双氧水反应以及控制.pdf

双 氧 水 反 应 以 及 控 制Fendon试剂 的作 用机 理：Fe 2+H2O Fe3+ OH+OH-Fe3+H2O Fe2+ H02+H+F 2+ 0H Fe3+OH-Fe3+ HO2 F2+02+H+过氧化氢与催化剂 Fe 2+构成的氧化体系通常称为 Fenton试剂。在催化剂作用下 ， 过氧化氢能产生两种活泼的氢氧自由基 ， 从而引发和传播自由基链反应 ， 加快有机物和还原性物质的氧化 。 Fenton试剂一般在 pH3.5下进行，在该 pH值时羟基自由基生成速率最大。 1894年 ， 化学家 Fenton首次发现有机物在 (H20)与 Fe2+组成的混合溶液中能被迅速氧化 ， 并把这种体系称为标准 Fenton试剂 ， 可以将当时很多已知的有机化合物如羧酸 、 醇 、 酯类氧化为无机态 ， 氧化效果十分明显 。 Fenton试剂是由 H 2O和 Fe2+混合得到的一种强氧化剂 ， 特别适用于某些难治理的或对生物有毒性的工业废水的处理 。 由于具有反应迅速、温度和压力等反应条件缓和且无二次污染等优点。 1.Fenton试剂降解有机物的机理 Fenton试剂之所以具有非 常高的氧化能力 ， 是因为在 Fe2+离子的催化作用下 H20的分解活化能较低 (34 9kJ/to1)， 能够分解产生羟基自基 OH 。 同其它氧化剂相比 ，羟基自由基具有更高的氧化电极电位，因而具有很强的氧化性能。 CO DO O O 的 双 氧 水 降 解发现钻井污水处理的影响因素中 ， H20 CODcr对 CODcr去除率影响最大，其次为 pH值，最后为反应时间。 影响因素最佳工艺条件为 ：H 20 CODcr为 1.5， PH值为 3， 氧化反应时间 3h， 钻井污水中 CODcr，的去除率达 95.2 ， 该工艺具有能耗低 、 运行成本低和操作简单等特点 。 开始加 入 H20前 180min， CODcr， 随时间的延长而增大 ， 且基本维持一种线性关系 ， 当超过 180min以后 ， CODcr， 去除率基本稳 定 ， 其主要原因是反应速度的降低和产生了难以被 H20氧化的一些中间体，使 CODcr，难以进一步降 低。随 着 H2O加 入 量 的 增 加 ,COD的 降 解 率 的 变 化 为 先 增 大 后 又 减小 ,当加入量为 10mL时 ,COD的降解率已达到最大 ,但当加入量超过 1.60mL时 ,COD测定值会超过电镀废液原样的 COD值 ,这是因为重铬酸 钾 是 一 种 强 氧 化 剂 ,在 强 酸 条 件 下 ,双 氧 水 被 重 铬 酸 钾 氧 化 表 现 出还原性 ,其反应式为 :Cr 2O72-+3H2O+8H+ 2Cr3+7H2O+3O2样 品 液 中 反 应 剩 余 的 双 氧 水 消 耗 了 部 分 重 铬 酸 钾 ,从 而 使 COD计 算 值增加。 当 H 2O的量不变 ,改变放置时间 ,COD的降解率则出现明显的差异 :当天配制的 H2O处理效果最显著 ,随着时间延长 ,降解效果越来越差 ,这与双氧水的不稳定性有关。随着氧化时间的增加 ,COD的降解率随之增加 ,当氧化时间超过 45min,随着氧化时间的增加 ,COD的降解率 已达平衡。随着废液 pH的增大 ,COD的降解率也随之增加 ,当 pH达到 10以后 ,COD的降解率变化已趋于平缓 。 这是由于电镀废液中含有较多的金属离子 (Cr3+,Ni2+,Cu2+),它们的存在会加速 H2O的分解 ,而在 一 定 的 碱 性 环 境 中 ,这 些 金 属 离 子 会 生 成 沉 淀 而 被 除 去 ,从 而 消 除了金属离子对双氧水的干扰。另一方面 ,H 2O的活性成分是过氧羟基离 子 :H2O HO-+H+,当 溶 液 中 存 在 OH-时 可 促 进 上 述 反 应 向 右移动 ,就会生成大量的 HO-,加强其活化度。在 pH为 10以上的碱性条件下 ,用当天配制的双氧水氧化。 