《综合实验课件》word版

目录实验一 水杨醛缩邻苯二胺与Cu()、Ni()配合物的微波液合成与表征实验二 二茂铁、乙酰二茂铁的制备(注意红色字说明）实验三 非活性型Co(II) Salen配合物的制备及其载氧作用实验四 酞菁铜的合成及其电子光谱的测定实验五 三氯化六氨合钴的制备及其组成的测定实验六 溶胶-凝胶法制备纳米二氧化钛及其性质研究实验一 水杨醛缩邻苯二胺与Cu()、Ni()配合物的微波液合成与表征一、实验目的：1熟悉微波反应的基本原理及操作方法；2掌握配位化合物的基本合成方法及微波合成反应条件；3掌握配位化合物基本性质的测定方法。二、背景知识：微波是包含电场和磁场的电磁波，其频率大约为310831011Hz（波长1m到1mm），其电场对于带电粒子产生作用力使之迁移或旋转。由于微波中的电磁场以每秒 2.4109的频率变换方向，通常的分子集合体如液体或固体根本跟不上如此快速的方向切换，因此产生磨擦而发热。微波加热的频率可以是918MHz和2.45GHz。物体在微波加热中受热程度可以用下式表示：tan=+式中是分子或分子集合体能被电场极化的程度，是介质将电能转化为热能的效率，而tan则表征物体在给定频率和温度下将电磁场能转化为热能的效率，取决于其物理状态、电磁波的频率、温度和混合物的成分。实验表明，微波介电加热的效果除了取决于物体本身的tan值之外，还与反应物的粒度、数量及介质的热容量有关。Liu和Wightman最旱将微波技术用于有机物分解反应。自从1986年Cedye发现微波可以显著加快有机化学合成以来，微波技术在化学元素中的应用倍受重视。因为微波介电加热可以直接在普通家用微波炉进行，具有时短、低能和高效率等特点。如果选用tan值大而沸点高的溶剂如DMF并采用微波加热快速升温（应注意使最高温度低于溶剂沸点以避免挥发），不仅可以要敞开体系中反应，而且不会污染环境。微波介电热中的能量大约为几个Jmol-1，不能激发分子进入高能级，但是可以通过在分子中储存微波能量即通过改变分子排列等焓或熵效应来降低活化中的自由能。实验发现，采用微波介电加热可使反应物体中某些热点温度高于体相50，活化了反应物分子并缩短了反应的“诱导期”，从而加快了反应。由于微波介电加热是对反应物直接加热，因此，如果反应物的量足够大而又包含有偶极运动的分子，就可以采用“干反应”（不用溶剂传导热），从而避免溶剂挥发造成的污染以及封闭体系反应中产生的压力过高等现象。三、实验原理：邻苯二胺的两个氨基易和水杨醛的醛基反应，脱水缩合形成金黄色的晶体邻苯二胺（C6H8N2）+ 水杨醛（C7H6O2）配体 + H2O所生成的配体含有四齿，可与过渡金属离子形成稳定的配合物。本实验可选择Cu2+、Zn2+、Ni2+等金属离子在微波辐射下与该配体反应，如配体 + CuAc2H2O 铜配合物 + HAc + H2O四、仪器与药品 微波反应仪、显微熔点仪、摩尔电导率仪、循环式真空泵、红外干燥器、1/1000电子天平。 邻苯二胺（AR）、水杨醛（AR）、无水乙醇（AR）、DMF（AR）、CuAc2H2O（AR）、NiAc24H2O（AR）。五、实验步骤：1配体的合成(1) 称取0.33 g（约3 mmol）邻苯二胺(M：108.14)，放入100 mL圆底烧瓶中，加入10 mL无水乙醇，待邻苯二胺完全溶解后，再加入0.8 mL(约7.6 mmol)水杨醛(M：122.12，d：1.17)。放入小磁子。(2) 将装有样品的圆底烧瓶、直接管、冷凝管在微波炉中装配好反应系统（参见操作手册），注意密闭性。(3) 设置反应条件：70，2分钟；80，4分钟。(4) 反应完毕后，关闭搅拌器和循环水，开启炉门（微波反应时严禁开启炉门！），小心取出圆底烧瓶。(5) 将反应产物冷却至室温，用布氏漏斗抽滤，取10 mL乙醇洗涤产品。取固体，红外干燥，称量，计算产率。2Cu()配合物的合成（1）称取CuAc2H2O（M：199.65）0.20 g放入100 mL烧杯中，加10 mL蒸馏水，搅拌使之溶解。（2）称取所制配体0.31 g 放入小烧瓶中，加DMF 10 mL使之溶解。