热力学发展史-II

热力学发展史-II,三 热力学第二定律的建立 本来汤姆生有可能立即从卡诺定理引出热力学第二定律，但是由于 他没有摆脱热质说的羁绊，错过了首先发现热力学第二定律的机会。 1、克劳修斯研究热力学第二定律 就在汤姆生感到困难之际，克劳修斯于1850 年卡诺定理作了详尽 的分析，他对热功之间的转化关系有明确的认识。他证明，在卡诺循环中， “有两种过程同时发生，一些热量用去了，另一些热量从热体转到冷体，这 两部分热量与所产生的功有确定的关系。” 他进一步论证：“如果我们现在假设有两种物质，其中一种能够比 另一种在转移一定量的热量中产生更多的功，或者，其实是一回事，要 产生一定量的功只需从A 到B 转移更少的热。那么，我们就可以交替应 用这两种物质，用前一种物质通过上述过程来产生功，用另一种物质在 相反的过程中消耗这些功。到过程的末尾，两个物体都回到它们的原始 状态；而产生的功正好与耗去的功抵消。所以根据我们以前的理论，热 量既不会增加，也不会减少。唯一的变化就是热的分布，由于从B 到A 要比从A 到B 转移更多的热，继续下去就会使全部的热从B 转移到A。交 替重复这两个过程就有可能不必消耗力或产生任何其它变化而随意把任 意多的热量从冷体转移到热体，而这是与热的其它关系不符的，因为热 总是表现出要使温差平衡的趋势，所以总是从更热的物体传到更冷的物 体。”就这样，克劳修斯正确地把卡诺定理作了扬弃而改造成与热力学第 一定律并列的热力学第二定律。,1854 年，克劳修斯发表热的机械论中第二个基本理论的另一形 式，在这篇论文中他更明确地阐明： “热永远不能从冷的物体传向热的物体，如果没有与之联系的、同 时发生的其它的变化的话。关于两个不同温度的物体间热交换的种种已 知事实证明了这一点；因为热处处都显示企图使温度的差别均衡之趋 势，所以只能沿相反的方向，即从热的物体传向冷的物体。因此，不必 再作解释，这一原理的正确性也是不证自明的。”他特别强调“没有 其它变化”这一点，并解释说，如果同时有沿相反方向并至少是等量的 热转移，还是可能发生热量从冷的物体传到热的物体的。这就是沿用至 今的关于热力学第二定律的克劳修斯表述。,2、W.汤姆生1851年提出了一条公理：“利用无生命的物质机构，把物质的 任何部分冷到比周围最冷的物体还要低的温度以产生机械效应，是不可能的。” W.汤姆生还指出，克劳修斯在证明中所用的公理和他自己提出的公 理是相通的。他写道：“克劳修斯证明所依据的公理如下：一台不借助 任何外界作用的自动机器，把热从一个物体传到另一个温度更高的物体， 是不可能的。“容易证明，尽管这一公理与我所用的公理在形式上有所不同， 但它们是互为因果的。每个证明的推理都与卡诺原先给出的严格类似。” W.汤姆生把热力学第二定律的研究引向了深入。”,四 宇宙“热寂说” 热力学第二定律和热力学第一定律一起，组成了热力学的理论基 础，使热力学建立了完整的理论体系，成为物理学的重要组成部分。但 是汤姆生和克劳修斯等把热力学第二定律推广到整个宇宙，得出 了宇宙“热寂”的结论。 W汤姆生在1852 年发表过一篇题为自然界中机械能耗散的一般 趋势的论文，在论述两个基本定律的同时，对物质世界的总趋势作了 如下论断； “ (1)物质世界在目前有机械能不断耗散的普遍趋势。 (2)在非生命的物质过程中，任何恢复机械能而不相应地耗散更多的 机械能（活动）的是不可能的。 (3)在一段时间以前地球一定是，在一段时间以后地球也一定是不适 于人类象现在这样地居住，” 就在1865 年那篇全面论证热力学基本理论的论文中，克劳修斯以结 论的形式用最简练的语言表述了热力学的两条基本原理，认为是宇宙的 基本原理： “(1)宇宙的能量是常数。 (2)宇宙的熵趋于一个极大值。” 1867 年，克劳修斯又进一步提出：“宇宙越接近于其熵为一最大值 的极限状态，它继续发生变化的机会也越减少，如果最后完全到达了这 个状态，也就不会再出现进一步的变化，宇宙将处于死寂的永远状态。”,五 热力学第三定律的建立和低温物理学的发展 热力学第三定律是物理学中又一条基本定律，它不能由任何其它物 理学定律推导得出，只能看成是从实验事实作出的经验总结。这些实验 事实跟低温的获得有密切的关系。,1、气体的液化与低温的获得 低温的获得是与气体的液化密切相关的。早在十八世纪末荷兰人马 伦（Martin van Marum， 17501837）第一次靠高压压缩方法将氨液化。 1823 年法拉第在研究氯化物的性质时，发现玻璃管的冷端出现液滴，经 过研究证明这是液态氯。1826 年他把玻璃管的冷端浸入冷却剂中，从而 陆续液化了H2S，HCl，SO2，及C2N2 等气体。但氧、氮、氢等气体却毫无 液化的迹象，许多科学家认为，这就是真正的“永久气体”。 接着许多人设法改进高压技术提高压力，甚至有的将压力加大到 3000 大气压，空气仍不能被液化。气液转变的关键问题是临界点的发现。 法国人托尔（C.C.Tour，17771859）在1822 年把酒精密封在装有一个 石英球的枪管中，靠听觉通过辨别石英球发出的噪音发现，当加热到某一 温度时，酒精将突然全部转变为气体，这时压强达到119 大气压。这使 托尔成了临界点的发现者.当温度足够高时，气体服从波意耳定律，当温度 高于临界温度时，不论加多大的压力也无法使气体液化。安德纽斯的细致测 量为认识分子力开辟了道路。“永久气体”中首先被液化的是氧。1877 年，几乎同时由两位物理学家分别用不同方法实现了氧的液化。,法国人盖勒德（Louis Paul Cailletet， 18321913）将纯净的氧 压缩到300 大气压，再把盛有压缩氧气的玻璃管置于二氧化硫蒸气（-29 ）中，然后令压强突降，这时在管壁上观察到了薄雾状的液氧。 正当盖勒德向法国科学院报告氧的液化时，会议秘书宣布，不久前接到 瑞士人毕克特（Paous-PierrePictet，18461929）从日内瓦打来的电报说： “今天在320 大气压和140 的冷度（即-140）下联合使用硫酸和碳酸液化氧取得成功。”他是用真空泵抽去液体表面的蒸气，液体失去了速度最快的分子而降温，然后用降温后的液体包围第二种液体，再用真空泵抽去第二种液体表面的蒸气，它的温度必然低于第一种液体，如此一级一级联下去，终于达到了氧的临界温度。 6 年后的1883 年，波兰物理学家乌罗布列夫斯基和化学家奥耳舍夫斯基合作，将以上两种方法综合运用，并作了两点改进：一是将液化的氧用一小玻 璃管收集，二是将小玻璃管置于盛有液态乙烯的低温槽中（温度保持在-130），这样他们就第一次收集到了液氧。后来奥耳舍夫斯基在低温领域里续有成就，除了氢和氦，对所有的气体他都实现了液化和固化，此外还研究了液态空气的种种性质。 1895 年德国人林德和英国人汉普孙同时而分别地利用焦耳和W.汤姆生发现的多孔塞效应实现液化气体，并分别在德国和英国获得了专利。1893 年1 月20 日杜瓦宣布发明了一种特殊的低温恒温器（cryostat）后来称为杜瓦瓶。1898 年他用杜瓦瓶实现了氢的液化，达到了20.4K。翌年又实现了氢的固化，靠抽出固体氢表面的蒸气，达到了12K。 荷兰莱登大学的低温实验室在昂纳斯（Kamerlingh Onnes，18531926）的领导下于1908 年首开记录，获得了60C.C.的液氦，达到4.3K，第二年达到1.381.04K。,2、 热力学第三定律的建立 绝对零度的概念似乎早在17 世纪末阿蒙顿（G.Amontons）的著作中就已有萌芽。