Fenton试 剂 氧 化 降 解 有 机 物 是 依 靠 Fe2+催 化 H20分 解 产 生 的 高 活性 、 高氧化电极电位的羟基自由基 OH来完成的 ， 不同的废水成分所需的最佳工艺条件不尽相同 。废水中 CODc r,去除率较低 ， 这因为 Fenton试剂主要是在酸性条件下发生作用 ， 在 中 性 和 碱 性 的 环 境 中 ， Fe2+不 能 催 化 H20产 生 OH， 且 pH过 高会导致 Fe2+。生成氢氧化物沉淀，起不到催化剂的作用，阻碍了 OH的生成，从而不能有效降解、去除有机物 。 Fe2+是催化产生自由基的必要条件 ， 在无 Fe2+的条件下 ， H20很难分解产生 OH自由基 ， 当 Fe2+浓度过低 ， Fe2+H2OFe3+十 OH-十 OH速 度 极 慢 ， 当 Fe2+的 浓 度 过 量 时 ， 它 被 还 原 且 自 身 氧 化 为 Fe2+， 消 耗药剂的同时增加出水色度。 二硝基重氮 C6(NO2)N2O， 简称 DNP， D2NP废水处理 ， 废水 pH值是 主 要 影 响 因 素 ， 其 次 是 H2O和 Fe2+的 投 加 量 。 最 后 是 光 照 时 间 ； 当pH在 3-4之间、 H2O用量 8mL L左右、 Fe2+加入量为 5 6mL L和光照 4h条件下， CODcr去除率可达 98 5以上。 镀 镍 废 水 中 氰 化 物 的 处 理 方 法用 漂 水 处 理 含 镍 废 水 中 的 氰 化 物 ,由 于 生 成 氢 氧 化 高 镍 沉 淀 ,次氯酸钠利用率太低 ,方法不可行 。 用双氧水破氰效果较好 ,但过量的 双 氧 水 分 解 后 产 生 氧 气 ,使 氢 氧 化 镍 沉 淀 上 浮 ,给 沉 淀 分 离 带 来 了 困 难 ,用 焦 亚 硫 酸 钠 还 原 过 量 的 双 氧 水 ,能 够 有 效 地 解 决 这 个 问题 。 加 氢 氧 化 钠 将 废 水 pH控 制 在 10左 右 ,既 可 使 镍 离 子 完 全 沉 淀 ,又可以使双氧水破氰反应顺利进行。 产品在镀镍前要先在氰化物电解液中镀铜 ,镀件镀铜后不可避免 地将少量的氰化物带到镀镍槽 ,使镀镍废水中含有氰 。在碱性条件下 ,二价镍能被氯、溴或次氯酸盐氧化成黑色紧密的Ni(OH)3沉淀 。 在上述破氰实验中 ,向混合反应池中加入漂水后 ,是次氯酸钠将氢氧化镍氧化成了氢氧化高镍。 由 于 破 氰 反 应 速 度 较 慢 ,而 氢 氧 化 高 镍 沉 淀 的 生 成 速 度 则 十 分 迅 速 ,因 此 ,如 果 用 碱 性 氯 化 法 处 理 含 镍 废 水 中 的 氰 化 物 ,次 氯 酸 钠 首 先 将二 价 镍 氧 化 成 三 价 镍 而 生 成 氢 氧 化 高 镍 沉 淀 ,然 后 ,次 氯 酸 钠 才 能与 氰 发 生 反 应 。 含 镍 电 镀 废 水 中 镍 离 子 的 质 量 浓 度 较 高 ,约 为 10 20mg/L,而氰化物的质量浓度则较低 ,一般为 1 10mg/L,由此可见 ,如果用漂水破氰 ,次氯酸钠的利用率是很低的 ,该方法的可行性很小 。在 pH9 1的范围内 ,双氧水的破氰效果较好 。 含镍废水中除了 含 有 氰 化 物 外 ,还 含 有 二 价 铁 和 有 机 添 加 剂 等 还 原 性 物 质 ,它 们 也影响破氰时双氧水的质量浓度 。 二价铜离子对双氧水的破氰反应起 催化作用 ,如果没有铜离子参与 ,双氧水的氧化速度则较慢 。双氧水不能将氢氧化镍氧化成氢氧化高镍。在 pH9 1的范围内 ,双氧水的破氰效果较好。 工艺 流程 用泵将含镍废水送至混合反应池 ,加氢氧化钠溶液和双氧水 ,氢氧 化 钠 与 镍 离 子 反 应 生 成 氢 氧 化 镍 沉 淀 ,氢 氧 化 钠 的 加 入 量 用 pH控制系统自动控制 ,将 pH控制在 10左右 ,双氧水与氰化物反应生成二氧化碳和氮气 ,双氧水的加入量用 ORP控制系统自动控制 ,ORP值的设定 应根据破氰反应的结果调整 ,通过化学分析 ,以氰化物达标为准 。 