配位阴离子聚合课件

配位阴离子聚合1 一、一、基本概念基本概念 配位配位阴离子聚合阴离子聚合 增长活性中心是配位阴离子的连锁聚合称为配位阴离子增长活性中心是配位阴离子的连锁聚合称为配位阴离子聚合。聚合。配位阴离子聚合形成立构规整性聚合物，因而又称为配位阴离子聚合形成立构规整性聚合物，因而又称为定向定向聚合。聚合。配位阴离子聚合的反应图式配位阴离子聚合的反应图式:-配合物配合物CH2 CHCH3CH2 CHCH3Cat RCat RCat RCH2 CHCH3配位阴离子聚合2 2.聚合物的立构规整结构及其图式聚合物的立构规整结构及其图式 立构规整性聚合物是指大分子主链上结构单元上的取立构规整性聚合物是指大分子主链上结构单元上的取代基在空间有规排列的聚合物代基在空间有规排列的聚合物,也称为有规聚合物。也称为有规聚合物。聚聚-烯烃烯烃 聚聚-烯烃烯烃:-烯烃烯烃(单取代的烯烃单取代的烯烃)经配位聚合得到的有规经配位聚合得到的有规聚合物。聚合物。-烯烃经配位聚合后有三种立体异构体：烯烃经配位聚合后有三种立体异构体：全同立构体、间同立构体、无规立构体。全同立构体、间同立构体、无规立构体。立体异构体的表达方式立体异构体的表达方式：平面锯齿型、平面锯齿型、Fisher投影式。投影式。配位阴离子聚合3全同立构体全同立构体C C C C CC C C C CHCH3CH3CH3HHHHHHHHHHHHHHCH3CH3C C C C CC C C C CHCH3CH3CH3HHHHHHHHHHHHHHCH3CH3间同立构体间同立构体C C C C CC C C C CHCH3CH3CH3HHHHHHHHHHHHHHCH3CH3无规立构体无规立构体 图图4.3 聚聚-烯烃大分子的立体异构体烯烃大分子的立体异构体（平面锯齿型）（平面锯齿型）配位阴离子聚合4（Fisher投影式）投影式）H HH RH HH RH HH RH HH RH HH RH HR HH HH RH HR HH HH RH HR HH HH RH HH R全同立构体全同立构体间同立构体间同立构体无规立构体无规立构体 图图4.3 聚聚-烯烃大分子的立体异构体烯烃大分子的立体异构体配位阴离子聚合5(2)聚二烯烃聚二烯烃聚聚二二烯烃烯烃:二烯烃经配位聚合得到的有规聚合物。二烯烃经配位聚合得到的有规聚合物。二烯烃聚合时有二烯烃聚合时有 1,2 加成、加成、3,4 加成和加成和 1,4加成。加成。异戊二烯异戊二烯-1,3异戊二烯异戊二烯-1,3 的的配位聚合后至少有配位聚合后至少有6种立构规整聚合物。种立构规整聚合物。异戊二烯异戊二烯-1,3 的的1,2 加成聚合：加成聚合：异戊二烯异戊二烯-1,3的的1,2加成有全同和间同二种立构规整聚合物。加成有全同和间同二种立构规整聚合物。n CH2 CH C CH2CH31,2加成4321(R1)(R2)CH2nCCH3CH CH21234配位阴离子聚合6异戊二烯异戊二烯-1,3 的的3,4 加成聚合：加成聚合：n CH2 CH C CH2 CH2 CH nCH2C CH3CH33,4加成12343412异戊二烯异戊二烯-1,3的的3,4加成有全同和间同二种立构规整聚合物。加成有全同和间同二种立构规整聚合物。异戊二烯异戊二烯-1,3的的 1,4 加成聚合：加成聚合：n CH2 CH C CH2CH3CH3HC C CH2 CH2 n1,4加成反式1,4-聚异戊二烯顺式1,4-聚异戊二烯 CH2 HC CCH3CH2n4 321异戊二烯异戊二烯-1,3的的 1,4 加成加成有顺式和反式二种立构规整聚合物。有顺式和反式二种立构规整聚合物。配位阴离子聚合7 反式1,4-聚异戊二烯CH3 C CCH2CH2 CH2CH3 C CCH2 CH2 C CCH2 CH2 H HCH3HCH2 顺式1,4-聚异戊二烯CH3 C CCH2CH2 CH2CH3 C CCH2 CH2 C CCH2 CH2 H HCH3HCH2异戊二烯异戊二烯-1,3的的 1,4 加成聚合物的结构式：加成聚合物的结构式：配位阴离子聚合8 丁二烯丁二烯-1,3n CH2 CH CH CH2 CH2 CH nCH CH24 3 2 1 3,4加成1,2加成(R)HH1,4加成反式1,4-聚丁烯-1,3顺式1,4-聚丁二烯-1,3 CH2 H HCH2n4 321n CH2 CH CH CH2C C CH2 CH2 nC C丁二烯丁二烯-1,3配位聚合后理论上只有四种立构规整聚合物配位聚合后理论上只有四种立构规整聚合物:全同全同1,2、间同、间同1,2、顺式、顺式1,4-聚丁二烯和反式聚丁二烯和反式 1,4-聚丁二烯。聚丁二烯。丁二烯丁二烯-1,3的的1,2或或3,4加成加成有全同和间同二种立构规整聚合物。有全同和间同二种立构规整聚合物。