（3）将醋酸铜溶液加入含有配体溶液的小烧瓶中。（4）反应条件设置：85，2分钟；95，4分钟。（4）将反应产物冷却至室温，用布氏漏斗抽滤，取10 mL乙醇洗涤产品。取固体，红外干燥，称量，计算产率。也可选取Ni(II)盐、Zn(II)盐来制备配合物。 3熔点的测定：用熔点测定仪测定配体的熔点。4配合物摩尔电导的测定 将所制备的配合物配制成0.010 mol/L的DMF溶液10.00 mL。用摩尔电导率仪测定配合物的摩尔电导。5. 实验结果和处理（1）写出配体和配合物的合成反应方程式（合成路线），给出结构。 （2）设计一个合理的表格，给出配体和配合物的反应时间、用量、产量、产率、颜色、熔点，摩尔电导率等信息。并给出产率的计算过程。水杨醛的结构为：注意：铜配合物的M377.5六、注释：1兴趣实验利用第1步合成的配体，自选其它小分子有机配体（如咪唑等）、无机盐、溶剂，设计、合成不同的配合物，并处理产品。要求：实验方案需经老师确认后方可进行实验，产品的处理需在教师的指导下进行。2微波炉使用方法 打开炉门，打开电源开关，开启搅拌器，检查搅拌是否正常。打开电源或按“复位”键或按“预置”键后，自动显示“方案0” “工步1”，设置温度、时间，按“确定”键；自动显示“方案0” “工步2”，再设置温度、时间；可多步设置。设置完成后按“确定”按钮，关闭微波炉门，按下“启动”按钮，再依次按“确定”、“开始”，即开始微波加热反应。反应过程中如出现意外或需更改设置，按“暂停”。3熔点测定注意事项取两片干净、干燥的盖玻片，在一片上放适量的待测物品（量一定要少），并使样品均匀分布，盖上另一片盖玻片，轻轻压实，然后放置在热台中心，盖上隔热玻璃。调好显微镜。升温调节按钮置“手控”，打开电源开关，调节“1”、“2”旋钮至最大，升温，当温度升至140 oC时，应降低升温速率，使在熔点附近时的升温速率为1oC/分钟左右。在158 oC168 oC区间内观察配体的熔点。测试完毕关闭电源开关，小心取出被测物，谨防烫伤。4摩尔电导率仪的使用方法（1）按电导率仪使用说明书上的规定选用电极。将电极插头插入电极插口内，紧固螺丝，将电极夹夹紧电极胶木帽，固定在电极杆上。选取电极后，调节与之对应的电极常数。将电极插入待测溶液数分钟。（2）未打开电源开关前，观察表头指针是否指零。不指零，可调整表头螺丝使指针指零。（3）将“校对、测量”开关置于“校对”位置。（4）打开电源开关，预热5min，调节“调正”旋钮使表针满刻度指示。（5）将“高周、低周”开关置于“低周”位置。（6）“量程”置于最大挡，“校正、测量”开关置于“测量”位置，选择量程由大到小，至可读出数值。（7）再将“校正、测量”再置于“较正”位置，看指针是否满刻度。再返回“测定”位置，重复测定一次，取其平均值。（8）将“校正、测量”开关置于“校正”位置，关闭电源。取出电极，用蒸馏水冲洗后用滤纸吸干，再重复上述步骤测定其它溶液的电导率。（9）测试完毕，将“校正、测量”开关置于“校正”位置。关闭电源，拔下插头。用蒸馏水冲洗电极。七、思考题：1. 微波合成过程中要注意哪些问题？2. 配合物的配位形式是什么？试根据其配位形式分析配合物的磁性。3. 测熔点和摩尔电导率时应注意些什么？测熔点和摩尔电导的目的是什么？4. 配制配合物溶液测定摩尔电导时为何要用DMF配制，可用蒸馏水配制吗？5. 如果配体和配合物未完全干燥，对测试结果有何影响？八、参考文献：1Galema S A. Chem Soc Rev, 1997，26，2332Mingos D M P, Baghurst D R. Chem Soc Rev, 1991，20，13Cablewski T, Faux A, Strauss C R, et al. J Org Chem, 1994，59，34084黄卡玛，刘永清，唐敬贤，等。高等学校化学学报，1996，17，7645邱琦； 黄旭珊； 吕维忠，等。精细化工，2010，27，5216Chowdhry M M, Mingos D M P, White A J P, et al. Chem Commun，1996，8997张有明； 刘勇； 林奇等。