高中化学 烯烃的探索-炔烃和共轭二烯烃课件

炔烃和共轭二烯烃,exit,第一部分 炔烃alkyne 第二部分 共轭二烯dienes,本章提纲,第一节 炔烃的结构异构和命名 第二节 炔烃的物理性质 第三节 炔烃的化学性质 第四节 炔烃的制备,第一部分 炔烃的提纲,第一节 炔烃的结构、异构和命名,Sp杂化 线型分子 筒状电子云,一 炔烃的结构,杂化方式： SP3 SP2 SP 键角： 109o28 120o 180o 键长不同 碳碳键长 153.4pm 133.7pm 120.7pm (Csp3-Csp3) (Csp2-Csp2) (Csp-Csp) C-H: 110.2pm 108.6pm 105.9pm (Csp3-Hs) (Csp2-Hs) (Csp-Hs) 轨道形状： 狭 长 逐 渐 变 成 宽 圆 碳的电负性： 随 S 成 份 的 增 大， 逐 渐 增 大。 pka: 50 40 25,三 命名 普通命名法: 把乙炔作为母体, 其它炔烃作为乙炔的衍生物命名. 系统命名法: 1.选择含三键的最长碳链为主链,根据碳的数目称某炔. 2.从靠近三键一端编号,用号码最小的表示三键的位置. 3.在母体名称前加上取代基的位置和名称. 4.复杂的化合物也可以把炔基作为取代基.,二 炔烃的异构 只有位置异构和碳架异构,HC C- CH3C C- HC CCH2- 乙炔基 1-丙炔基 2-丙炔基 ethynyl 1-propynyl 2-propynyl,几个重要的炔基,*若分子中同时含有双键和叁键，可用烯炔作词尾，给双键和叁键以尽可能小的编号，如果位号有选择时，使双键位号比叁键小。书写时先烯后炔.,第二节 炔烃的物理性质,简单炔烃的沸点、熔点以及密度比碳原子数相同的烷烃和烯烃高一些。炔烃分子极性比烯烃稍强。炔烃不易溶于水，而易溶于石油醚、乙醚、苯和四氯化碳中。,CH3CH2CCH CH3CH2CH=CH2 CH3CCCH3 =0.80D 0.30D 0 2-丁炔比1-丁炔稳定.,第四节 炔烃的化学性质,末端炔烃的酸性、鉴别 炔烃的亲电加成 炔烃的氧化 四 炔烃的加氢和还原,一 末端炔烃的酸性、鉴别,R3C-H R3C- + H+,碳氢键的断裂也可以看作是一种酸性电离，所以将烃称为含碳酸,含碳酸的酸性强弱可用pka值判别， pka越小，酸性越强。 烷烃(乙烷) 烯烃(乙烯) 氨 末端炔烃(乙炔) 乙醇 水 pka 50 40 35 25 16 15.7 酸 性 逐 渐 增 强 其 共 轭 碱 的 碱 性 逐 渐 减 弱,1 酸性,加 稀硝酸温热使分解纯化炔烃的方法,R-CC Cu,2 鉴别方法,1 加 HI 和 HCl,*1 与不对称炔烃加成时，符合马氏规则。 *2 与HCl加成，常用汞盐和铜盐做催化剂。 *3 由于卤素的吸电子作用，反应能控制在一元阶段。 *4 反式加成。,CH3CH2CCCH2CH3 + HCl,催化剂,97%,二 炔烃的亲电加成,2 加 HBr,RCCH + HBr RCH=CHBr RCHBrCH2Br,HBr 过氧化物,过氧化物,既能发生亲电加成，又能发生自由基加成。,不同类型炔烃与HX加成反应的速度大小顺序为： RCCRRCCHHCCH,碳正离子的稳定性顺序： R3C+R2CH+RCH2+,RC +=CH2RCH=CH+,反马氏加成产物,3 加 水,*1 Hg2+催化，酸性。 *2 符合马氏规则。 *3 乙炔乙醛， 末端炔烃甲基酮，非末端炔烃两种酮的混合物。,官能团异构体：分子式相同、分子中官能团不同而产生的异构体。,互变异构体：分子中因某一原子的位置转移而产生的官能团异构体。