丁二烯丁二烯-1,3的的 1,4 加成加成有顺式和反式二种立构规整聚合物。有顺式和反式二种立构规整聚合物。配位阴离子聚合9 顺式1,4-聚丁二烯-1,3 H C CCH2CH2 CH2 H C CCH2 CH2 C CCH2 CH2 H H HHCH2 反式1,4-聚丁二烯-1,3H C CCH2CH2 CH2 H C CCH2 CH2 C CCH2 CH2 H HHHCH2丁二烯丁二烯-1,3的的1,4加成聚合物的结构式加成聚合物的结构式:顺式顺式1,4-聚合物（顺式聚合物（顺式1,4-聚丁二烯和顺式聚丁二烯和顺式1,4-聚异戊二烯）聚异戊二烯）都可做弹性优异的橡胶。都可做弹性优异的橡胶。配位阴离子聚合10 聚合物的立构规整度聚合物的立构规整度 聚合物的立构规整性用立构规整度表示。聚合物的立构规整性用立构规整度表示。立构规整度又称为定向指数立构规整度又称为定向指数,用用 IIP 表示。表示。对全同立构聚丙烯对全同立构聚丙烯(it-pp)的立构规整度的立构规整度(也称全同指数也称全同指数或等规度或等规度)。立构规整度常用沸腾的正庚烷萃取后的剩余物所占的百立构规整度常用沸腾的正庚烷萃取后的剩余物所占的百分数来表示分数来表示 100试样总质量=%IIP物物的的质质量量沸沸腾腾的的正正庚庚烷烷萃萃取取剩剩余余,立构规整度也可以用红外光谱的特征吸收谱带来测定。立构规整度也可以用红外光谱的特征吸收谱带来测定。配位阴离子聚合11 二、二、配位阴离子聚合的引发剂配位阴离子聚合的引发剂 第一代第一代Ziegler-Natta引发剂引发剂 1953年德国化学工作者年德国化学工作者Ziegler在三乙基铝合成研究时发在三乙基铝合成研究时发现，当温度为现，当温度为100120并且乙烯大大过量时并且乙烯大大过量时,有相对分子质有相对分子质量为量为3万左右的长链烷基铝生成。如果将长链烷基铝水解或加万左右的长链烷基铝生成。如果将长链烷基铝水解或加热时热时(250左右左右)有长链烷烃生成。有长链烷烃生成。长链烷基铝长链烷基铝AlH3 +3C2H4 Al(C2H5)380AlH3 +(3n+3)CH2 CH2 Al(CH2 CH2 nCH2 CH3)3100 120 3H2O(水解）250 3H CH2 CH2 nCH CH2+AlH3 Al(CH2 CH2 nCH2CH3)3 Al(OH)3+3CH3 CH2 CH2 nCH2CH3配位阴离子聚合12l Ziegler又在上述反应中加入又在上述反应中加入TiCl4得到了高相对分子质量的得到了高相对分子质量的聚乙烯。聚乙烯。Ziegler又进一步研究又进一步研究,用用族的过渡金属化合物和金属族的过渡金属化合物和金属有机化合物组成的有机化合物组成的配位引发剂配位引发剂,在常温在常温,常压下常压下,在惰性溶剂中使乙在惰性溶剂中使乙烯聚合烯聚合,获得了支链极少获得了支链极少,结晶度高结晶度高,熔点高熔点高,相对分子质量很高的聚相对分子质量很高的聚乙烯乙烯,这就是所谓的低压聚乙烯或称高密度聚乙烯这就是所谓的低压聚乙烯或称高密度聚乙烯,并于并于1955年实年实现了工业化。现了工业化。1955年意大利的年意大利的Natta改进了改进了Ziegler引发剂。他用引发剂。他用TiCl3和烷和烷基金属化合物组成的基金属化合物组成的配位引发剂配位引发剂使丙烯聚合使丙烯聚合,结果得到高相对分子结果得到高相对分子质量质量,高结晶度高结晶度,耐热耐热150的聚丙烯的聚丙烯,并于并于1957年实现了工业化。年实现了工业化。Natta还用这些引发剂使乙烯聚合还用这些引发剂使乙烯聚合,所得到的所得到的PE无支链无支链,结晶结晶度也很高度也很高,这种这种PE,PP具有高的立构规整度。具有高的立构规整度。配位阴离子聚合13o 族过渡金属化合物和有机金属化合物组成的引发剂族过渡金属化合物和有机金属化合物组成的引发剂称为称为Ziegler-Natta引发剂。引发剂。o Ziegler-Natta引发剂的出现使高分子科学和高分子工业的引发剂的出现使高分子科学和高分子工业的发展有了重大突破发展有了重大突破,从而在高分子科学中开创了一个新的研究领从而在高分子科学中开创了一个新的研究领域域配位聚合配位聚合。Ziegler和和Natta两位学者也于两位学者也于1963年同时获得年同时获得诺贝尔化学奖。诺贝尔化学奖。o 最初的最初的Ziegler-Natta引发剂由两组分构成。引发剂由两组分构成。o 第一组分是第一组分是族的过渡金属化合物族的过渡金属化合物,称为主引发剂。称为主引发剂。o 丙烯配位阴离子聚合时常采用丙烯配位阴离子聚合时常采用Ti盐和盐和V盐。盐。o Ti+3盐中广泛使用的是盐中广泛使用的是TiCl3晶体晶体,TiCl3有四种晶型有四种晶型:o -TiCl3、-TiCl3、-TiCl3和和-TiCl3o 其中其中-,-,-三种晶型是有效成分。