二硫化钼纳米结构

石墨烯-二硫化钼二维复合材料在光电子器件上的应用研究进展1.石墨烯介绍石墨烯是由单层碳原子紧密堆积成二维蜂窝状晶格结构的一种碳质新材料， 具有独特的零带隙能带结构，是一种半金属薄膜材料。石墨烯不仅有特殊的二维 平面结构，还有着优良的力学、热学、电学、光学性质。其机械强度很大，断裂 强度比优质的钢材还要高，同时又具备良好的弹性、高效的导热性以及超强的导 电性。石墨烯又是一种禁带宽度几乎为零的特殊材料，其电子迁移速率达到了 1/300 光速。由于石墨烯几乎是透明的，因此光的透过率可高 97.7%。此外，石 墨 烯 的 加 工 制 备 可 与 现 有 的 半 导 体 CMOS(Complementary metal-oxide-semiconductor transistor)工艺兼容，器件的构筑、加工、集成 简单易行，在新型光电器件的应用方面具有得天独厚的优势。目前，人们已利用 石墨烯开发出一系列新型光电器件，并显示出优异的性能和良好的应用前景。石墨烯具有独特的二维结构，并且能分解为零维富勒烯，也可以卷曲成一维 碳纳米管，或堆积成为三维石墨。石墨烯力学性质高度稳定，碳原子连接比较柔 韧，当施加外力时，碳原子面就会发生弯曲形变。在理想的自由状态下，单层石 墨烯并非完美的平面结构，表面不完全平整，在薄膜边缘处出现明显的波纹状褶 皱，而在薄膜内部褶皱并不显，多层石墨烯边缘处的起伏幅度要比单层石墨烯稍 小。这也说明了石墨烯在受到拉伸、弯曲等外力作用时仍能保持高效的力学稳定 性。在一定能量范围内,石墨烯中的电子能量与动量呈线性关系，所以电子可视 为无质量的相对论粒子即狄拉克费米子。通过化学掺杂或电学调控的手段，可以 有效地调节石墨烯的化学势，使得石墨烯的光学透过性由“介质态”向“金属态” 转变。石墨烯的功函数与铝的功函数相近，约为4.3eV,因此在有机光电器件中 有望取代铝来做透明电极。近年来所观测到的显著的量子霍尔效应和分数量子霍 尔效应，证实了石墨烯是未来纳米光电器件领域极有前景的材料。2.二硫化钼的认识过渡金属层状二元化合物(MX2)因具有良好的光、电、润、滑、催化等性能一直备受关注，二硫化钼便是其中的典型代表之一1。二硫化钼是具有银灰色 光泽的黑色粉末，与石墨烯相似，属于六方晶系，不溶于水、稀酸和浓硫酸，但 溶于热硫酸，在其他酸、碱、溶剂、石油、合成润滑剂中不溶解2。MoS2的晶 体结构有三种：1T形、2H形、3R形，1T-MoS2和3R-MoS2属于亚稳态，常态下 存在的是2H-MoS，天然的2H-MoS晶体是典型的层状结构。223R2HC二硫化钼三种晶体结构二硫化钼屮单层二硫化钼由三层原子层构成，上下两层均为硫原子层,中间 一层为钼原子层,钼原子层被两层硫原子层所夹形成类“三明治”结构。这种结 构使得层内存在较强的共价键,层间则存在较弱的范德力。 S 原子暴露在 MoS2晶体表面,对金属表面产生较强的吸附作用。多层二硫化钼由若干单层二硫化钼组成,层间距大约为 0.65 nm。二硫化钼的晶体结构(a)侧视图(b)和俯视图(c)2.1 二硫化钼的性质二硫化钼是一种典型的二维层状材料，层状二硫化钼是辉钼矿的主要成分，是一种灰黑色的固体粉末，无特殊气味，呈金属光泽莫氏硬度为1.0-1.5，熔点 为1185 C, 1600 C开始分解，产物为硫和金属钼。