般高温有利于一般高温有利于HOHO自由基的形成，所以自由基的形成，所以HOHO自由基的时空分自由基的时空分布是：布是：低空大于高空，低纬大于高纬低空大于高空，低纬大于高纬，南半球多于北半球，南半球多于北半球，夏天多于冬天，白天多于夜间。夏天多于冬天，白天多于夜间。来源来源清洁大气中清洁大气中：HOHO自由基的天然来源是臭氧的光解，我们知道平流层自由基的天然来源是臭氧的光解，我们知道平流层中臭氧吸收的主要是波长小于中臭氧吸收的主要是波长小于290nm290nm的紫外光，在对流层中，仍有的紫外光，在对流层中，仍有一定的波长大于一定的波长大于290nm290nm光通过，臭氧可以在对流层内吸收这部分光光通过，臭氧可以在对流层内吸收这部分光线，发生光解，一般波长在线，发生光解，一般波长在290-400nm290-400nm。长波光子长波光子（一般不能形成（一般不能形成HOHO ）O O3 3+hv(+hv(波长大于波长大于315nm)O315nm)O2 2+O(+O(基态原子氧基态原子氧)()(光分解光分解)O O2 2+O+MO+O+MO3 3+M+M 短波光子短波光子（可以形成（可以形成HOHO ）如果入射光能量更高（波长小于如果入射光能量更高（波长小于315nm315nm），则），则O O3 3+hv(+hv(波长小于波长小于315nm)O315nm)O2 2+O+O*（激发态原子氧）（激发态原子氧）(光分解光分解)O O*+H+H2 2O2O2HOHO污染大气中污染大气中：亚硝酸和过氧化氢的光解也可能是：亚硝酸和过氧化氢的光解也可能是HOHO的来源的来源HNOHNO2 2+hv(+hv(波长小于波长小于400nm)HO+NO(400nm)HO+NO(光分解光分解)H H2 2O O2 2+hv(+hv(波长小于波长小于360nm)HO+HO(360nm)HO+HO(光分解光分解)3 3、HOHO2 2自由基的来源自由基的来源 来源：来源：HOHO2 2自由基天然源是大气中醛类（尤其甲醛）光解自由基天然源是大气中醛类（尤其甲醛）光解HCHO+hv(HCHO+hv(波长小于波长小于370nm)H370nm)H+HC+HCO(O(光分解光分解)H H+O+O2 2HOHO2 2HCHCO+OO+O2 2CO+HOCO+HO2 2 实际上，大气中总是存在氧分子的，因此只要能够生成实际上，大气中总是存在氧分子的，因此只要能够生成H H或或HCHCO O的反应，都可能是的反应，都可能是HOHO2 2的来源。的来源。HOHO与与COCO作用也能导致作用也能导致HOHO2 2的形的形成成 HOHO+CO+CO COCO2 2+H H H H+O+O2 2 HOHO2 2 烃类光解或者烃类被烃类光解或者烃类被O O3 3氧化，氧化，都可能产生都可能产生H H2 2O O RH+hv RH+hv R R+H H H H+O+O2 2 HOHO2 2 RH+O RH+O3 3+hv +hv RORO+HOHO2 24 4、HOHO和和HOHO2 2之间的转化和汇之间的转化和汇HOHO和HOHO2 2自由基在清洁大气中可以相互转化，互为源和汇。HOHO自由基在清洁大气中的主要汇机制是与CO和CH4的反应：CO+HOHO CO2+H CH4+HOHO CH3+H2O 形成的H和CH3自由基能够很快地和大气中的O2相结合，生成HO2和CH3O2自由基。HOHO2 2自由基在清洁大气中的主要汇机制是与大自由基在清洁大气中的主要汇机制是与大气中的气中的NONO或或O O3 3反应，结果将反应，结果将NONO转化为转化为NONO2 2，同时，同时得到得到HOHO自由基。自由基。