三种晶型是有效成分。o 第二组分是有机金属化合物又称为助引发剂。第二组分是有机金属化合物又称为助引发剂。o 工业上常用的是工业上常用的是Al(C2H5)3、Al(C2H5)2Cl 和和AlC2H5Cl2。配位阴离子聚合14 为了提高为了提高Ziegler-Natta引发剂的引发活性引发剂的引发活性,常在上述双组分常在上述双组分引发剂中加入第三组分引发剂中加入第三组分B。如如 叔丁胺：叔丁胺：(C4H9)3N；乙醚：；乙醚：C2H5OC2H5，硫醚硫醚：C2H5SC2H5；N,N-二甲基磷化氧：二甲基磷化氧：(CH3)2N3 P=0等。等。第三组分第三组分B的作用主要是将的作用主要是将AlC2H5Cl2转化为转化为Al(C2H5)2Cl。因为后者的引发活性较高。因为后者的引发活性较高。第二代的第二代的Ziegler-Natta引发剂引发剂 20世纪世纪60年代末出现了第二代年代末出现了第二代Ziegler-Natta引发剂引发剂,又称为又称为高效引发剂。高效引发剂。高效引发剂的特点是使用了载体或改进载体。高效引发剂的特点是使用了载体或改进载体。Ti组分在载体上高度分散，增加了引发剂的有效表面积组分在载体上高度分散，增加了引发剂的有效表面积,使使活性中心的数目大大增加；另一方面过渡金属与载体间形成了活性中心的数目大大增加；另一方面过渡金属与载体间形成了新的化学键，新的化学键，引发效率引发效率提高。提高。配位阴离子聚合15高效引发剂使高效引发剂使聚合物的相对分子质量、立构规整度、机械聚合物的相对分子质量、立构规整度、机械性能和耐热性都有提高，产品不用经后处理和造粒等工序可直性能和耐热性都有提高，产品不用经后处理和造粒等工序可直接加工利用。接加工利用。-烯烃配位聚合的引发剂烯烃配位聚合的引发剂 乙烯配位聚合的引发剂乙烯配位聚合的引发剂 低压法低压法低压法常用的引发剂是低压法常用的引发剂是 TiCl4 和和 Al(C2H5)2Cl 中压法中压法中压法常用的引发剂是载于载体上的金属氧化物中压法常用的引发剂是载于载体上的金属氧化物。如。如三氧化铬载于二氧化硅三氧化铬载于二氧化硅-三氧化二铝三氧化二铝 载体。载体。此引发剂体系生产此引发剂体系生产 HDPE 的方法常称为菲利蒲法；的方法常称为菲利蒲法；用三氧化钼用三氧化钼(MoO3)载于活性载于活性 r-Al2O3上上。此引发剂体系生产此引发剂体系生产 HDPE 的方法常称为美浮法的方法常称为美浮法。配位阴离子聚合16 20世纪世纪60年代后期出现了高效引发剂年代后期出现了高效引发剂改进改进载体。载体。大多数的载体是镁的化合物大多数的载体是镁的化合物如如 MgO、MgCl2、MgSO4、Mg(OH)2、MgCl26H2O和和 4 MgCO3Mg(OH)25H2O等等。20世纪世纪70年代以索尔维高效引发剂为代表的第二代年代以索尔维高效引发剂为代表的第二代 Ziegler-Natta 引发剂的研制成功引发剂的研制成功,使使HDPE的生产在技术上有重大突破的生产在技术上有重大突破。使用高效引发剂可以使使用高效引发剂可以使 PE 生产效率提高上百倍生产效率提高上百倍。丙烯配位聚合的引发剂丙烯配位聚合的引发剂 有规立构有规立构PP有高度的结晶性、高熔点、高硬度和高机械强有高度的结晶性、高熔点、高硬度和高机械强度可做为工程塑料。度可做为工程塑料。要获得高立构规整度聚丙烯要获得高立构规整度聚丙烯,引发剂的选择是关键问题引发剂的选择是关键问题。配位阴离子聚合17 用于生产有规聚丙烯的用于生产有规聚丙烯的 Ziegler-Natta 引发剂最基本的组成引发剂最基本的组成 -TiCl3-Al(C2H5)2Cl。若加入第三组分若加入第三组分,对提高引发剂的引发活性对提高引发剂的引发活性,聚合物的立构规聚合物的立构规整度和表观密度以及生产能力等方面均能起到决定性的作用整度和表观密度以及生产能力等方面均能起到决定性的作用。v 20世纪世纪60代末期代末期,比利时的索尔维公司开发了用于聚丙烯生比利时的索尔维公司开发了用于聚丙烯生产的高效引发剂。产的高效引发剂。v 用用 Al(C2H5)2Cl 还原还原 TiCl4变成变成 TiCl3,再将再将 TiCl3 经异戊醚处经异戊醚处理理,引发剂的引发效率达引发剂的引发效率达200kgpp/g引发剂引发剂,可省去脱除引发剂残可省去脱除引发剂残渣工序渣工序,生产成本降低生产成本降低20%,聚合物的立构规整度为聚合物的立构规整度为95%96%,表表现密度为现密度为0.450.55(g/cm3)，产品加工流动性好。，产品加工流动性好。