在 pH约 为 10的 条 件 下 ,镍 离 子 能 够 完 全 沉 淀 ,双 氧 水 的 破 氰 效 果 也 较好 。 含镍废水从混合反应池进入反应池 ,双氧水继续与剩余的微量氰反应 。 设计两个反应池的目的是为了提高双氧水的破氰效率 ,因为双 氧水破氰反应的速度不是很快 。 如果只设一个反应池 ,那么 ,当含镍废水 进 入 反 应 池 后 ,在 搅 拌 机 的 搅 动 下 ,未 经 充 分 反 应 就 会 进 入 絮 凝池 ,设计两个反应池 ,相当于延长了双氧水破氰反应的时间。含 镍 废 水 经 过 沉 淀 和 破 氰 后 进 入 絮 凝 池 ,在 絮 凝 池 中 加 絮 凝 剂 使氢氧化镍沉淀絮凝成较大的颗粒 ,以便于沉淀物的沉降分离 。 在絮凝池中同时还需要加入少量的焦亚硫酸钠溶液 ,用其还原破氰反应后剩余的双氧水 。 如果不采取这项措施 ,在絮凝池和后面的沉淀分离池中双氧水分解产生氧气 ,气体会吸附在沉淀颗粒上使沉淀上浮 ,给沉 淀的分离带来困难 。 焦亚硫酸钠的用量可依据经验控制 ,以沉淀分离池中沉淀物不上浮为准 。 在絮凝池中用焦亚硫酸钠还原过量的双氧水 , 会使废水中 COD值增高 ,如果由此导致 COD超标 ,在 pH终端控制池中加入适量的漂水可以有效降低废水的 COD值。1过氧化氢法处理含氰污水原理在 用 铜 (Cu 2+)作 催 化 剂 ,pH=9.5-1的 条 件 下 ,H2O能 使 游 离 氰 化物及金属络合物 (铁氰化物除外 )氧化成氰酸盐 ,以金属氰络合物形式存在的铜 、 锡等金属 ,一旦其氰 化 物 被 氧 化 除 去 后 ,它 们 就 会 生 成 氢 氧 化 物 沉 淀 ,CN-+H2OCu2+CNO-+H2OMe(CN)2-4+H2O+2OH-Cu2+Me(OH)2+4CNO-+4H2O,那 些 过 量 的 过 氧 化 氢 也 能 迅 速 分 解 成 水 和 氧气 ,2H2OH2O+2 。铁氰络合物稳定 ,不能被双氧水氧化 ,但可 通 过 与 铜 离 子 络 合 形 成 亚 铁 氰 化 铜 沉 淀 除 去 ,Fe(CN)64-+2Cu2+Cu2Fe(CN)6。上述反应中生成的氰酸盐水解生成铵离子和碳酸盐离子或碳酸氢盐离子 ,水解速度取决于 pH1由于双氧水的分解受时间的影响 ,随时间的延长 ,处理效果越好 , 一般控制反应时间 90min以上 ,最低不低于 60min。氧化效果受 pH值的影响较大，在中性条件及偏碱性条件下，总氰去除率较高 ， 在中性时达到最高 。 随着酸性条件或碱性条件的逐渐增强 ， 总氰去除率下降较为迅速 。 推测其原因 ， 可能是中性及偏碱性 条件下（ pH值 =78） ，由于 Cu2+的催化作用， H2O的氧化电位比较高 ， 有利于 CN-氧化反应的进行 。 但随着 pH值的逐渐增加 ， 一方面络合态氰可能较中性和酸性条件下更稳定，且 Cu2+在强碱性条件下会 形成 Cu(OH)2沉淀 ， 影响了其催化作用 ； 另一方面 ， pH值的升高加剧了 H2O的无效分解。而酸性条件下废水中的氰根离子又以较难被氧化的络合态为主，因此氧化效果较差。 （ 1） 试验得到的最佳参数为 ： pH值为 7， 电机搅拌速度为 10r/min， 体 积 分 数 为 30%的 H2O投 加 量 为 2.5mL/， H2O氧 化 处 理 时 间 为 2h。最终处理后水样总氰质量浓度由 5.30mg/L降至 0.32mg/L， Cu2+的去除率达 90%。（ 2） 该工艺在常温常压条件下进行，具有高效、经济、易于操作等 优 点 。 实 际 工 程 运 行 中 排 放 口 出 水 总 氰 的 质 量 浓 度 由 3.066.54mg/L降至 0.10mg/L以下。