他观测到空气的温度每下降一等量份额，气压也下降等量份额。继续降低温度，总会得到气压为零的时候，所以温度降低必有一限度。他认为任何物体都不能冷却到这一温度以下。阿蒙顿还预言，达到这个温度时，所有运动都将趋于静止。一个世纪以后，查理（Charles）和盖-吕萨克（Gay-Lussac）建立 了严格的气体定律，从气体的压缩系数a=1/273，得到温度的极限值应为 -273。 绝对零度不可能达到，在物理学家的观念中似乎早已隐约预见到了。但是这样一条物理学的基本原理，却是又过了半个多世纪，到1912年才正式提出来的。 1848 年，W汤姆生确定绝对温标时，对绝对零度作了如下说明：“当我们仔细考虑无限冷相当于空气温度计零度以下的某一确定的温度时，如果把分度的严格原理推延足够地远，我们就可以达到这样一个点，在这个点上空气的体积将缩减到无，在刻度上可以标以-273，所以空气温度计的（-273）是这样一个点，不管温度降到多低都无法达到这点。”,1906 年，德国物理化学家能斯特在为化学平衡和化学的自发性寻求数 学判据时，作出了一个基本假设，并提出了相应的理论他称之为“热学 新理论”，人称能斯特定理。并且推论说：,“在低温下，任何物质比热都要趋向某一很小的确定值，这个值在温度下降时 趋于一致并与凝聚态的性质无关。”后来，能斯特通过实验证明，这个“很 小的确定值”就是零，与爱因斯坦的量子比热理论一致。 当时，能斯特并没有利用熵的概念，他认为这个概念不明确。但普朗克 则相反，把熵当作热力学最基本的概念之一，所以当普朗克了解到能斯 特的工作后，立即尝试用熵来表述“热学新理论”。他的表述是：“在接近绝对 零度时，所有过程都没有熵的变化”。 1912 年能斯特在他的著作热力学与比热中，将“热学新理论”表述成： “不可能通过有限的循环过程，使物体冷到绝对零度。”这就是绝对零度不可能 达到定律，也是热力学第三定律通常采用的表述方法。 西蒙（FSimon，18931956）在19271937 年对热力学第三定律 作了改进和推广，修正后称为热力学第三定律的能斯特-西蒙表述：当温 度趋近绝对零度时，凝聚系统（固体和液体）的任何可逆等温过程，熵 的变化趋近于零。 以上对热力学第三定律的不同表述，实际上都是相当的。,3、低温物理学的发展 自从1908 年莱顿实验室实现了氦的液化以来，低温物理学得到了迅速发展。 昂纳斯的规模宏大的低温实验室成了国际上研究低温的基地。1926他和他的合 作者不断创造新的成绩，对极低温下的各种物理现象进行了广泛研究，测量了10K 以下的电阻变化，发现金、银、铜等金属的电阻会减小到一个极限值。1911 年， 他们发现汞、铅和锡等一些金属，在极低温下电阻会突然下降。1913 年昂纳斯用 “超导电性”来代表这一事实，这年他获得了诺贝尔物理奖。19111926 年间，昂 纳斯继续对液氦进行了广泛研究，并发现了其他许多超导物质，不过他一直未能 实现液氦的固化。这件工作是在1926 年由他的同事凯森在液氦上加压25 大气压 才得以完成，这时的温度为0.71K。 1928 年凯森发现2.2K 下液氦中有特殊的相变。十年后，苏联的卡皮查和英 国的阿伦和密申纳分别却是同时地发现液氦在2.2K 以下可以无摩擦地经窄管流出， 一点粘滞性也没有，这种属性叫超流动性。,探索极低温条件下物质的属性，有极为重要的实际意义和理论价值。因为在 这样一个极限情况下，物质中原子或分子的无规热运动将趋于静止，一些常温下 被掩盖的现象显示出来了，这就可以为了解物质世界的规律提供重要线索。例如， 1956 年吴健雄等人为检验宇称不守恒原理进行的Co-60 实验，就是在0.01K 的极 低温条件下进行的； 1980 年，联邦德国的克利青在极低温和强磁场条件下发现 了量子霍尔效应，因而获1985 年诺贝尔物理奖。