中国科学:化学，2011，41，869（胡宗球编写）实验二二茂铁、乙酰二茂铁的制备注意：由于实验室条件限制，本实验制备方法原理使用下面红色字体部分的相转移催化法。一、实验目的1. 通过二茂铁、乙酰二茂铁的合成掌握无机制备中无水无氧实验操作的基本技能；2. 学习升华法、重结晶法纯化化合物的操作技能；3. 了解二茂铁的基本性质。二、背景知识二茂铁（Ferrocene），又名双环戊二烯铁，化学式为(C5H5)2Fe，具有独特的夹心结构，是目前已知的最稳定的金属有机化合物。二茂铁的发现具有偶然性。1951年，美国杜肯大学（Duquesne University）的 Pauson和Kealy用氯化铁氧化环戊二烯基溴化镁，试图得到二烯氧化偶联的产物富瓦烯（Fulvalene），实际得到是一个很稳定的橙黄色固体1。与此同时，Miller、Tebboth 和 Tremaine 在将环戊二烯与氮气混合气通过一种还原铁催化剂时也得到了该橙黄色固体2。Woodward和Wilkinson等3及Fischer等4 分别独自发现了二茂铁的夹心结构，并且Fischer等还在此基础上开始合成二茂镍和二茂钴。二茂铁的夹心结构被后来的NMR光谱和X射线晶体学的研究结果所证实5, 6。二茂铁的发现具有里程碑式的意义，为有机金属化学掀开了新的帷幕，并从此进入了快速发展时期。1973年Fischer及Wilkinson被授予诺贝尔化学奖，以表彰他们在有机金属化学领域的杰出贡献。 二茂铁在常温下为橙色晶体，有如樟脑的气味。熔点173174，沸点249，在温度高于100时易升华。能溶于苯、乙醚、石油醚等大多数有机溶剂中，基本上不溶于水，在沸腾的烧碱溶液或盐酸溶液中不溶解亦不分解。在乙醇或己烷中的紫外光谱于325 nm（= 50）和440 nm（= 87）处有最大吸收值。在化学性质上，二茂铁与芳香族化合物相似，不容易发生加成反应，容易发生亲电取代反应，可进行金属化、酰基化、烷基化、磺化、甲酰化以及配合体交换等反应，从而可制备一系列用途广泛的衍生物。现如今，二茂铁及其衍生物已被用作火箭燃料添加剂，以改善其燃烧性能；还可用作汽油的抗震剂、硅树脂和橡胶的热化剂、紫外光的吸收剂等。三、实验原理 二茂铁的制备方法较多，可分为化学合成法和电化学合成法两类。化学合成法主要有环戊二烯钠法、二乙胺法、相转移催化法、二甲基亚砜法等，本实验采用非水溶剂（乙醚/二甲亚砜）法（一种环戊二烯钠法），是实验室合成二茂铁的一种较为简单易行的方法。其制备反应如下2KOH + FeCl2 + 2C5H6 (C5H5)2 Fe + 2KCl + 2H2O C5H6经过解聚其二聚体得到。二茂铁粗产物可用水蒸汽蒸馏、升华、重结晶和色层分离等方法提纯。本实验用升华法提纯二茂铁。 在芳环上引入酰基（RCO）的反应称为酰基化（acylationes）反应。二茂铁的茂环是富电子基团，可以在比较温和的条件下进行酰基化。本实验就是在磷酸的催化下，二茂铁与醋酸酐反应，得到目标产物。反应式如下： 乙酰二茂铁粗产物可经过重结晶提纯。四、仪器与药品 温度计（100）、分馏柱（30 cm）、单颈烧瓶（250 mL，100 mL）、三颈圆底烧瓶（250 mL）、尾接管、磨口空气冷凝管（30 cm）、冷凝管（30 cm）、恒压滴液漏斗（50 mL、分液漏斗（50 mL）、量筒（5 mL、50 mL、100 mL）、温度计（250300）、蒸发皿、三角漏斗、锥形瓶（50 mL）、干燥管、滴管、抽滤瓶、布氏漏斗、可调温式电炉、水浴锅、电热套、石棉绳、磁力加热搅拌器、氮气钢瓶 无水氯化钙（CP）、四水二氯化铁（CP）、环戊二烯二聚体（CP）、无水乙醚（CP）、氢氧化钾（CP）、二甲亚砜（CP）、盐酸（CP）、乙酸酐（AR）、磷酸（AR）、碳酸氢钠 （AR）、石油醚（60-90）（AR）、冰、广泛pH试纸五实验步骤1. 环戊二烯单体的制备 市售环戊二烯试剂是它的二聚体（dicyclopentadiene），这是因为环戊二烯在温室下很容易发生狄尔斯-阿耳德（Diels-Alder）反应而生成二聚环戊二烯。