CN 一 +H2OCNO一 +H20CNO一 +2H2ONH3+CO3 含 铜 铬 电 镀 废 水 的 处 理 2Cr(OH)3+H2O+4OH-=2CrO42-+8H2OPb2+Cr2O72-+H2O=2PbCrO4 +2H+Pb2+2OH-=Pb(OH)2众所周知许多还原剂 ， 如亚铁盐 、 亚硫酸盐 、 硫代硫酸盐 、 硫 化物等在酸性条件下还原六价铬，一般控制 PH2-3，这是由于六价铬在酸性条件下有很强的氧化性 ， 其氧化还原电位远高于同一条件下的上述还原物的氧化还原电位。那幺在碱性条件下又是如何呢 ?从文献中不难查到 ， 在 pH=14时六价铬还原为三价铬的克式量电位 =一 O 12 V， 此时二价铁氧化为三价铁的克式量 电位 -0 56V， 这就是说在 碱 性 介 质 中 ， CrO42- CrO2-,氧 化 还 原 电 位 仍 然 太 干 Fe3+ Fe2+的氧化还原电位。因此亚铁盐在碱性条件下 还原六价铬，理论上是完全可能的 ， 经验也告诉找们 ， 亚铁离子在 PH=6 l4条件下形成的沉 淀物是极易被空气氧化的，当有合适的氧化剂存在时更是如此。 碱性 破络 的原 理是 硫化 铜的 溶度 积 (KSP)的对 数值 (35.2)远大 于络 合铜 CU(NH3)42+的 溶度 积对 数 (12.6),你 可以 简单 的理 解成 硫化 铜的 沉 淀 比 络 合 铜 更 稳 定 .化 学 反 应 是 这 样 的 ,一 旦 形 成 了 非 常 稳 定 的 沉 淀 ,反 应 就 不 会 逆 转 了 .换 句 话 说 ,硫 化 铜 已 经 沉 淀 了 ,而 且 几 乎 是不溶解的 ,那就等于退出了反应 .这个就是硫化钠破络的原理 .酸 性 破 络 的 原 理 是 用 铁 直 接 置 换 出 铜 ,因 为 铜 比 铁 更 稳 定 .然 后铁跟酸反应生成亚铁 ,亚铁跟空气反应生成 Fe 3+,而 Fe3+跟 (NH3)的结合能 力 大 于 Cu2+,所 以 达 到 破 络 的 目 的 .然 后 Fe(OH)3的 沉 淀 絮 花 很 大 ,与Cu(0H) 2形 成 共 同 沉 淀 .所 以 里 面 有 电 化 学 氧 化 还 原 反 应 ,置 换 还 原 反应 ,物 理 吸 附 和 絮 凝 共 沉 作 用 ,对 铜 的 去 处 高 达 9.6%,所 以 用 这 个 方式 ,Cu很容易达标。化 学 法 即 双 氧 水 法 处 理 柔 性 线 路 板 (FPC)生 产 中 所 产 生 的 含 重 金 属 离 子 的 废 水 。 以 柔 性 线 路 板 生 产 湿 部 的 电 镀 废 水 为 研 究 对象 ， 考察了双氧水 、 聚合硫酸铁用量 、 pH值对废水中 cu2十 、 Ni2十 等重金属离子的络合物破络效果及 COD含量的影响。结果表明，双氧水用量 2 5mL/， 聚 合 硫 酸 铁 用 量 80mg/L， 聚 丙 烯 酰 胺 用 量 40mg/L， pH 为 6 9，效果好、操作简便、费用低廉。 铬酸溶液中存在着 CrO42-、 Cr2O72-、 Cr3O102-、 Cr4O132-等各种离子 ,根据溶液的 pH值不同 ,主要存在着以下三个平衡反应 :HCrO-4 CrO2-4+H+(1)H 2CrO4 HCrO-4+H+(2)Cr2O-7+H2O 2HCrO-4(3)当 溶 液 pH值 小 于 1时 ,主 要 以 H2CrO4形 式 存 在 ;当 溶 液 pH值 2 6时 ,主要以 HCrO -4和 Cr2O2-7形式存在 ,即存在反应 3的平衡 ;而当溶液 pH值大于 6时 ,主要以 CrO2-4形式存在 ,即存在反应 1的平衡 。 不 通 电 基 液 呈 强 酸 性 ,主 要 以 Cr 2O-7或 HCrO-4形 式 存 在 。 此 时Cr2O-7为强氧化剂。从标准电极电位来看 ,其氧化能力强于双氧水 。