常温下二硫化钼性质较为 稳定，不溶于水、酸、碱和有机溶剂，具有良好的化学和热稳定性，因此，常被 用来做为固体润滑剂。1-1二現代舸时辘理冷世常樓质Tab 1-1 Thsand diemical properties of in db denuin disulfide性状性质形状性质颜色钳班或黒色梭面0.-J；m:密度6.6S-5.0 g.-an1热膨胀系数icj*ia_5K熔点1800 r电阻较犬分子里tw.os低温特性-ISC润滑性很好电导性半导体空气中稳定性匹0记开始缓慢氧化吕0- X Fr冃馬，日CL- X莫氏殺魔1与气体反应性三高温下反应基础面24*lD-rm-瀋解性不溶于水和有机谱和1纳米的MoS2性能优良，与普通MoS2相比，纳米MoS2在性能和应用上 更胜一筹，克服了普通粒度与比表面积的限制。随着粒径的变小，比表面积增大， 吸附力增强，反应活性提高，随之使其在润滑添加剂、催化、光电、各种复合材 料等方面的性能有很大的提高。a) 各向异性：由于二硫化钼。有类似于石墨的层状结构，所以展现出来高 度各项异性。其作为半导体材料时，垂直于片层方向比平行片层方向的电阻率高 1000 倍。当在它层间插入有机化合物时，它的各向异性表现的更为明显。b) 光电性能：二硫化钼特殊的三明治夹层结构和能带结构，决定了其特殊 的光电性质，如光吸收、荧光发射、高的电子迁移率等。二硫化钼存在1.29 1.90 eV 的能带隙，克服了石墨烯零带隙的缺陷，因而在光电器件领域有更广阔 的应用前景。Du等人用重堆积法成功制备的MoS2材料，将其用作锂离子电池 正极材料，研究了其电化学性能，结果显示二硫化钼材料具有较大的比容量及良 好的循环性能，且其容量高达800mAhg-1，这表明二硫化钼是一种很好的锂离子 电池正极材料，能在实际中得到广泛应用。单层纳米二硫化钼表现出良好的发光 性，被广泛用于光电子器件。3.类石墨烯二硫化钼的发展及制备类石墨烯二硫化钼在热、电、光、力学等方面的性质及其在光电 子器件领域的潜在应用引起了科研人员的广泛关注。然而 ,一般的化 学、物理法难以制备出具有层状结构的类石墨烯二硫化钼，高质量材 料的可控制备是影响和制约类石墨烯二硫化钼长远发展的关键所在。 目前可以采用的方法主要有:微机械力剥离法、锂离子插层法、液相 超声法等“自上而下”的剥离法（如图2 所示），以及高温热分解、气 相沉积、水热法等“自下而上”的合成法。 在“自上而下”的制备 方法中，微机械力剥离法以其操作相对简便且剥离程度高是目前应用 最为成熟的方法，它能到单层二硫化钼且剥离产物具有较高的载流子 迁移率，一般多用于制作场效应晶体管；缺点是制备规模小和可重复 性较差。锂离子插层法是目前剥离效率最高的方法，它适用范围广 , 多用于二次电池和发光二极管；缺点是耗时、制备条件严格，且去除 锂离子极易导致类石墨烯二硫化钼的聚集。液相超声法则是最新发展 出来的方法, 它以操作简单、制备条件相对宽松而正被广泛应用于光 电子器件；然而它的剥离程度和剥离效率均低于前两种方法 ,且产物 中单层二硫化钼的含量较低。“自下而上”的合成法，可能是由于二 硫化钼材料结构的高热和化学稳定性，其研究还处在初级阶段 ,尚存 在制备成本高、工艺控制复杂等问题,而且通过合成法获得类石墨烯 二硫化钼的纯度和光、电性质等仍逊色于剥离法。但是“自下而上” 合成法具有方法、手段、底物等各方面的可控性及多样性，很具发展 潜力，通过不断创新和优化制备条件，有望实现大面积、高质量类石 墨烯二硫化钼的规模化制备。