火花放电原子发射光谱分析法

火花放电原子发射光谱分析法1范围本标准规定了火花放电原子发射光谱法的术语和定义、原理、仪器设备、材料、样品、取样及制样 方法、测量条件的设置、定量分析方法、仪器的选择和安装条件、准确度、分析误差及其监控、安全防 护。本标准适用于火花放电原子发射光谱分析方法的应用、研究、人员培训等。2原理将制备好的金属块状样品在火花光源的作用下与对电极之间发生放电，在高温和惰性气氛中产生等 离子体。被测元素的原子被激发时，电子在原子内不同能级间跃迁，当由高能级向低能级跃迁时产生特 征谱线。通过确定这种特征谱线的波长和强度，可对各元素进行定性和定量分析。3仪器设备3.1仪器仪器由激发系统、光学系统、测光系统和控制系统组成，如图1所示。图1火花放电原子发射光谱仪器组成3.1.1激发系统3.1.1.1光源发生器光源发生器是产生火花放电，使试样通过放电，从而蒸发、激发发光的装置。3.1.1.2发光部件发光部件是使被分析样品激发并发光的部分，由火花室、样品电极和对电极组成。火花室与光室连接，有一电极架用于装载块状样品、棒状样品和对电极。火花室的供气系统能置换 分析间隙和聚焦透镜之间的空气，并为分析间隙提供所需的气体气氛。样品电极和对电极作为一对电极使用，通过工作气体的离子使样品激发发光。3.1.2光学系统光学系统的作用是将被激发样品发出的不同波长的复合光进行色散变成单色光。光学系统的主要组 成包括聚焦透镜、入射狭缝系统、分光元件和出射狭缝系统。3.1.2.1聚焦透镜把光源的光聚集起来，并使之射入光室的装置。一般使用单透镜成像法。单透镜成像法是在入射狭缝的前面放置一个聚光透镜。使光源的光聚集起来，均匀照射于入射狭缝 上，并在准直镜上形成光源的像。3.1.2.2入射狭缝系统由入射狭缝和调节其位置的装置组成。狭缝宽度一般使用固定宽度。3.1.2.3分光元件分光元件通常有光栅和棱镜两类，一般使用光栅。采用光栅的光学系统中，不同的光栅可采用不同 的光学结构。凹面光栅可采用帕邢-龙格装置法、伊格尔装置法等，平面光栅可采用艾伯特装置法。通 常采用帕邢-龙格装置法，如图2所示。图2帕邢-龙格型分光系统结构图3.1.2.4出射狭缝系统由出射狭缝、反射镜和石英折射片组成。出射狭缝一般使用固定宽度。根据干扰线对分析线的影响 程度，来确定出射狭缝的宽度。注：光学系统的元件并不都是必须的，不作为仪器厂商生产仪器的限制条件。3.1.3测光系统测光系统由光电转换检测器和数据处理系统组成，是用光电法来测量各元素的谱线发光强度，并将 其测光读数换算成为元素百分含量表示出来。3.1.3.1光电转换检测器将入射光转换成与光强度对应的电信号的装置。目前常用的光电转换检测器是光电倍增管（PMT） 和电荷耦合器件（CCD）。3.1.3.2数据处理系统对光电转换检测器获得的信号进行增益、分离及数据处理后，将分析元素的信号以特定的格式进行 表示。数据处理系统通常带有背景校正、基体校正、干扰校正、内标元素校正等功能，可提高测量结果 的精密度。3.1.4控制系统控制系统可自动向光谱仪器各部分发出动作指令，完成整个分析过程，并使仪器保持稳定状态。3.2附属装置3.2.1供气装置通常包括气体减压表、气体容器以及用于提高工作气体纯度的气体净化器。3.2.2取样装置从铁水和钢水中取样时使用的模具。有钢制、铸钢制、铸铁制和铜制的模具，或石墨、耐火材料制 的模具。也有用水冷却的模具。模具得到的样品有圆锥台形、圆柱形、饼状或棒状等。选择模具的材质 和形状要考虑能获得均匀的分析样品，同时避免对样品造成污染，易浇注和取出。3.2.3 制样设备通常使用高速切割机、金属切削机床等切割金属固体样品。使用电动磨床、铣床、砂纸磨盘、砂带 研磨机等，将试样放电面加工成具有一定光洁度平面。研磨材料有氧化铝和碳化硅等。3.2.4 小样品夹具小样品夹具可使小直径的棒状样品、薄板样品等易于直接装在电极架上。