,六 分子运动论的发展和统计物理学的创立,分子运动论是热学的一种微观理论，它是以分子的运动来解释物质 的宏观热性质。它根据的两个基本概念：一个是物质是由大量分子和原 子组成的；另一个是热现象是这些分子无规则运动的一种表现形式。 这两个基本概念的起源可以追溯到17 世纪，甚至在古希腊的自然哲 学家那里也可以找到思想萌芽。古代自然哲学家们往往用朴素的原子假 说来解释物质世界。公元前6 世纪时，泰勒斯就假想自然界的物质全是由 水和水变成的各种物质组成，例如：土是水凝固而成；空气是水稀释而成； 火则是由空气受热而成。赫拉克利特则以土、气、火、水作为物质组成的 四种元素。后来，德漠克利特）认为物质皆由各种不同的微粒组成。,分子运动论的兴起，与原子论的复活有密切联系。热质说衰落后， 热的动力论取而代之，于是就创造了一个对分子运动论复活很有利的形势， 因为人们自然地就会想到，既然热和机械功有当量关系，可以相互转变，热 就应该与物体各组成部分的运动有确定关系。正因为这个原因在建立热力学 上作过重大贡献的实验物理学家焦耳和理论物理学家克劳修斯都分别提出了 自己对分子运动的看法和有关理论。可见，分子运动论在19 世纪中叶，紧跟 着热力学第一定律、第二定律的提出而得到发展，有其必然的逻辑联系。,1、克劳修斯首先对分子运动论做出了巨大贡献,(a)明确引进了统计思想； (b)引进平均自由路程概念； (c)提出“维里理论”，这个理论后来对推导真实气体的状态方程很 有用。不过，他自己并没有用之于真实气体，他原来的目的是要为热力 学定律找到普遍的力学基础。 (d) 更严格地推导了理想气体状态方程，推算出气体分子的平均速度 (e)根据上述方程确定气体中平动动能和总动能的比值，而判定气体分子 除了平动动能以外，还有其他形式的能量。 克劳修斯虽然提出了分子速率的无规分布的概念，但是实际上并没 有考虑分子速率的分布，而是按平均速率计算，所以结果并不完全正确。 进一步的发展就要由麦克斯韦和玻尔兹曼来解决了。,2、麦克斯韦速度分布律,1859 年4 月麦克斯韦偶然地读到了克劳修斯关于平均自由路程的那篇论文，很受鼓舞，认为可以用所掌握的概率理论对分子运动论进行更全面的论证。,可是在十九世纪中叶，这种新颖思想却与大多数物理学家的观念相抵触。他们坚持把经典力学用于分子的乱运动，企图对系统中所有分子的状态（位置、速度）作出完备的描述。而麦克斯韦认为这是不可能的，只有用统计方法才能正确描述大量分子的行为。他从分子乱运动的基本假设出发得到的结论是：气体中分子间的大量碰撞不是导致象某些科学家所期望的使分子速度平均，而是呈现一速度的统计分布，所有速度都会以一定的几率出现。1859 年麦克斯韦写了气体动力理论的说明一文，这篇论文分三部分：第一部分讨论完全弹性球的运动和碰撞，第二部分讨论两类以上的运动粒子相互间扩散的过程，第三部分讨论任何形式的完全弹性球的碰撞。在第一部分他写道：“如果有大量相同的球形粒子在完全弹性的容器中运动，则粒子之间将发生碰撞，每次碰撞都会使速度变化，所以在一定时间后，活力将按某一有规则的定律在粒子中分配，尽管每个粒子的速度在每次碰撞时都要改变，但速度在某些限值内的粒子的平均数是可以确定的。”,1860与此1866 年，麦克斯韦对气体分子运动理论作了研究以后，他得出了速度分布律。,麦克斯韦用分子速度分布律和平均自由程的理论推算气体的输运过程：扩散、热传导和粘滞性，取得了一个惊人的结果：“粘滞系数与密度（或压强）无关，随绝对温度的升高而增大。”极稀薄的气体和浓密的气体，其内摩擦系数没有区别，竟与密度无关，这确是不可思议的事。