4. 类石墨烯二硫化钼的表征和光物理性质4.1 结构表征结构表征类石墨烯二硫化钼特殊的二维层状结构是其特殊性能 的根本原因,因此其研究的首要问题是找到能够准确、高效地表征二 维层状结构的方法,这不仅可以判断类石墨烯二硫化钼的制备成功与 否,而且有助于更好地探索类石墨烯二硫化钼的性质与材料结构的关 系,促进其实际应用。二维层状结构最直观的表征方法是各类显微手段 ,包括原子力显 微镜(AFM)、扫描电子显微镜(SEM)和透射电子显微镜(TEM)等.AFM 是鉴别类石墨烯二硫化钼层数最直接的方法 ,它通过扫描测量样品表 面得到的高度差即可判断剥离的程度(见图 3a,74 若扫描得到的高度 差为l.Onm左右，即可判断是单层二硫化钼)。通过SEM和TEM测量 边缘褶皱也能粗略判断类石墨烯二硫化钼的剥离程度(见图 3(b，c)，65，67 单层褶皱表明剥离得到的是单层二硫化钼 ).此外，广泛用 于石墨烯结构表征的拉曼(Raman)光谱法也是表征类石墨烯二硫化钼 的有力工具，拉曼光谱法不仅表征快速、准确，而且不会破坏样品的晶 体结构，通过直接测量面内振动模式E12g和面外振动模式Alg的拉曼 位移便可判断类石墨烯二硫化钼的剥离程度和效果:75 例如单层二硫化钼的E12g和Alg间的位移差为16-18cm-1 ;双层二硫化钼 的E12g 和Alg间的位移差为21cm-1 ;三层二硫化钼的E12g和Alg间的位移 差为 23cm-l (如图 3d 所示)。4.2 光物理性质类石墨烯二硫化钼具有特殊的“三明治”夹心二维层状结构和特 殊的能带结构，因此拥有特殊的光物理性质，如光吸收、荧光(PL)发射 等.研究这些特殊的光物理性质,对于制作基于类石墨烯二硫化钼的光 电器件非常重要。4.2.1 光吸收二硫化钼的光吸收性质与其自身的厚度密切相关 :块状二硫化钼 是间接带隙半导体，没有特征吸收峰;而类石墨烯二硫化钼是直接带隙 半导体，其特征吸收峰在紫外吸收光谱上位于620和670nm附近，对应 于能带图1b中A、B两种从导带到价带的竖直跃迁方式(见图4a)。3.2.2 荧光类石墨烯二硫化钼的荧光现象最早于2010年由Wang等76发 现.当块状二硫化钼被剥离至薄层时，会出现荧光且荧光强度与二硫化 钼的层数成反比。他们采用微机械力法剥离二硫化钼并选取 532nm波长的激光激发类石墨烯二硫化钼，结果成功采光现，如 2011 年 Eda等用锂离子插层法剥离二硫化钼，退火处理之后也成功采集到类似的荧光发射光。5. 类石墨烯二硫化钼在光电子器件上的应用二硫化钼常温下为黑色固体粉末，有金属光泽，熔点1185 C,密度为4.8g cm-3,莫氏硬度1.0-1.5,具有抗磁性和半导体性质。二硫化钼 晶体属于六方晶系，晶体结构主要为八面体结构和三棱柱结构。二硫 化钼具有优异的润滑性能，常用于润滑机械轴承以减小摩擦和磨损，拥有“高级固体润滑油王”的美誉。 78-80然而，当二硫化钼的厚度薄到 一定程度形成类石墨烯二硫化钼时,却表现出独特的光电半导体性质, 和石墨烯一样在光电器件领域有着广泛的应用前景。5.1 场效应晶体管场效应晶体管(FET)是现代微电子技术中重要的一类器件，它主要 靠改变电场来影响半导体材料的导电性能。