因此，要得到环戊二烯单体，则必须对二聚体进行 “解聚”。图1是环戊二烯单体的制备装置图（整套装置必须干燥）。需要注意的是，“解聚”应在单体使用前进行，制备的环戊二烯单体应该即刻使用（例如在12个小时以内），。取40 ml环茂二烯于烧瓶（250 mL）内，加热至180（必要时，用石棉绳将分馏柱包扎起来），控制馏出速度为每秒23滴，收集4244下蒸出的产物于一瓶有无水氯化钙的烧瓶内（此瓶可用冰水冷却），收集约2025 mL。图1 环戊二烯单体的制备装置图2. 二茂铁的制备 按图2安装好装置（整套装置必须干燥）。加60 ml无水乙醚、25 g细粉末状KOH于三颈烧瓶（250 mL）中，在慢慢搅拌的情况下通入氮气。在约5分钟之后，从恒压滴液漏斗中滴入5.5 mL环戊二烯（单体），继续搅拌10 min。在此过程中对反应体系进行充分的氮气置换。将四水二氯化铁（6.5 g）的25 mL二甲亚砜溶液倒入恒压滴液漏斗中，在激烈搅拌溶液（防止液体飞溅于烧瓶壁上）10 min后滴加溶液，控制滴加速度使全部溶液在45 min内滴加完毕，并继续搅拌30 min。 反应完毕后，停止氮气供给，向三颈烧瓶中再加入90 mL 6 molL-1 HCl和100 g冰的混合物，注意保持体系温度接近0 C，然后继续搅拌15 min。过滤，用水洗涤产品4次（每次20 mL），将得到的橙色二茂铁晶体。产品经空气中干燥后称重，计算产率。 测定产品的熔点，并分析测定结果。图2 二茂铁的制备装置图3. 升华法提纯二茂铁图3 升华法提纯二茂铁装置图 将适量二茂铁粗产品置于蒸发皿中，控制温度在140170 C之间，不可超过180 C。二茂铁粗产品为橙棕色，经升华后的二茂铁为金黄色针状结晶，熔程为165 C167.8 C。产品保存备用。4. 乙酰二茂铁的制备 在50 mL锥形瓶中，加入1 g二茂铁和10 mL乙酸酐，在振荡下用滴管慢慢加入2 ml 85%的磷酸，用装有无水氯化钙的干燥管塞住瓶口，在沸水浴上加热15 min，并不时加以振荡。将反应混合物倾入盛有40 g碎冰的500 mL烧杯中，并用10 mL冷水冲洗烧瓶，将冲洗液并入烧杯。在搅拌下，分批加入固体碳酸氢钠，到溶液呈中性为止。将中和后的反应化合物置于冰浴中冷却15 min，抽滤收集析出的橙黄色固体，每次用50 mL冰水洗涤两次，压干后在空气中干燥。将干燥后的粗产物用石油醚（60-90）重结晶。 产品纯度可以用薄层色谱检验，进一步提纯可用柱色谱。图4 乙酰二茂铁的制备六、注释1. 通常“解聚”应在合成二茂铁的当天做，不然，馏出液必须密封后放在液氮中保存。2. （二茂铁的相转移催化法合成一例）在装有搅拌器的250 mL三颈烧瓶中加入30 mL二甲亚砜（DMSO），0.6 mL聚乙二醇及7.5 g研成粉状的氢氧化钠，然后加入5 mL无水乙醚于25 30 C下，通氮搅拌15 min后，加入3.3 g（0.016 mol）四水合氯化亚铁，5 min后滴加2.8 mL（0.033 mol）新解聚的环戊二烯与2 mL无水乙醚的混合溶液，剧烈搅拌反应1 h（5 min后停止通氮）。在搅拌的条件下滴加100 mL 9%的盐酸（冰水配制），此时即有固体生成。放置10 min，使乙醚尽可能挥发，过滤，并用水充分洗涤，凉干得橙黄色产物。3. 在升华法提纯二茂铁时，温度不可超过180摄氏度。4. 在制备乙酰二茂铁时，在中和反应阶段应防止溢出，固体碳酸氢钠也不可过量。七、思考题1. 本实验在合成二茂铁时，操作要求在严格的无水条件下吗？无水和无氧条件哪个更加重要？2. 分析影响二茂铁产率的因素，如何提高它的合成产率？3. 如何纯化二茂铁产品？4. 乙酰二茂铁粗产物中可能含有哪些杂质，如何检验？如何提纯乙酰二茂铁？八、参考文献1. T. J. Kealy, P. L. Pauson. A New Type of Organo-Iron Compound. Nature. 1951, 168: 1039. 