在使用小样品夹具进行分 析时，应采取必要措施，避免因分析条件不同产生的分析结果偏差。4 材料4.1 对电极对电极一般使用直径为4 mm8 mm，长30 mm150 mm的钨、银、石墨和铜等的圆棒，其一端制 成可以得到稳定放电的圆锥形状。也可使用直径1mm的平头钨电极。电极的材质及纯度，一般应根据 分析目的加以选择。实验室应根据具体情况确定更换对电极的时间。4.2 气体控制分析间隙气氛的气体可以用氩气或混合气体。在真空型火花放电原子发射光谱中，样品的放电 发光通常在高纯氩气流中进行。由于氩气中存在的氧、碳氢化合物和水分等，会影响测量结果，因此， 应使用杂质气体含量尽可能少的高纯氩气，保证氩气的纯度不小于99.995%，且火花室内氩气的压力和 流量应保持恒定。5 样品5.1 标准样品标准样品是为绘制校准曲线使用的，其化学性质和组织结构应与分析样品相近似，应涵盖分析元素 的含量范围，并保持适当的梯度，分析元素的含量系用准确可靠的方法定值。在标准样品系列不适当的情况下，分析结果会产生偏差，因此对标准样品的选择应充分注意。在绘 制校准曲线时，通常使用几个分析元素含量不同的标准样品作为一个系列，其组成和冶炼过程最好与分 析样品近似。5.2 标准化样品标准化样品是用来修正由于各种原因引起的仪器测量值对校准曲线的偏离而使用的。标准化样品应 均匀并能得到稳定的谱线强度。5.3 控制样品控制样品应与分析样品具有相近的化学成分和组织结构。有时市售控制样品因与分析样品的冶炼过 程不同对分析结果产生影响。控制样品可取自熔融状金属铸模成型或金属成品。对自制的控制样品，在 确定标准值时，应注意标准值定值误差；在冶炼控制样品时，应适当规定各元素含量，使各样品的基体 成分大致相等。5.4 分析样品分析样品应根据分析目的，在能代表平均化学成分的部位进行取样。6 取样及制样方法6.1 总则按照GB/T 20066和下列规定进行取样和制样。6.2 取样从铁水和钢水中取样应使用5.2.2中规定的取样装置。取样时应保证取出的分析样品均匀、无缩孔和 裂纹；制取铸态样品时，应将钢水或铁水注入规定的模具中，通常使用铝脱氧，脱氧剂含量一般不超过 0.35%。铸铁样品取样时，应确保样品得到充分的白口化。6.3 制样固体样品的形状有块状和棒状。制备时要避免切割和研磨过程中对样品造成污染，特别是由研磨材 料引起的污染。应根据分析目的选择研磨材料的种类和粒度。分析样品、标准样品、标准化样品和控制 样品的制备条件应保持一致。制样时使用的砂纸粒度通常为0.25mm0.124m m,铸铁样品制样时使用的 砂纸粒度可略粗。对于块状样品的制备，应将铸块或成品样品切割成具有直径在20 mm以上的平面，再把该面磨到一 定的光洁度。对于铸块的样品,根据分析目的,也有把急冷底面直接磨成一定的光洁度作为放电面的情 况。对于直径3 mm12 mm、长30 mm以上的圆棒或方棒，其形状要根据分析目地和激发条件适当成型。 成型面也要加工成一定的光洁度。车床适用于有色金属样品，但不适用于黑色金属样品；铣床适用于各种黑色和有色规格金属样品的 加工，尤其适合微量元素分析样品的加工，但不适用于硬度较高样品的直接加工后分析。7 测量条件的设置7.1 激发系统的调整光源发生器电路的各部分以及光源部分工作气体的压力、流量等，应根据试样的种类、分析元素及 其测量含量范围等条件预先设定。7.1.1 预备通电先使仪器通电适当时间，直至发生器工作稳定。7.1.2 电极间隙样品电极和对电极之间的分析间隙应处于规定的距离。为保证仪器正常运行，应定期使用极距规检 查分析间隙。7.1.3 气体流量的调整因工作气体流量影响样品激发发光，所以要调整气体的流量，使激发和激发间歇时的流量达到仪器 所规定的值。7.2 光学系统的调整7.2.1 聚焦透镜或石英保护片聚焦透镜或石英保护片被污染时应进行清理，可由被测元素强度的降低来判定是否污染。