于是麦克斯韦和他的夫人一起，在1866 年亲自做了气体粘滞性随压强改变的实验。他们的实验结果表明，在一定的温度下，尽管压强在10mmHg 至760mmHg 之间变化，空气的粘滞系数仍保持常数。这个实验为分子运动论提供了重要的证据。 麦克斯韦速度分布律是从概率理论推算出来的，人们自然很关心这一规律的实际可靠性。然而，在分子束方法发展之前，对速度分布律无法进行直接的实验验证。首先对速度分布律作出间接验证的是通过光谱线的多普勒展宽，这是因为分子运动对光谱线的频率会有影响。1873 年瑞利用分子速度分布讨论了这一现象，1889 年他又定量地提出多普勒展宽公式。1892 年迈克耳孙通过精细光谱的观测，证明了这个公式，从而间接地验证了麦克斯韦速度分布律。1908 年理查森通过热电子发射间接验证了速度分布律。1920年斯特恩发展了分子束方法，第一次直接得到速度分布律的证据。直到1955 年才由库什和米勒对速度分布律作出了更精确的实验验证。,3、玻尔兹曼的贡献 玻尔兹曼是奥地利著名物理学家，他用毕生精力研究分子运动论，是统计物理学的创始人之一。,1866 年，年轻的玻尔兹曼刚从维也纳大学毕业，他想从力学原理推导出热力学定律。正好这时麦克斯韦发表分子速度分布律不久，引起了玻尔兹曼的极大兴趣，但他感到麦克斯韦的推导不能令人满意，于是就开始研究分子运动论。1868 年玻尔兹曼发表了题为运动质点活力平衡的研究的论文。他明确指出，研究分子运动论必须引进统计学，并证明，不仅单原子气体分子遵守麦克斯韦速度分布律，而且多原子分子以及凡是可以看成质点系的分子在平衡态中都遵从麦克斯韦速度分布律。 在1871 年的论文中，玻尔兹曼还提出另一种更普遍的推导方法，不需要对分子碰撞作任何假设，只假设一定的能量分布在有限数目的分子之中，能量的各种组合机会均等（他假定在动量空间内的能量曲面上作均匀分布），也就是说，能量一份一份地分成极小的但却是有限的份额，于是把这个问题进行组合分析，当份额数趋向无穷大，每份能量趋向无穷小时，获得了麦克斯韦分布。玻尔兹曼这一处理方法有重要意义，后来普朗克正是采用这种方法建立量子假说的。-各态历经假说,1877 年玻尔兹曼进一步研究了热力学第二定律的统计解释，玻尔兹曼写道：“（热力学）第二定律是关于几率的定律，所以它的结论不能靠一条动力学方程（来检验）。”在讨论热力学第二定律与几率的关系中，他证明熵与几率W 的对数成正比。后来普朗克把这个关系写成 S=klnW 并且称k 为玻尔兹曼常数。有了这一关系，其他热力学量都可以推导出 来。这样就可以明确地对热力学第二定律进行统计解释：在孤立系统 中，熵的增加对应于分子运动状态的几率趋向最大值（即最可几分布）。 熵减小的过程（H 增大）不是不可能，系统达到平衡后，熵值可以在极大 值附近稍有涨落。 玻尔兹曼坚决拥护原子论，反对“唯能论”，与马赫奥斯特瓦尔德进行过长期的论战，为分子运动论建立了完整的理论体系，同时也为分子运动论和热力学的理论综合打下了基础。但是由于当时人们并没有认识到玻尔兹曼工作的意义，反而对他进行围攻。他终因长期孤军论战、忧愤成疾于1906 年厌世自杀。,吉布斯就是把大量分子当作一个力学体系，不作任何假设，他把整个体系当作统计的对象，求体系处在相空间各处的几率分布，由此研究体系的统计规律并求相应的宏观量。吉布斯成功的关键在于把刘维定理当作统计力学的基本方程，有了这一方程，一个系综任何时刻的相密度，因而相几率就可以唯一地确定下来。,吉布斯通过对系综的研究，提出并发展了统计平均、统计涨落和统计相似三种方法，建立了逻辑上自洽、而又与热力学经验公式相一致的理论体系，从而完成了热力学与分子运动论两个方面的理论综合。,玻尔兹曼和麦克斯韦的统计思想，后来在吉布斯的工作中得到了发展。,