,C2H6O: CH3CH2OH, CH3OCH3,互变异构,4 加卤素,*3 CH2=CH-CH2-CCH + Br2 (1mol),三 炔烃的氧化,RCCH,BH3 0oC,H2O2 , HO -,RCH2CHO,四 炔烃的加氢和还原,R-CC-R,H2/Ni, or Pd, or Pt,RCH2CH2R,H2/ Pd-CaCO3 /Lindlar Pd or Pd-CaSO4 orNiB,硼氢化,RCOOH 0oC,Na, NH3,LiAlH4 (THF),(90%),(90%),(82%),1 催化加氢,*1 CH2=CH-CH2CH2-CCH + H2 (1mol),CH3CH2CH2CH2-CCH,烯烃比炔烃更易氢化,*2 CH2=CH-CCH + H2 (1mol),CH2=CH-CH=CH2,共轭双键较稳定,Ni,Ni,2用碱金属和液氨还原,反应式,Na, NH3,反应机理,NH3,乙烯型自由基,乙烯型碳负离子,负离子自由基,*1 钠的液氨溶液的制备 Na + NH3(l) Na + + e- (NH3) Li ,K C2H5NH2 蓝色溶液 *2 反应体系不能有水，因为钠与水会发生反应。 *3 与制NaNH2的区别 Na + NH3 (液) NaNH2,低温,蓝色是溶剂化电子引起的。,Fe3+,说 明,一、用邻二卤代烷和偕二卤代烷制备,CH3CHBr-CHBrCH3 KOH-C2H5OH or NaNH2的矿物油 100oC CH3CH2-CBr2CH3,CH3CH=CCH3 Br,KOH-C2H5OH, 150oC,NaNH2的矿物油 , 150-160o C,CH3CCCH3,NaNH2,KOH-C2H5OH,第四节 炔烃的制备,CH3CH2CCH,二、 用末端炔烃直接氧化制备 三、 用金属有机化合物制备,问题7.5 如何完成下列转变？ CH3CH2CH2CH=CH2 CH3CH2CH2CCH,CH3CH2OH CH3CH2CCCH2CH2,CH3CH2CH2CH2OH CH3CH2CH2CH2COCH3,CH3CH2CH2CH2OH CH3(CH2)8CH3,第一节 双烯体的分类和命名 第二节 共轭效应 第三节 烯丙式卤代烃与乙烯式卤代烃 第四节 共振式 第五节 共轭二烯烃 第六节 累积二烯烃,第二部分 共轭双烯提纲,第一节 双烯体的分类和命名,含有两个双键的碳氢化合物称为双烯烃或二烯烃。 一 分类:根据两个双键的相对位置分类,CH2=C=CH2 CH2=CHCH2CH2CH=CH2 CH2=CH-CH=CH2 丙二烯 1,5-己二烯 1,3-丁二烯 （累积二烯烃） （孤立二烯烃） （共轭二烯烃）,分子中单双键交替出现的体系称为共轭体系，含共轭体系的多烯烃称为共轭烯烃。,二 双烯体的命名,1.选含尽可能多的双键数目的最长碳链为主链. 根据碳原子的数目称为某二烯,某三烯等. 2.从靠近双键的一端开始,在母体名称前标明双键位置. 3.取代基的位置和名称放在母体名称前.,CH2=C-CH=CH2,CH3,2-甲基-1,3-丁二烯,CH2=CH-CH=CH-CH=CH3 1,3,5-己三烯,7,7-二甲基二环2.2.1-2,5-庚二烯,(2Z,4Z)-2,4-己二烯,一共轭体系： 单双键交替出现的体系。,C=CC=CC=C,C=CC,C=CC, - 共轭,p - 共轭,特点 1 只能在共轭体系中传递。 2 不管共轭体系有多大，共轭效应能贯穿于整个共轭体系中。,共轭效应 定义：在共轭体系中，由于原子间的一种相互影响而使体系内的电 子（ 或p电子）分布发生变化(电子的离域作用)的一种电子效应。