配位阴离子聚合18意大利埃蒙公司和日本三井石油化学公司共同开发的高效意大利埃蒙公司和日本三井石油化学公司共同开发的高效引发剂是将引发剂是将 TiCl3 载于载于 MgCl2 上，添加安息香酯，引发剂效率上，添加安息香酯，引发剂效率为为300kgPP/g引发剂。引发剂。高效引发剂可革除引发剂残渣处理工序高效引发剂可革除引发剂残渣处理工序,也可省去无规也可省去无规PP的的抽出工序抽出工序,大大简化了工艺流程大大简化了工艺流程,生产成本降低生产成本降低 20%25%,而且不而且不排放污物排放污物,产品性能优良产品性能优良,产品等规度为产品等规度为 93%95%。我国北京燕山石油化工公司聚丙烯生产中选用四组分高效我国北京燕山石油化工公司聚丙烯生产中选用四组分高效Ziegler-Natta引发剂：引发剂：三氯化钛三氯化钛-乙基二氯化铝乙基二氯化铝-氟钛酸钾氟钛酸钾-烯丙基正丁醚烯丙基正丁醚:TiCl3/Al(C2H5)Cl2/K2TiF6/CH2=CH-CH2OC4H9配位阴离子聚合19v 二烯烃配位聚合的引发剂二烯烃配位聚合的引发剂 v聚丁二烯的微观结构对其物理性能有显著影响：聚丁二烯的微观结构对其物理性能有显著影响：v含有含有90%顺式顺式-1,4-聚丁二烯在室温下具有良好的橡胶性能聚丁二烯在室温下具有良好的橡胶性能,俗称顺丁橡胶俗称顺丁橡胶。v在聚丁二烯的生产中在聚丁二烯的生产中,顺式顺式-1,4-聚丁二烯的含量与引发剂种聚丁二烯的含量与引发剂种类密切相关。类密切相关。v用于丁二烯配位聚合的引发剂有几十种。用于丁二烯配位聚合的引发剂有几十种。v在工业应用中在工业应用中,对引发剂的要求是：对引发剂的要求是：v 配位能力强；配位能力强；v 稳定性好稳定性好,效率高；效率高；v 引发剂容易从聚合物中分离出来；引发剂容易从聚合物中分离出来；v 残留在聚合物中的引发剂对聚合物的性能无不良影响残留在聚合物中的引发剂对聚合物的性能无不良影响。Ni 系最好。系最好。配位阴离子聚合20三、三、配位聚合引发剂的特点配位聚合引发剂的特点 使单体进行定向聚合使单体进行定向聚合 Ziegler-Natta 引发剂的特点之一是使单体进行定向聚合引发剂的特点之一是使单体进行定向聚合,得得到立构规整聚合物。但不同组成的引发剂定向能力不同，活性不到立构规整聚合物。但不同组成的引发剂定向能力不同，活性不同同。为了提高引发剂的定向能力和活性为了提高引发剂的定向能力和活性,需对最基本的需对最基本的 Ziegler-Natta 引发剂进行改进引发剂进行改进。改进的方向对于丙烯和丁二烯的配位聚合多采用加入第三组改进的方向对于丙烯和丁二烯的配位聚合多采用加入第三组分的方法分的方法,而对于乙烯的配位聚合多采用载体或改进载体而对于乙烯的配位聚合多采用载体或改进载体。C5H9-(CH2)nCOO2Ni/BF3 O(C2H5)2/(i-C4H9)3Al 我国北京燕山石油化工公司采用我国北京燕山石油化工公司采用 Ni系引发剂系引发剂,其组成为其组成为 环烷酸镍环烷酸镍/三氟化硼三氟化硼-乙醚络合物乙醚络合物/三异丁基铝：三异丁基铝：配位阴离子聚合21 有极强的化学活泼性有极强的化学活泼性 Ziegler-Natta 引发剂的特点之二是其有极强的化学活泼性。引发剂的特点之二是其有极强的化学活泼性。在空气中吸湿后能自燃在空气中吸湿后能自燃,遇到水遇到水、氧发生剧烈反应而失活氧发生剧烈反应而失活,易易水解、醇解等水解、醇解等。因此，在使用该类引发剂时，必须采取保护措施：因此，在使用该类引发剂时，必须采取保护措施：在聚合之前对原料在聚合之前对原料(单体、溶剂等单体、溶剂等)进行脱水干燥处理进行脱水干燥处理,使水使水含量小于含量小于 10-6；对设备对设备(反应釜、管道等反应釜、管道等)用情性溶剂清洗；用情性溶剂清洗；聚合前通氮气置换空气，以形成氮气保护气氛聚合前通氮气置换空气，以形成氮气保护气氛。配位阴离子聚合22四、四、丙烯的配位阴离子聚合丙烯的配位阴离子聚合高相对分子质量的有规聚丙烯只能利用配位聚合才能得到高相对分子质量的有规聚丙烯只能利用配位聚合才能得到。v我们以我们以-TiCl3和和Al(C2H5)3组成的组成的Ziegler-Natta引发剂为例引发剂为例,简简述丙烯的配位聚合述丙烯的配位聚合。v 丙烯配位聚合的反应机理丙烯配位聚合的反应机理v 活性中心的形成及链引发反应活性中心的形成及链引发反应v TiCl3 有四种晶型：有四种晶型：v-TiCl3、-TiCl3、-TiCl3和和-TiCl3,其中其中-,-和和-三种晶型三种晶型为有效成分为有效成分。v 将将-TiCl3和和Al(C2H5)3分别溶于正己烷中分别溶于正己烷中,然后混合在一起然后混合在一起,二二者发生下列反应者发生下列反应:TiCl3 +Al(C2H5)3 Ti(C2H5)Cl2 +Al(C2H5)2Cl配位阴离子聚合23生成物为黑色的不溶性固体物质生成物为黑色的不溶性固体物质,不溶于溶剂正己烷中。