7.2.2 光室内压力的调整真空型光室内的真空度应符合设备要求；充气型光室应采用高纯惰性气体保护。为确保充气型光室 内保护气体的纯度，光室内气体的压力应保持恒定并略高于大气压。7.2.3 谱线位置的调整利用调整装置对谱线进行描迹，使分析线准确射入其对应的出射狭缝。7.3 测光系统的调整7.3.1 预备通电预先给测光装置通电适当时间，直至包括光电转换检测器在内的测量电路工作稳定。7.3.2 预燃时间的确定合适的预燃时间，由事先实验来确定。7.3.3 积分时间的调整积分时间是以分析精度所要求的时间和分析线强度等为依据，由事先实验来确定的。7.3.4 测量强度范围的规定根据分析元素的含量范围和谱线的特性，通过调整各检测器的信号放大倍数确定。8 定量分析方法8.1 分析线的选择根据分析样品的元素含量，从各元素的发射谱线中选择具有合适发光强度的发射谱线，并对谱线干 扰、检出限、测量精度等进行充分考察和研究。当存在共存元素的干扰时，应采用适当的方法对干扰量进行校正。8.2 内标的选择为补偿样品蒸发、激发条件以及样品组成等变化对谱线强度的影响，通常选择内标法(强度比法)， 用分析线与内标线的强度比进行光谱定量分析。在光谱定量分析中，所选内标元素的含量变化应尽量小，可以是样品中的主成分元素或一定浓度的 特定元素。在钢铁分析中，通常采用基体元素作为内标元素。对于内标的选择，应具备下列条件：a) 内标元素与分析元素应具有相同或相近的激发电位和电离电位，以减少因激发温度改变所引起 的离解度、激发效率及电离度的变化对分析线对相对强度的影响。b) 内标元素与分析元素应具有相近的熔点、沸点、化学活性及相近的原子量，以减少因电极温度 (蒸发温度)改所变引起的重熔、溅射、蒸发、扩散等变化对分析线对相对强度的影响。c) 内标元素的含量不随分析元素的含量变化而改变。8.3 谱线干扰及校正谱线重叠以及试样组成差异造成的背景差异等将对定量分析结果产生影响，因此，要根据需要，对 共存元素之间的干扰或背景干扰进行校正。a) 共存元素的干扰校正 对与分析线接近的共存元素谱线的干扰校正，通常使用含量已知的二元系或多元系标准样品，测量 共存元素对分析线的影响，作为共存元素的发光强度或含量的函数。测量分析元素时，与共存元素同时 进行测量，将共存元素对分析线发光强度或含量造成的影响进行校正。b) 背景校正 样品中主量元素和共存元素含量及放电状态的变化会导致背景发生变化，进而对分析线的发光强度 造成影响。当背景强度对分析线的发光强度造成影响时，应减去背景强度，计算分析线的净发光强度。8.4 校准8.4.1 校准曲线法原则上使用5个以上含量水平的标准样品，绘制分析元素的发光强度（或强度比）与含量（或含量 比）的关系曲线作为校准曲线，见图3。使用该校准曲线，分析样品中的元素含量。注：对于高合金样品，由于基体成份的变化会使结果产生偏差，通常使用分析元素与基体元素的含量比与强度（或 强度比）绘制校准曲线。Ia或也Wa 或 Wa/Wr发光强度图中：Ia分析元素的发光强度；1 内标兀素的发光强度；Wa分析元素的含量；Wr 内标元素的含量。图3 校准曲线8.4.2 原始校准曲线法原始校准曲线法是先使用校准曲线法绘制校准曲线。当光谱仪器因温度、湿度、震动等因素导致谱 线产生位移，或因发光强度变化导致校准曲线发生漂移时，通过标准化样品对校准曲线的漂移进行整体 标准化修正，使修正后的元素强度恢复到最初建立校准曲线时强度的方法。注：通常火花发射光谱仪器出厂时，仪器厂商根据用户的要求已绘制校准曲线。用户采用这些校准曲线进行日常分 析，即为典型的原始校准曲线法。8.4.3 控制样品法由于分析样品与绘制校准曲线的标准样品存在冶炼工艺过程和组织结构的差异，常使校准曲线发生 变化。为避免这种差异造成的影响，通常使用与分析样品的冶金工艺过程和组织结构相近的控制样品 用于控制分析样品的分析结果。