类石墨烯二硫化钼是直接 带隙半导体,22 故可用来制作大开关电流比、高载流子迁移率和低耗 能的FET.51,85 Kis等16先用微机械剥离法得到单层二硫化钳,随后转 移单层二硫化钳到具有270nm厚SiO2的硅基片上，再利用电子束刻蚀 法制作 50nm 厚的金电极,接着让器件于 200C 下退火以减小电阻, 最后用原子层积法(atomiclayerdeposition,ALD)制作30nm厚的二氧化 错(HfO2)作为栅极介电层(见图6),发现器件的阈值电压在-4V,开/关电 流比达到108,电子迁移率达到217cm2 V-1 s-1. Iwasa等53先采 用微机械力法剥离得到类石墨烯二硫化钼 ,之后转移二硫化钼到透明 的氧化铝基底上,再利用电子束刻蚀法制作 Ti/Au 电极,并选用离子液 体作为栅极从而最终形成电双层双极性场效应晶体管。与二氧化铪作 为栅极介电层的晶体管显示 n 型半导体性质不同,电双层晶体管既显 示p型又显示n型性质。这种晶体管的开/关电流比达到200，其中空 穴载流子迁移率高达86cm2 - V-1 - s-1,是电子载流子迁移率的两倍.。 Wang 等 86 报道了以双层二硫化钼作为导电通道的场效应晶体管的 制作过程。具体制作步骤如下:首先用微机械力剥离法得到双层二硫 化钳，随后转移双层二硫化钳至掺有285nmSiO2的硅基片上，再利用电 子束刻蚀法制作Ti/Au电极并选取Al和Pd作为两个栅极从而最终整 合成含正（增加模式）、负（衰减模式）阈值电压的晶体管。结果,器件的 开/关电流比达到107,开态电流密度达到23p A|J m-1.最近,Im等87 报道了掺杂聚（偏二氟乙烯-三氟乙烯）（P（VDF-TrFE）的类石墨烯二硫 化钼（1-3层）作为场效应晶体管的导电通道，阴极A1作为场效应晶体管 的栅极,结果器件的开/关电流比达到 105,电 子迁移率达到 220cm2 V-1 s-1。5.2 传感器类石墨烯二硫化钼由于其独特的电子性质、较大的比表面积和二 维层状结构等原因有利于气体分子的吸附 ,从而在气体传感器方面拥 有应用前景。传统的金属氧化物传感器不仅对氧化、还原性气体敏感, 而且工作温度高（350 C以上）.88Colbow等89通过从单层二硫化钼 悬浊液中沉积二硫化钼到铝基底而成功制作出高敏感的氢气传感 器.Zhang等55利用微机械力剥离法成功制备出1-4层的类石墨烯二 硫化钼并分别制作场效应晶体管器件来检测一氧化氮（NO）气体的浓 度。检测浓度范围为0.3X10-6-2X10-6（体积分数），检测效果稳定性 好、灵敏度高（如图 7 所示）;并且发现 2 层的二硫化钼效果最好。最 近,Zhang等90又用锂离子插层法制备出的类石墨烯二硫化钼作为活 性通道、还原氧化石墨烯（rGO）作为源、漏极，制成柔性薄膜晶体管阵 列来检测毒性气体NO2的浓度:该器件结构简单、柔性可旋涂，而且可 重复性好、气体敏感度高;晶体管的气体敏感度随二硫化钼厚度的增 加而降低，这是因为二硫化钼薄膜厚度的增加会降低二硫化钼通道的 比表面积，从而最终降低气体的敏感性。他们发现二硫化钼薄膜的最优厚度是4nm,NO2的浓度检测范围为0.5 X 10-6-5 X 10-6(体积分数)。类石墨烯二硫化钼除可用作气体传感器之外 ,还能用作光传感 器.Salardenne等91曾用Ni基底得到类石墨烯二硫化钼薄膜，经沉积、 退火后发现具有良好的光敏感性。 