因不溶于溶剂正己烷中。因此此,丙烯的配位聚合是非均相的聚合体系丙烯的配位聚合是非均相的聚合体系,称为淤浆法聚合称为淤浆法聚合。为什么这样一个不溶性固体物质能使丙烯进行配位聚合为什么这样一个不溶性固体物质能使丙烯进行配位聚合,形形成立构规整聚丙烯？成立构规整聚丙烯？引发剂的活性中心是什么引发剂的活性中心是什么?为什么它有定向能力为什么它有定向能力?有双金属活性中心理论模型和单金属活性中心理论模型有双金属活性中心理论模型和单金属活性中心理论模型。双金属活性中心理论模型及链引发反应双金属活性中心理论模型及链引发反应双金属活性中心理论模型双金属活性中心理论模型 Natta,Patta和和Sim等人提出了双金属活性中心理论模型等人提出了双金属活性中心理论模型,他他们认为们认为TiCl3和和Al(C2H5)3 形成了配合物形成了配合物:TiCl3 +Al(C2H5)3 Ti Al ClClClCH2 CH3CH2 CH3CH2CH3配位阴离子聚合24 配合物的引发活性与两种金属配合物的引发活性与两种金属Ti和和Al有关。有关。活性中心形成后活性中心形成后,聚合的全过程也可包括四个基元反应聚合的全过程也可包括四个基元反应。链引发反应链引发反应：C C +Ti Al ClClClCH2CH3C2H5C2H5HHCH3HC C Ti Al ClClClCH2CH3C2H5C2H5HHCH3H配位阴离子聚合25TiClCHCH3CAlCH2ClHCH3C2H5C2H5ClH TiClCHCH3CAlCH2ClHCH3C2H5C2H5ClH TiClCHCH3CAlCH2ClHCH3C2H5C2H5ClH 配位阴离子聚合26C C +HHCH3H TiClCAlClHC2H5C2H5ClH CH2CH3CCH3H TiClCAlClHC2H5C2H5ClH CH2CH3CCH3H配位阴离子聚合27 C C HHCH3HTiClCAlClHC2H5C2H5ClH HCCH3CH2CH3TiClCHCH3CAlCClHC2H5C2H5ClH H HCH2CH3CCH3H配位阴离子聚合28 TiClCHCH3CAlCClHC2H5C2H5ClH H HCH2CH3CCH3HTiClCHCH3CAlCH2ClHC2H5C2H5ClH H CH2CH3CCH3配位阴离子聚合29 由反应过程可以看出由反应过程可以看出,丙烯分子是插入到丙烯分子是插入到TiC键之间进键之间进行链增长的行链增长的,而丙烯分子中被部分打开的而丙烯分子中被部分打开的键不能自由旋转键不能自由旋转,丙丙烯分子也不能绕烯分子也不能绕TiC键旋转键旋转,从而甲基取代基保持住了它的从而甲基取代基保持住了它的空间位置空间位置,结果形成全同立构的聚丙烯结果形成全同立构的聚丙烯(PP)。立构规整度或称配位阴离子指数为立构规整度或称配位阴离子指数为80%90%。TiClCAlClHC2H5C2H5ClHHCHHH CH2CH3CCH3 CCH3 配位阴离子聚合30 单金属活性中心理论模型及链引发反应单金属活性中心理论模型及链引发反应 单金属活性中心理论模型单金属活性中心理论模型:Cossee等人提出单金属活性中心理论模型等人提出单金属活性中心理论模型。在在-TiCl3和和Al(C2H5)3组成的配合物（配位聚合的引发剂）组成的配合物（配位聚合的引发剂）中中,活性中心是在活性中心是在TiCl3的晶体表面上的晶体表面上。TiCl3晶体表面存在着缺陷晶体表面存在着缺陷(缺缺Cl点点)即空位即空位。空位就是配合物的活性中心。空位就是配合物的活性中心。配合物的引发活性只与配合物的引发活性只与Ti金属元素有关金属元素有关,而烷基铝的作用而烷基铝的作用只是通过可逆螯合使这些空位换上烷基，并把相邻的只是通过可逆螯合使这些空位换上烷基，并把相邻的Cl带走带走而留下空位而留下空位。配位阴离子聚合31ClClCl Ti Cl +Al(C2H5)3Cl可逆螯合链引发反应链引发反应ClClC Ti +Al(C2H5)2ClClRR=C2H5-配位阴离子聚合32 当丙烯分子进入配合物以后当丙烯分子进入配合物以后,吸附在空位处：吸附在空位处：Cl Ti +ClClClRCH3HCHHC烷基烷基(R)定向移接到丙烯的定向移接到丙烯的-C上上,TiCl3表面又留下空位。表面又留下空位。Cl Ti ClClClRCH3HCHHCCl Ti ClClRCH3HCHHCCl配位阴离子聚合33 但由于空间位阻但由于空间位阻,丙烯分子跳回原来的空位丙烯分子跳回原来的空位,恢复空位使恢复空位使原配合物的结构又重新出现原配合物的结构又重新出现 当第二个丙烯分子进入配位引发剂时当第二个丙烯分子进入配位引发剂时,又被吸附在原来的又被吸附在原来的空位上空位上.Cl Ti ClClClRCH3HCHHCCl Ti +ClClClRCH3CHHCHCH3HCHHC配位阴离子聚合34Cl Ti ClClClRCH3HCHHCHCHCCH3HCl Ti ClClClCH3HCHHCRCH3CCHHH配位阴离子聚合35 而烷基而烷基R移接到丙烯的移接到丙烯的-C上，上，TiCl3表面又留下空位表面又留下空位。