HOHO2 2 +NONO+NONO2 2+HOHO HO HO2 2 +O+O3 32O2O2 2+HOHO可见可见HOHO和和HOHO2 2之间可以相互转换之间可以相互转换 另外另外HOHO和和HOHO2 2之间也可以相互作用去除之间也可以相互作用去除 HOHO+HO+HO H H2 2O O2 2 HO HO2 2 +HO+HO2 2 HH2 2O O2 2+O+O2 2 HO HO2 2 +HO+HO H H2 2O+OO+O2 25 5、R R、RORO和和RORO2 2等自由基的来源等自由基的来源 大气中存在最多的烷基自由基是甲基，主要来自乙醛和大气中存在最多的烷基自由基是甲基，主要来自乙醛和丙酮的光解丙酮的光解 CHCH3 3CHO+hvCHCHO+hvCH3 3 +HCO(+HCO(乙醛光解乙醛光解)CH CH3 3COCHCOCH3 3+hvCH+hvCH3 3 +CH+CH3 3COCO（丙酮光解）（丙酮光解）O O和和HOHO与烃类发生摘氢反应时，也能生成烷基自由基与烃类发生摘氢反应时，也能生成烷基自由基 RH+HORH+HO R R+H+H2 2O O RH+O R RH+O R+HO+HO 大气中甲氧基（大气中甲氧基（RORO，CHCH3 3O O），主要来自甲基亚硝酸酯和），主要来自甲基亚硝酸酯和甲基硝酸酯的光解甲基硝酸酯的光解CHCH3 3ONO+hvCHONO+hvCH3 3O O+NO+NO（甲基亚硝酸酯光解）（甲基亚硝酸酯光解）CHCH3 3ONOONO2 2+hvCH+hvCH3 3O O+NO+NO2 2（甲基亚硝酸酯光解）（甲基亚硝酸酯光解）大气中过氧烷基（大气中过氧烷基（RORO2 2），主要由烷基与空气中的氧分），主要由烷基与空气中的氧分子结合得到子结合得到R R+O+O2 2RORO2 21 1、大气中的含氮氧化物、大气中的含氮氧化物 主要含氮化合物为主要含氮化合物为N N2 2O O、NONO、NONO2 2、N N2 2O O5 5、NHNH3 3、硝酸盐、亚硝酸盐和、硝酸盐、亚硝酸盐和铵盐等。铵盐等。其环境背景浓度一般在其环境背景浓度一般在ppbppb级级他们之间存在相互转化他们之间存在相互转化 N N2 2O O3 3NO+NONO+NO2 2 N N2 2O O4 42NO2NO2 2 N N2 2O O5 5NN2 2O O3 3+O+O2 2 NO NO3 3+hv(541nm)NO+hv(541nm)NO2 2+O+O NONO3 3+hv(10nm)NO+O+hv(10nm)NO+O2 2 NO NO3 3+NO2NO+NO2NO2 2 HNO HNO2 2+hv(400nm)OH+NO+hv(1010-5-5时，时，1.01.0，此时体系中以，此时体系中以NONO3 3-为主。根据电中性原理：为主。根据电中性原理：HH+=OH=OH-+NO+NO2 2-+NO+NO3 3-，所以，所以，HH+NONO3 3-。根据根据 ，可得到：，可得到：，22321)(2NOPHNONOK)(22222NONOPPHNOK21232KKPPNONONONONONOPP223NONO22321)(2NOPHNONOK)(22222NONOPPHNOK4/1232132NONOPKPKNO4/12133232/12222NONONONOPKPKNOPPKNO 对于对于NONONONO2 2体系，以上两个反应的液相平衡如下：体系，以上两个反应的液相平衡如下：2NO2NO2 2(g)+H(g)+H2 2O O 2H 2H+NO+NO2 2+NO+NO3 3 (K(K1 1)NO(g)+NO NO(g)+NO2 2(g)+H(g)+H2 2O O 2H 2H+2NO+2NO2 2 (K(K2 2)NH NH3 3的液相平衡的液相平衡 NHNH3 3(g)+H(g)+H2 2O O NH NH3 3 H H2 2O O（K KH,NH3H,NH3氨的亨利常数氨的亨利常数=6.12=6.121010-4-4molLmolL-1-1PaPa-1-1）NHNH3 3 H H2 2O=KO=KH,NH3H,NH3P PNH3NH3 NH NH3 3 H H2 2O O NH NH4 4+OH+OH(K(Kb b=1.75=1.751010-5-5molLmolL-1-1)所以总溶解的氨为所以总溶解的氨为T TNH3NH3=NH=NH3 3 H H2 2O+NHO+NH4 4+=NH=NH3 3 H H2 2O(1+)O(1+)又因为：又因为：Kw=HKw=H+OHOH-=10=10-14-14,所以所以1/OH1/OH-=H=H+/Kw/Kw 因此：因此：T TNH3NH3=K=KH,NH3H,NH3P PNH3NH3(1+)(1+)234OHNHNHOHKbwbKHKOHKb