Cr2O-7+14H+6e=2Cr3+7H2OE0=1.3V(4)O 2+2H+2e=H2OE0=0.682V(5)因此 ,在溶液中加入双氧水后 ,发生下述反应 :Cr2O-7+3H2O+8H+ 2Cr3+3O2 +7H2O(6)即双氧水被 Cr2O 2-7氧化 ,溶液中的三价铬离子含量升高。在 碱 性 溶 液 中 CrO2-4为 较 弱 的 氧 化 剂 7,其 氧 化 能 力 小 于 双氧水。 CrO 2-4+4H2O+3e=Cr(OH)3(s)+5OH-E0=-0.13V(7)HO-2+H2O+2e=3OH-E0=0.87V(8)所以电极表面生成六价铬离子的如下反应 :Cr 3+4H2O+5e=CrO2-4+4H2O(9) 由于镀铬溶液中复杂的离子存在形式 ,上述反应同样不可能是阴极区唯一的反应过程。由于阴极反应大量的析氢 ,有一部分的三价铬离 子 和 双 氧 水 会 因 为 搅 拌 扩 散 到 阳 极 的 附 近 ,此 区 域 呈 酸 性 ,三 价 铬离子的还原能力强于双氧水。 Cr2O-7+14H+6e=2Cr3+7H2OE0=1.3V(4)H2O+2H+2e=2H2OE0=1.7V(10)因 此 ,阳 极 主 要 发 生 三 价 铬 离 子 氧 化 成 六 价 铬 离 子 的 反 应 ,但 不可避免地有一部分双氧水会发生反应及产生分解 ,这也是一个极其复 杂的电化学过程。 利 用 双 氧 水 处 理 Cr3+的 原 理 是 ,镀 铬 液 在 不 同 的 pH值 时 导 致CrO3以 不同 的离 子形 式存 在。 当其 以 Cr2O-7形 式存 在时 ,氧 化能 力强于双氧水 ,使双氧水被氧化 ,产生 Cr 3+;当其以 CrO2-4形式存在时 ,氧化能力弱于双氧水 ,双氧水氧化 Cr3+,使 Cr3+的浓度减少。常 温 中 和 铁 氧 体 法 处 理 低 浓 度 含 镍 废 水 的 研 究 铁氧体是由 Fe3+、 Fe2+以及少量其他二价或三价金属离子形成的复合磁性氧化物化学通式为 MFeO4呈尖晶石状立方结晶构造 。常 温 中 和 铁 氧 体 法 处 理 含 镍 废 水 是 在 常 温 下 将 Fe和 Fe盐 加 入 到 含镍废水中 ， 搅拌后加入碱 ， 调节 pH至碱性 ， 即可形成黑色的具有磁性 的镍铁氧体。 含镍废水处理最佳工艺条件为： 以 Na2CO3溶 液 为 pH调 节 剂 ， 室 温 20 ， pH=9 0， n(Fe3+)： n(Fe2+)=1.5： 1， n(Fe2+)： n(Ni2+)=12： 1，搅拌时间 15min。Fenton试 剂 对 硫 化 物 的 去 除1)Fenton试剂对硫化物的去除效率很高， H 20和 Fe2+的配比在1 4之间 最大去除率为 972)当 H20和 Fe 2+的 配 比 n(H20)： n(Fe2+)=4， pH=4 0，硫化物质量浓度为 12mg L时，硫化物去除率最高可达到 9以上 ，说明硫化物基本完全去除 3)pH值对硫化物的去除率的影响很大 ， 当 pH值等于 4时 ， 去除率 达到最大值 98 反应时间 、 起始质量浓度和温度对硫化物的去除率的影响不大 双 氧 水 法 处 理 FPC重 金 属 废 水 的 研 究化学法 即双氧水法处理柔性线路板 (FPC)生产中所产生的合 重金属离子的废水。以柔性线路板生产湿部的电镀废水为研究对象 ，考察了双氧水 、 聚合硫酸铁用量 、 pH值对废水中 Cu2+、 Ni2+等重金属离子 的 络 合 物 破 络 效 果 及 COD含 量 的 影 响 。 结 果 表 明 ， 双 氧 水 用 量 25mL/ 聚舍硫酸铁用量 80mg/L， 聚丙烯酰胺用量 40mg/L pH为 6 9， 效 果 好 、 操 作 简 便 、 费 用 低 廉 。 双氧水法处理重金属废水的最佳工艺条件为：废水水样以 1L计， H20用 量 为 2 5mL(市 售 )， 聚 合 硫 酸 铁 用 量 为 80mg， 聚 丙 烯 酰 胺 用 量 为40mg，控制 pH为 6 9，处理后的废水可达到国家排放标准。