但但由于空间位阻作用，丙烯分子又跳回原来的空位，恢复原来的由于空间位阻作用，丙烯分子又跳回原来的空位，恢复原来的空位，使原来的配合物结构又重复出现空位，使原来的配合物结构又重复出现 Cl Ti ClClClRCH3HCHHCHCHCCH3HCl Ti ClClClRCH3HCHHCHCHCCH3H配位阴离子聚合36若不考虑上述活性中心的形式若不考虑上述活性中心的形式,链引发反应可表示如下：链引发反应可表示如下：链增长反应链增长反应 链终止反应和链转移反应链终止反应和链转移反应 自发终止自发终止CH3+Cat CH2 CH RCat RCH2 CHCH3CH3+Cat CH2 CH CH2 CHnRCH3CH3Cat CH2 CH RCH2 CHCH3nktCat CH2 CH CH2 CH R CH3CH3CH2 C CH2 CH CH3CH3R+Cat H 配位阴离子聚合37 向单体转移终止向单体转移终止 向烷基铝转移终止向烷基铝转移终止Cat CH2 CH CH2 CH R +CH2 CHktr,MCH3CH3CH3Cat CH2 CH2 CH3 +CH2 C CH2 CH RCH3CH3Cat CH2 CH CH2 CH R +AlR3CH3CH3Cat R +R2Al CH2 CH CH2 CH RCH3CH3配位阴离子聚合38 后者可以发生自发终止后者可以发生自发终止R2Al CH2 CH CH2 CH R R2Al H+CH2 C CH2 CH RCH3CH3CH3CH3 向相对分子质量调节剂转移终止向相对分子质量调节剂转移终止Cat CH2 CH CH2 CH R CH3CH3H HCat H +CH3 CH CH2 CH RCH3CH3CH2 CH C CH2CH3配位阴离子聚合39v 丙烯配位聚合动力学丙烯配位聚合动力学v 丙烯配位聚合的速率方程丙烯配位聚合的速率方程v 丙烯以丙烯以-TiCl3-Al(C2H5)3 为引发剂进行配位聚合为引发剂进行配位聚合,其相应的其相应的动力学曲线动力学曲线(RPt 关系曲线关系曲线)有两种类型有两种类型。v 研究丙烯配位聚合的速率方程时研究丙烯配位聚合的速率方程时,考虑到考虑到:v 烷基铝烷基铝Al(C2H5)3和单体和单体在在 TiCl3 表面上的吸附平衡表面上的吸附平衡；v TiCl3 表面上吸附的烷基铝和单体表面上吸附的烷基铝和单体与溶液中的烷基铝和与溶液中的烷基铝和单体又呈平衡；单体又呈平衡；v 未吸附的单体参与聚合的可能性。未吸附的单体参与聚合的可能性。v 曾提出两种理论模型即曾提出两种理论模型即 Langmuir模型和模型和Rideal模型模型,v 用这两种模型处理存在用这两种模型处理存在吸附现象吸附现象的非均相聚合的反应速率的非均相聚合的反应速率。配位阴离子聚合40 Langmuir 模型速率方程模型速率方程 Langmuir 模型假定模型假定:TiCl3 表面的吸附点既可以吸附烷基又可吸附单体；表面的吸附点既可以吸附烷基又可吸附单体；而且只有吸附点上的单体发生聚合反应而且只有吸附点上的单体发生聚合反应；溶液中的烷基铝和单体溶液中的烷基铝和单体同吸附点上的烷基铝和单体呈平衡同吸附点上的烷基铝和单体呈平衡,服从服从 Langmuir等温吸附式等温吸附式 A-衰减型衰减型(I-增长期增长期,-衰减期衰减期,-稳定期稳定期)B-加速型加速型(-增长期增长期,-稳定期稳定期)图图 5-6 丙烯以丙烯以-TiCl3-AlEt3 为引发剂为引发剂 配位阴离子聚合典型动力学曲线配位阴离子聚合典型动力学曲线tRp BAAB配位阴离子聚合41 (S)=MAlppckR4.232AlMAlMpp(Al)+(M)+1(S)(Al)(M)=cKcKcccKKkR4.264.25(M)+(Al)+1(M)=MAlMMcKcKcK4.24(M)+(Al)+1(Al)=MAlAlAlcKcKcK TiCl3与与 Al(C2H5)3 反应反应(或吸附或吸附)的活性点只与吸附的单体的活性点只与吸附的单体反应时反应时,聚合速度聚合速度 Rp 应为应为式式(4.23)(4.24)代入式代入式(4.25)得得配位阴离子聚合42(2)Rideal 模型速率方程模型速率方程 Rideal 模型假定模型假定:聚合反应的活性中心与未吸附的单体聚合反应的活性中心与未吸附的单体(溶液中或气相中的单溶液中或气相中的单体体)反应反应。