首先利用标准样品制作原始校准曲线，在日常分析时，在同样的工作条件下，将控制样品与分析样 品同时分析，利用控制样品的分析结果与其标准值之间的偏差对分析样品的分析结果进行修正。8.5 样品分析按9中的规定设置测量条件，测量分析样品中各元素的发光强度（或强度比）。8.6 定量值的表示方法定量值以质量分数（）表示。9 仪器的选择和安装条件9.1 仪器的选择本通则中使用的仪器，一般要根据分析元素、测量范围及样品的种类和形态来选择光源发生器、光 学系统及分析线。9.1.1 光源发生器的选择为进行多种样品和元素的分析，需要各种发生器。同时测量多种元素时，根据测量范围选一种激发 方法。选择光源发生器应注意如下事项:a) 火花光源适用于分析样品中的常量元素和微量元素；b) 电弧光源适用于分析样品中的痕量元素；c) 低压电容放电光源可使电路参数变化，以获得从电弧到火花的多种不同的放电特性，用于多种 分析目的。9.1.2 光学系统的选择 通常根据分析元素及其测量范围、邻近谱线对分析线影响的程度等因素，考虑色散率、测量波长范 围和亮度等来选定光学系统。9.1.3 分析线的选择分析元素和内标元素的谱线要选择受其他元素谱线干扰小、信噪比大的谱线。9.2 仪器的安装条件安装仪器时，应满足仪器要求的安装条件，一般应注意下列事项：a) 仪器应安装在灰尘少、无腐蚀气体的实验室内；b) 实验室内温度和湿度应满足仪器规定的要求；c) 光谱仪应安装在振动小的地方，必要时，可使用防振架、防振橡皮等，使之免受振动影响；d) 仪器供电电源应接上稳压装置，使其电压保持稳定，同时希望其频率变动尽可能小；e) 为使仪器工作稳定并减轻对其他设备的有害干扰，应按仪器说明书要求设置专用接地线；f) 供给火花室的气体导管，最好用不锈钢管或无氧铜管等，内壁要干净，连接部分应尽可能短g) 尽可能将真空泵排出气体和火花室排出气体引出室外；h) 仪器应避免日光直接照射。10 准确度(正确度和精密度)考察准确度的目的在于确定在规定的统计置信水平下测量结果的变动范围， GB/T 6379.1用“正确 度”和“精密度”两个术语来描述一种测量方法的准确度。精密度依赖于偶然误差的分布，而与真值或规 定值无关；正确度反映了与真值的系统误差。很多因素都能引起测量结果的变异，它们包括：a) 操作员；b) 使用的设备；c) 设备的校准；d) 环境；e) 不同测量的时间间隔。 描述重复测量结果变异的一般术语是精密度。精密度的两个条件，即重复性条件和再现性条件，是 精密度的两个极端情况。在重复性条件下，上面所列的因素a)到e)皆保持不变，是变异最小的情况；而 在再现性条件下，上述因素皆发生变化，是变异最大的情况。精密度通常用标准差来表示。正确度通常用偏倚来表示。偏倚为测量值与真值或可接受参照值的差值。 在火花放电原子发射光谱分析中，应注意下列事项，可减少误差：取样和样品制备方法的正确选择；制样设备的维护和制样技能的提高； 用于校准和漂移校正的标准物质的正确选择； 适当的计算方法(合适的校准方程和干扰校正系数)； 维护良好的稳定的光谱仪。11 分析误差及其监控11.1 总则分析误差一般由测量精度和对化学分析值或标准样品认证值的偏差可以看出。因此，应对精度和偏 差进行控制并维持一定水平。11.2 测量精密度的监控11.2.1 短期精密度仪器的短期精密度通常用标准偏差来表示，也可用极差来表示。对同一均匀样品连续测量10次，计 算10次测量结果的标准偏差或极差。仪器的短期精密度应满足检测标准要求，10次独立测量结果的标准 偏差应不大于检测标准中规定的重复性限r的0.52倍，10次独立测量结果的极差应不大于检测标准中规 定的重复性限r的1.6倍。注：方法的重复性限r是2次独立测量结果的临界极差，r = 2.8 r，其中为重复性标准差。 根据以极差估算标准偏差的公式：X 一 XS maxmind2式中：s n 次独立测量结果的标准偏差；d2与测量次数n相关的极差系数；xmax-xminn次独立测量结果的极差。