Zhang 等 92 用单层二硫化钼制作 光晶体管并用于光检测,发现器件中光电流的产生只取决于入射光的 强度且光电流的产生和湮灭在 50ms 内便可完成转换过程,且光检测 的波长范围可通过使用不同厚度的类石墨烯二硫化钼来调控。 93Im 等 94 分别用单层和双层二硫化钼制作成光晶体管来作光检测器,发现 单层和双层二硫化钼光晶体管能有效检测绿光 ,而三层二硫化钼制作 的光晶体管则适合检测红光.Kim等95通过制作类石墨烯二硫化钼的 薄膜晶体管的光检测器，发现多层二硫化钼因相对更窄的能隙(1.3eV) 和更宽的光谱反应范围而比单层二硫化钼的光检测性能更佳 ,其光谱 探测范围横跨紫外区-近红外区。5.3 有机发光二极管、存储器等方面有机发光二极管(OLED)具有自发光、广视角、低耗能、全彩色 等优点,在平板显示、固态照明等领域具有广阔的应用前景。 96 和被 广泛应用于 OLED 空穴注入材料的三氧化钼一样,类石墨烯二硫化钼 也可以作为OLED的空穴注入层和主体材料.Friend等60,62,100报道 了将类石墨烯二硫化钼用作OLED阳极的空穴注入层(见图8(a,b),在 结构为 ITO/MoS2/MoO3/PFO/Ca/Al(PFO:polyfluorene)的器件中，经过 二硫化钼修饰的阳极导致器件具有较好的性能:启亮电压为 2.4V;3V 时亮度达到1000cd m-2.Frey等63报道了类石墨烯二硫化钼用作 OLED 中的主体材料 :在蓝光磷光器件 ITO/HIL/(MoS2/PFO)/Ca/Ag 中 ,PFO 作为客体材料 ,类石墨烯二硫化钼则作为器件的主体材 料,100 C退火后器件能在空气中稳定7h。类石墨烯二硫化钼还因独特的能带结构和量子限域效应而成为一种适用于存储器件的电荷俘获材料.Zhang等101通过将二硫化钼 粉末置于聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)和乙醇的混合溶液中超声，结果得 到MoS2-PVP的纳米复合物并成功制作闪存型(flash)存储器件，其中 开/关电流比达到100(见图8(c,d)。6 总结类石墨烯二硫化钼因其独特的微观结构和理、化性质 ,在克服零 带隙石墨烯的缺点同时依然具有石墨烯的很多优点 ,从而在二次电 池、场效应晶体管、传感器、电致发光、电存储等众多领域拥有广阔 的应用前景。但是具有二维层状纳米结构类石墨烯二硫化钼的研究还 有很多理论和应用的基本科学问题需要解决:首先就其制备方法来看, 不论常用的微机械力剥离法、离子插层、液相超声法等为主的“自上 而下”的剥离法,还是以高温热分解等为代表的“自下而上”的合成 法都有待完善,如何改进类石墨烯二硫化钼的制备方法以期实现制备 工艺简单、制备效率高、可重复性好及批量化生产仍然是当前的研究 重点;就结构表征和光物理性质研究方面来看,找到一种快速、准确且 不破坏样品结构的表征手段具有重要意义 ,有关类石墨烯二硫化钼吸 收、荧光发射等现象的深层原因仍有待进一步探究和完善 ;就在光电 子器件方面的应用来看,类石墨烯二硫化钼不仅可应用于二次电池、 场效应晶体管、传感器等领域,而且在有机发光二极管、电存储等领 域前景光明,然而相应的器件结构和性能仍有待优化和提高。由于目 前基于硅半导体微纳电子器件的制作已接近理论极限 ,而类石墨烯二 硫化钼却由于自身优势极有可能在未来取代硅半导体材料 ,因此这一 领域的研究方兴未艾。