此时吸附方程简化为。此时吸附方程简化为(Al)+1(S)(M)(Al)=AlAlppcKcccKkR4.28(Al)+1(Al)=AlAlAlcKcK4.27 实验表明当单体的极性可以与烷基铝表面的吸附竞争时实验表明当单体的极性可以与烷基铝表面的吸附竞争时,RP 服从服从 Langmuir模型；模型；当单体的极性很低时当单体的极性很低时,它在表面的吸附它在表面的吸附弱得很多时弱得很多时,RP 服从服从 Rideal 模型；模型；聚合速率方程简化聚合速率方程简化丙烯进行配位聚合时丙烯进行配位聚合时,其聚合速率服从其聚合速率服从 Langmuir 模型。模型。配位阴离子聚合43 丙烯配位聚合平均聚合度方程丙烯配位聚合平均聚合度方程 丙烯配位聚合时用丙烯配位聚合时用 H2 做相对分子质量调节剂做相对分子质量调节剂。当当H2只参与链转移反应只参与链转移反应,不参与表面上的吸附时不参与表面上的吸附时,根据平均聚合度的定义根据平均聚合度的定义 tr,tp+=RRRXn平均聚合度倒数方程为平均聚合度倒数方程为(M)(H+(M)(Al)+(M)+=1Mp2Htr,MpAlAltr,MpMtr,ptcKkckcKkcKkcKkkkkXn4.29配位阴离子聚合44 丙烯配位聚合的特点丙烯配位聚合的特点在研究丙烯配位聚合时在研究丙烯配位聚合时,虽然对引发剂的活性中心有两种虽然对引发剂的活性中心有两种不同的看法不同的看法,但对下列几点还是统一的。但对下列几点还是统一的。丙烯配位聚合时所用的配位引发剂是不溶性的固体丙烯配位聚合时所用的配位引发剂是不溶性的固体物质物质。丙烯的配位聚合是不均相的聚合体系丙烯的配位聚合是不均相的聚合体系,用均相聚合体系难以得到高相对分子质量的聚丙烯。用均相聚合体系难以得到高相对分子质量的聚丙烯。配位引发剂必须有配位引发剂必须有TiC键键,单体是插入到单体是插入到TiC键之键之间进行链增长间进行链增长,而引发剂的引发活性和配位阴离子的配位能力而引发剂的引发活性和配位阴离子的配位能力与引发剂的表面构造有关与引发剂的表面构造有关。配位聚合的增长活性中心是配位阴离子配位聚合的增长活性中心是配位阴离子,因而配位聚因而配位聚合也称为配位阴离子聚合合也称为配位阴离子聚合。配位阴离子聚合45 图图4.7-TiCl3经经Al(CH3)3处理后引入处理后引入 丙烯聚合丙烯聚合 形成的轨迹和分布形成的轨迹和分布SEM照片照片聚丙聚丙烯的烯的轨迹轨迹是沿是沿TCl3晶体晶体边梭边梭作螺作螺旋形旋形有序有序分布分布配位阴离子聚合46v 六、六、丁二烯的配位聚合丁二烯的配位聚合v 概述概述v 在合成橡胶中在合成橡胶中,丁丁-苯橡胶一直是产量最大的品种苯橡胶一直是产量最大的品种,约占合约占合成橡胶总产量的成橡胶总产量的60%。v 合成橡胶的第二大品种是顺丁橡胶合成橡胶的第二大品种是顺丁橡胶,约为丁约为丁-苯橡胶产量的苯橡胶产量的 25%。v 顺丁橡胶中顺丁橡胶中 75%用于制造汽车轮胎。但用于重型轮胎时用于制造汽车轮胎。但用于重型轮胎时,顺丁橡胶需与天然橡胶混用。顺丁橡胶需与天然橡胶混用。v由于顺丁橡胶具有以下四个方面的优点：弹性大、发热由于顺丁橡胶具有以下四个方面的优点：弹性大、发热少、耐摩耗和耐低温少、耐摩耗和耐低温,所以用它改善天然橡胶的不足之处。所以用它改善天然橡胶的不足之处。v但顺丁橡胶也有缺点但顺丁橡胶也有缺点,如抗张强度低如抗张强度低、抗撕性能差、抗湿抗撕性能差、抗湿滑性不好、加工性能不好。滑性不好、加工性能不好。配位阴离子聚合47v 丁二烯配位聚合的特点丁二烯配位聚合的特点v 丁二烯的配位聚合和聚合物的立体异构体比丁二烯的配位聚合和聚合物的立体异构体比-烯烃更为烯烃更为复杂复杂。这是由于丁二烯配位聚合有以下特点这是由于丁二烯配位聚合有以下特点。v 加成方式加成方式v 二烯烃的加成方式有二烯烃的加成方式有1,2 加成、加成、3,4 加成和加成和1,4 加成加成。v 1,2加成和加成和3,4加成聚合物有全同立构和间同立构加成聚合物有全同立构和间同立构,v 1,4加成聚合物有顺式加成聚合物有顺式1,4 和反式和反式1,4聚合物聚合物。v 对于丁二烯的配位聚合对于丁二烯的配位聚合,只有只有 1,2 加成和加成和1,4加成加成。配位阴离子聚合48 增长链端的键型增长链端的键型 丁二烯增长链端有两种键型丁二烯增长链端有两种键型,即即-烯丙基型和烯丙基型和-烯丙基型烯丙基型。-烯丙基型：烯丙基型：CH2CH CHCH2CH CHCH2CH2S-反式丁二烯反式丁二烯CH2 CH CH CH2 Mt(Mt和 CH2以 键键合）Pn单体构象问题单体构象问题 丁二烯在常温下有丁二烯在常温下有S-反式构象和反式构象和S-顺式构象顺式构象,前者占前者占 96%,后后者占者占4%。