当 n=10 时，d2 = 3.078，则 s = 0.325(Xmax-Xmin)。根据 GB/T 6379.6-2009 中表 1 所列数据，2 次独立测量 结果的临界极差为r=2.8 10次独立测量结果的临界极差为4.5,则10次独立测量结果的临界极差为r的1.6 倍。而10次独立测量结果的极差应不大于10次独立测量结果的临界极差，即Xmax-Xmin 1.6 r,因此，s 0.52 r。一般认为，影响仪器短期精密度的主要原因是测量条件的瞬时变化。因此，特别要对下列事项采取 必要的措施：a) 所分析样品的均匀性和样品污染；b) 电源的波动(电压，频率等)；c) 分析条件的变化(电极位置、分析间隙、试样表面光洁度、对电极的形状和气体流量等)；d) 仪器参数设置或性能下降。11.2.2 长期精密度仪器长期精密度是表征仪器长期稳定性的重要指标。在一次标准化后，对同一均匀样品每隔30min 测量1次每次测量取3个测量结果的平均值在4h内重复9次测量计算9个测量平均值的相对标准偏差。可能影响长期精密度的因素如下(包含但不限于)：a) 仪器光学系统设计；b) 对电极形状的变化；c) 光学系统的污染；d) 室温变化；e) 仪器调整不当；f) 断续操作造成的偏差。11.3 分析结果的监控判断光谱测量结果是否发生偏差，可在完成标准化后，选用一定数量的标准样品对校准曲线进行确 认。所用标准样品应尽可能涵盖被测元素的高、低含量段，2次测量结果之差应不大于该方法规定的重 复性限r。标准样品测量结果平均值X与认证值妬之差的绝对值应不大于GB/T 6379.6中规定的临界差 CD0.95的值。否则，应检查原因，并重新进行标准化。在测量过程中，应定期采用测量标准样品的方法对测量结果进行确认；当仪器闲置1 h以上再做测 量时，也要对测量结果进行确认。如果测量结果与标准样品的认证值不一致，应重新进行标准化。注：在95%的概率水平下，n次测量结果平均值与认证值之差X 卩J的临界差按下式计算：“ 1_6 -1)CD =R 2 r 20.9512n式中：r重复性限；R再现性限。当标准样品的不确定度不可忽略时，|x-卩0的临界值C则按如下公式计算：C = CD 20.95 + U 2式中：U标准样品的扩展不确定度。分析结果的监控也可按统计过程控制(SPC)的要求进行。12 安全防护12.1 气体使用注意事项a) 高压气体的使用和处理，应遵守高压气体相关法规的要求；b) 使用液化气体容器时，应注意压力的异常变化、外槽部位水滴的附着和液面的异常变化；c) 建议高压气体容器与仪器隔离，使用管道将工作气体引入装置；d) 高压气体容器应安装在通风较好的场所，避免阳光直射和风雨冰雪的直接侵蚀，并在40 以 下保存；e) 应对高压气体容器至少两个以上的位置采取固定及防震措施。12.2 仪器设备使用注意事项a) 电线应全部符合有关标准，充分做好仪器的绝缘和接地，配备一个能切断全部电路的总开关 同时在室内还要备有能扑灭电气火灾的灭火器；b) 检修仪器时，除不得已的情况外，均应在切断总开关后进行。特别是电路中有电容器的部分 由于在切断开关之后短时间内还带着电，因此要让其对地放电后再进行检修。带电检查最好由 两名以上工作人员进行，并且应懂得触电时的应急处理办法；c) 为了尽量减少实验室内的有害气体和灰尘，应设置空气净化装置和排风扇。尽量将氩气排放到 室外；d) 注意不要让仪器内的低压汞灯光或样品激发光线直接照射眼睛。必要时，使用有色玻璃或有机 玻璃的防护用具；e) 在使用发生噪音的仪器设备时，也可以用耳塞，建议使用消音装置。12.3 样品制备注意事项对于制备样品用的机械，操作人员应充分掌握其操作规程后再进行操作。高速切割机、磨样机、砂 轮机、磨床、铣床等应装备安全罩和集尘装置。操作铣床、磨床时不要戴手套。为防止切屑有可能溅入 眼睛，要用防护用具。在钢水和铁水中取样时用防护用具，注意高温液体溅射。