,给电子共轭效应用+C表示,吸电子共轭效应用-C表示,+,第二节 共轭作用 Conjugation,二 共轭体系的特性,一 键长平均化 二 吸收光谱向长波方向移动 三 易极化-折射率增高 四 趋于稳定-氢化热降低 五 共轭体系可以发生共轭加成,电子不是属于某个原子的， 而是属于整个分子的。电子是围绕分子中所有原子在一定的轨道上运行的。因此，把电子的状态函数称为分子轨道。 分子轨道都有确定的能值，因此可以按照能量的高低来排列。,分子轨道理论的核心,三 分子轨道理论对共轭体系特性的解释,1 对键长平均化的解释 双键变长,单键变短.,C6H6 苯环的碳碳键长均为139.7pm,2 对吸收光谱向长波方向移动的解释,3 对易极化-折射率增高的解释,4 对趋于稳定-氢化热降低的解释,电子离域，电子运动范围增大，易极化。,定域能：4+4 离域能： 4+4.472,乙烯的分子轨道 孤立双键电子的能量为2 +2,1,3-丁二烯的分子轨道 4个电子能量为4 +4.472 -共轭体系,P- 共轭体系 三个碳原子组成的共轭体系,定义：当C-H 键与键（或p电子轨道）处于共轭位置时，也会 产生电子的离域现象，这种C-H键 电子的离域现象叫 做超共轭效应。,- 超共轭,- p 超共轭,四 超共轭效应,特点：1 超共轭效应比共轭效应弱得多。 2 在超共轭效应中， 键一般是给电子的， C-H键越多， 超共轭效应越大。,-CH3 -CH2 R - CH R2 -CR3,第三节 烯丙式卤代烃与乙烯式卤代烃,烯丙式卤代烃 -氢被卤原子取代的卤代烯烃,1.命名,烯丙基氯 3-溴-1-环己烯 苄基氯,2.制备方法 烯烃-氢的自由基取代,2 NBS法（烯丙位的溴化）,NBS,3. 反应,a.亲核取代,85% 15%,85% 15%,说明反应的活性中间体-碳正离子相同,碳正离子稳定性顺序:,+,+,b. 与格氏试剂反应,CH2=CHCH2Br + BrMgR,CH2=CHCH2R+MgBr2,SN2 构型转化,+,二 乙烯式卤代烃 卤原子与双键碳原子相连的卤代烃,氯乙烯 1,2-二氯乙烯 氯苯,C-X/pm 172 178 /D 1.45 2.05 键离解能 376.8 334.9 键电离能 993.7 799.7,乙烯式卤代烃很难发生亲核取代反应,1 共振论的基本思想： （鲍林，1931-1933年）,分子 结构式 共振式,甲烷 （非共轭分子）,H-C-H,H,H,1,3-丁二烯（共轭分子）,有，目前写不出来。,CH2=CH-CH=CH2 CH2-CH=CH-CH2 CH2-CH=CH-CH2 CH2-CH-CH=CH2 CH2-CH-CH=CH2 CH2=CH-CH-CH2 CH2=CH-CH-CH2 共振杂化体,+,+,+,+,+,+,真实分子是所有的极限结构杂化产生的，称为极限结构的杂化体。,用若干个经典结构式的共振来表达共轭分子的结构。,第四节共振论和共振式,2 书写共振式的原则要求,(1).必须符合经典结构式的规则 (2).共振式中原子在空间的位置应当相同,它们的差别在 电子的排布 互变异构体不是共振杂化体 (3).所有的经典结构式中,配对的或未配对的电子数不改变,要求同学会判断共振式书写是否正确.,经典结构式的能量越低,越稳定,贡献越大. 等价的结构式贡献相等.由等价结构式构成的体系很稳定. 满足惰性气体电子构型的,其贡献较未满足的大. 没有正负电荷分离的结构式贡献较大.若正负电荷必须分 离则负电荷在电负性较大的原子上贡献较大. 共价键多的贡献大. 能够写出的结构式越多,其形成的共振杂化体越稳定. 键角、键长变形较小的贡献较大。,3 共振结构式对杂化体的贡献,真实分子能量比每一个经典式的能量都低.,4.