S-顺式丁二烯顺式丁二烯配位阴离子聚合49 上述特征使丁二烯的配位聚合产生多种立构体上述特征使丁二烯的配位聚合产生多种立构体,使链增长和使链增长和聚合物的立构规整化机理的研究更加复杂化聚合物的立构规整化机理的研究更加复杂化。丁二烯配位聚合反应机理丁二烯配位聚合反应机理 丁二烯用丁二烯用 Zigler-Natter 引发剂引发聚合可制得多种立体异引发剂引发聚合可制得多种立体异构体构体。合用的引发剂很多合用的引发剂很多,其中其中Co,Ni,V和稀土系引发剂对丁二烯和稀土系引发剂对丁二烯配位聚合显示高顺式配位聚合显示高顺式1,4结构特点。结构特点。CHCH2 CH CH CH2 Mt CH2 CH CH2MtPnPn-烯丙基型烯丙基型:-烯丙基和烯丙基和-烯丙基之间存在着平衡烯丙基之间存在着平衡(-平衡平衡)：PnCH2 CH CH2 (Mt和三个碳原子成 键键合）CHMt配位阴离子聚合50Ni 系列发剂引发丁二烯配位聚合机理可用系列发剂引发丁二烯配位聚合机理可用-烯丙基型引发剂烯丙基型引发剂引发丁二烯配位聚合做为模型进行研究引发丁二烯配位聚合做为模型进行研究。-烯丙基镍型引发剂之所以重要烯丙基镍型引发剂之所以重要,不仅是由于它们容易制备不仅是由于它们容易制备,比较稳定比较稳定,采用电负性合适的配位体可获得高活性引发剂采用电负性合适的配位体可获得高活性引发剂.因此因此,它它在理论上和实际上都很重要在理论上和实际上都很重要。关于关于-烯丙基镍型引发剂引发丁二烯配位聚合的机理有三种烯丙基镍型引发剂引发丁二烯配位聚合的机理有三种不同的观点不同的观点。配位形式决定微观结构配位形式决定微观结构配位形式决定微观结构最初是由配位形式决定微观结构最初是由 Natta 1964 年提出的年提出的,1970 年年 Dawans 提出了更加明确的观点和反应图式提出了更加明确的观点和反应图式 为了合成高顺式为了合成高顺式1,4-聚丁二烯聚丁二烯,Ni系引发剂获得了广泛的应系引发剂获得了广泛的应用。我国采用的用。我国采用的 Ni 系引发剂系引发剂,其组成为其组成为(C5H9 (CH2)n COO2Ni BF3 O(C2H5)2 (i C4H9)3Al)配位阴离子聚合51 顺式配位顺式配位（双座配位）（双座配位）CH2 CH CH2CHMtPn平衡XPn CH2 CH CH CH2 MtXCH2 CH CH CH2Pn CH2 CH CH CH2 MtXCH2CHCH2CHCH2CHCH2CHCH2 CH CH2CHMtPnXCH2 CH2CH CHCH2 CH2CH CHCH2 CH2CH CHCH2顺式顺式1,4-聚丁二烯聚丁二烯配位阴离子聚合52 上式表明上式表明,丁二烯以两个双键和丁二烯以两个双键和 Mt 配位配位(双座配位双座配位),1,4 插插入得顺式入得顺式 1,4-聚丁二烯聚丁二烯。链端链端-烯丙基结构决定微观结构烯丙基结构决定微观结构 Komer 等人认为等人认为 Ni 系引发剂引发丁二烯聚合其增长链端系引发剂引发丁二烯聚合其增长链端为为-烯丙基镍烯丙基镍,而它有两种异构体而它有两种异构体,对式对式-烯丙基和同式烯丙基和同式-烯丙基烯丙基,且二者呈平衡状态。且二者呈平衡状态。CH2CH NixCHCH2PnCH2CH NixCHCH2Pn对式对式-烯丙基烯丙基同式同式-烯丙基烯丙基配位阴离子聚合53当丁二烯进攻当丁二烯进攻-烯丙基上的烯丙基上的C时时,对式形成顺式对式形成顺式1,4链节链节:顺式顺式 1,4-聚丁二烯聚丁二烯CH2CH NixCHCH2Pn4123CH2 CH CH CH24321+CH2CH NixCHCH2Pn4123CH2CH CHCH21234配位阴离子聚合54 返扣配位机理返扣配位机理1973 年古川提出丁二烯在年古川提出丁二烯在 Ni 引发剂上聚合的增长链端为引发剂上聚合的增长链端为-烯丙基结构烯丙基结构.只有当前末端的双键和过渡金属有配位作用只有当前末端的双键和过渡金属有配位作用(返扣配位返扣配位),才能发生顺式才能发生顺式 1,4聚合聚合,否则只能进行反式否则只能进行反式 1,4 聚合。聚合。CH2CH NixCHCH2PnCH2 CH CH CH24321+CH2CH NixCHCH2PnCH21CHCHCH24324321反式反式1,4-聚丁二烯聚丁二烯而同式形成反式而同式形成反式 1,4 链节链节配位阴离子聚合55 由于前末端双键返扣配位顺式构型由于前末端双键返扣配位顺式构型,位阻较小位阻较小,下一个单体下一个单体才能继续配位而得顺式才能继续配位而得顺式 1,4-聚丁二烯。聚丁二烯。CH2CH NixCHCH2PnCH2CH CHCH2CH2CH CHCH2CH2CH NixCHCH2PnCH2CH CHCH2CH2CH CHCH2顺式顺式 1,4-聚丁二烯聚丁二烯