HNO HNO3 3的液相平衡的液相平衡 HNOHNO3 3(g)+H(g)+H2 2O O HNO HNO3 3 H H2 2O O（K KH,HNO3H,HNO3硝酸气的亨利常数硝酸气的亨利常数=2.07molL=2.07molL-1-1PaPa-1-1）HNOHNO3 3 H H2 2O=KO=KH,HNO3H,HNO3P PHNO3HNO3 HNO HNO3 3 H H2 2O O H H+NO+NO3 3（K Kn3n3=15.4molL=15.4molL-1-1）K Kn3n3=所以总溶解的所以总溶解的HNOHNO3 3为：为：T THNO3HNO3=HNO=HNO3 3 H H2 2O+NOO+NO3 3=HNO=HNO3 3 H H2 2O(1+)O(1+)因此：因此：T THNO3HNO3=K=KH,HNO3H,HNO3P PHNO3HNO3(1+)(1+)3HKn3HKn233OHHNONOH思考题思考题 1 1、某次光化学烟雾事件中，上午、某次光化学烟雾事件中，上午11:3011:30达到稳态，此时达到稳态，此时测得测得NONO2 2=0.03mg/m=0.03mg/m3 3,NO=0.01mg/m,NO=0.01mg/m3 3，若，若k k1 1=9=91010-3-3秒秒-1-1，k k3 3=3.2=3.21010-17-17cmcm3 3/（个（个秒）。求此时体系中秒）。求此时体系中OO3 3（提示：注意单位换算，仅考虑光线照射（提示：注意单位换算，仅考虑光线照射NONO2 2、NONO与空与空气的混合体系上）。气的混合体系上）。2 2、试推导、试推导NOxNOx与空气的混合体系发生光化学反应的动力与空气的混合体系发生光化学反应的动力学方程，并求得稳态时学方程，并求得稳态时OO3 3 的表达式。的表达式。（提示：只考虑反应（提示：只考虑反应NONO2 2+hv+hv NO+O NO+O，O+OO+O2 2+M+M O O3 3+M M，O O3 3+NO+NO NO NO2 2+O+O2 2。OO2 2、MM看作常数）看作常数）3 3、用化学方程式简述、用化学方程式简述HOHO和和HOHO2 2自由基的来源和相互转化自由基的来源和相互转化过程。过程。4 4、简述大气中一氧化氮转化为二氧化氮的几种途径？、简述大气中一氧化氮转化为二氧化氮的几种途径？简述大气中过氧乙酰基硝酸酯（简述大气中过氧乙酰基硝酸酯（PANPAN）的形成化学过）的形成化学过程？程？5 5、推导在大气中、推导在大气中NOxNOx的液相体系中的液相体系中NONO2 2-和和NONO3 3-的的计算表达式？计算表达式？（提示：（提示：2NO2NO2 2(g)+H(g)+H2 2O O 2H 2H+NO+NO2 2+NO+NO3 3 (K(K1 1)，NO(g)+NONO(g)+NO2 2(g)+H(g)+H2 2O O 2H 2H+2NO+2NO2 2 (K(K2 2)）HH+NONO3 3-6 6、推导在大气中、推导在大气中NHNH3 3和和HNOHNO3 3的液相体系中溶解的三价的液相体系中溶解的三价态和五价态的计算表达式？态和五价态的计算表达式？NO2在大气中光解速度常数（25）P1.01325x105Pa 1 28NOhNOO 随光强而变，不恒定 2 22NOONOO 1.34x104ppm-1min-1 3 *23NOOMNOM 3.6 x103 ppm-1min-1 4 322NONONO 2.8 x104ppm-1min-1 5 *2NOOMNOM 3975 ppm-1min-1 6 *3225NONOMN OM 3938 ppm-1min-1 7 2532N ONONO 6.854 ppm-1min-1 8 *23OOMOM 19.79 ppm-1min-1 9 322NOONOO 23.89 ppm-1min-1 10 2332NOONOO 4.84x10-2 ppm-1min-1 11 2222NOONO 7.5x10-10 ppm-1min-1 常压（P1.01325x105Pa）下光解 NO2过程中，求O、3NO、O3、N2O5达稳态的时间（氧分压 21,NO=0.1ppm,NO2=1.0ppm）。