共振式的应用 定性地比较化合物和反应中间体的稳定性,CH2=CH-CH=CH2 CH2-CH=CH-CH2 CH2-CH=CH-CH2 CH2-CH-CH=CH2,+,+,+,第五节 共轭二烯烃,S-顺-1,3-丁二烯 S-(Z)-1,3 -丁二烯 S-cis-1,3-butadiene,S-反-1,3-丁二烯 S-(E)- 1,3-丁二烯 S-trans-1,3-butadiene,1，3-丁二烯,S-顺式的位能比反式高10.5-13.0kJ/mol 室温下能迅速互变,达到动态平衡.,一 共轭二烯烃的反应 1.加成反应,共轭加成,加HX,对1,3-丁二烯既能发生1,2-加成，又能发生1,4-加成的解释,CH2 CH CH CH2,=,=,H+,CH2 CH CH CH3,+,=,CH2 CH CH CH3,Br-,CH2=CH-CH-CH3,CH2-CH=CH-CH3,Br,Br,+,加X2,1,2-加成反应活化能低,速度快,低温1,2-加成产物为主 1,4-加成产物更稳定,高温1,4-加成产物为主.,1,3-丁二烯的加成的能线图,速度快 动力学控制,产物稳定 热力学控制,1,3-丁二烯,碳正中间体,2 狄尔斯-阿尔德反应 D-A反应,共轭双烯与含有烯键或炔键的化合物相互作用，生成六元 环状化合物的反应称为狄尔斯-阿尔德反应。,双烯体 亲双烯体 环状过渡态 产物,对双烯体的要求： （1）双烯体的两个双键必须取S-顺式构象。 （2）双烯体1，4 位取代基位阻较大时，不能发生该反应。,定义:,反应机理,取代基对前线轨道能量的影响,吸电子基团，既降低HOMO能量，又降低LUMO的能量。 给电子基团，既增高HOMO能量，又增高LUMO的能量。 具有给电子取代基的双烯体和吸电子取代基的亲双烯体最易发生D-A反应。,双烯体 亲双烯体 马来酐,3. D-A反应的特点,1 反应具有很强的区域选择性,70 %,100 %,0 %,30 %,当双烯体和亲双烯体上均有取代基时，可产生两种不同的产物，实验证明：邻或对位的产物占优势。,2 反应是立体专一的顺式加成反应,参与反应的亲双烯体顺反关系不变,+,内型产物主要产物,外型产物,3 D-A反应是一个可逆反应，提高温度利于逆向 分解反应。,4. D-A反应的应用,1 合成环状化合物,KMnO4,2 利用可逆性提纯双烯化合物，鉴别双烯化合物。,3 利用逆反应制备不易保存的双烯体。,二 共轭二烯烃的用途,1. 天 然 橡 胶,1 处理：橡胶植物-胶乳-经醋酸处理后凝固-经压制成生橡胶 （线状结构，加热变软，溶剂溶涨）-经加硫处理成天然橡 胶（网状结构，性能良好）-成型加工成橡胶制品。 2 结构： 顺-1,4-聚异戊二烯 3 发展史,2.合 成 橡 胶,通用合成橡胶：顺丁橡胶、乙丙橡胶、异戊橡胶、丁苯橡胶 特种合成橡胶：用于特殊用途。 甲基橡胶(第一次世界大战，德),丁钠橡胶(1910-1932 俄), 氯丁橡胶 (1925-1937 美), 丁苯橡胶(1933-1937 德), 丁腈橡胶 (1925-1937 德),塑料中的四烯：聚乙烯，聚丙烯，聚氯乙烯，聚苯乙烯。,纤维中的四纶：涤纶，锦纶，腈纶，维纶。,重要单体的合成,氯丁二烯的合成： 乙炔法 丁二烯氯化法,1,3-丁二烯的合成：乙炔法 丁烷法 甲醛-乙炔法,3. 环戊二烯与二茂铁,夹心面包结构,具有芳香性.,-,2+,-,第六节 累积二烯烃,1.丙二烯的结构 H2C=C=CH2,Sp2 Sp Sp2,2.丙二烯型化合物的立体异构,本章小结 1.炔烃和二烯烃的命名 2.炔烃的反应 亲电加成 催化加氢 硼氢化反应 还原 炔化物的合成 3.炔的合成 4.共轭作用 5.共轭二烯烃的反应 1,2-加成和1,4加成 D-A反应 6.了解共振式的写法和应用 7.了解丙二烯型化合物的立体异构,