2. S. A. Miller, J. A. Tebboth, J. F. Tremaine, J. Chem. Soc. 1952，632.3. G. Wilkinson, M. Rosenblum, M. C. Whiting, R. B. Woodward. The Structure of Iron Bis-Cyclopentadienyl. J. Am. Chem. Soc. 1952, 74, 2125. 4. E. O. Fischer, W. Pfab. Zur Kristallstruktur der Di-Cyclopentadienyl- Verbindungen des zweiwertigen Eisens, Kobalts und Nickels. Z. Naturforsch. B. 1952, 7, 377.5. J. Dunitz, L. Orgel, A. Rich. The crystal structure of ferrocene. Acta Crystallogr. 1956, 9, 373.6. (a) P. Laszlo, R. Hoffmann, Ferrocene: Ironclad History or Rashomon Tale, Angew. Chem. Int. Ed. 2000, 39, 123. 7. L. Jolly William, Inorg. Synth., Volume XI, 120, Mcgraw-Hill Book Company, 1968. 8. Eugene G. Rochow 主编，申泮文译，无机合成，第六卷，142，科学出版社，1972.9. 王佰康主编，新编中级无机化学实验，1998，南京大学出版社，18。10. 高松平, 张俊祥, 李冰. 乙酰基二茂铁的合成工艺的研究 J . 华北工学院学报, 2004( 4) : 281-284.11. 广西师范大学等五校合编，中级无机化学实验，广西师范大学出版社，1992.（王成刚编写）实验三非活性型Co(II) Salen配合物的制备及其载氧作用一、实验目的 1. 学习非活性型Co(II)Salen配合物的制备方法；2. 掌握无机合成中的一些基本操作技术；3. 通过对非活性型Co(II)Salen配合物的吸氧测量及放氧观察，了解一些金属配合物的载氧作用机理。二、 背景知识 在生物体中，一些金属蛋白在一定条件下能够吸收和放出氧气，以供有机体生命活动的需要，如人体中的肌红蛋白和血红蛋白等。这些金属蛋白在生物体内的吸氧和放氧作用，主要是通过结合到蛋白质上的过渡金属与氧分子可逆配位来实现的。化学家对此现象和作用机理产生了极大兴趣，合成了许多结构较简单并能可逆载氧的模型化合物进行研究。非活性型Co(II)Salen配合物是研究得较早的此类化合物之一，人们常利用该配合物的吸氧、放氧作用来模拟研究一些金属蛋白的载氧作用机理。三、实验原理 在本实验中，由水杨醛与乙二胺反应所生成的配体与醋酸钴作用生成非活性型Co(II)Salen配合物反应如下： 在合成非活性型Co(II)Salen配合物时，首先制得的一种固体是棕色粘状物，为活性型Co(II)Salen。将活性型Co(II)Salen在无氧及7080条件下搅拌反应1小时，则得另一种暗红色微晶状固体，为非活性型Co(II)Salen。它们都是二聚体配合物，其结构如下图所示。 活性型Co(II)Salen是由一个Co(II)Salen分子中的Co原子与另一个Co(II)Salen分子中的Co原子相连接而成的二聚体(DCo-Co = 3.45)，在室温下能迅速吸收氧气。非活性型Co(II)Salen是由一个Co(II)Salen分子中的Co原子和O原子分别与另一个Co(II)Salen分子中的O原子和Co原子相连接而成的二聚体(DCo-O = 2.26)，在室温下稳定，不吸收氧气。 某些强电子给予体溶剂L (如DMF、DMSO或Py等)与非活性型Co(II)Salen配位而成活性型的Co(II)Salen2L2后，能迅速吸收氧气而形成1:1型Co(II)SalenLO2或2:1型Co(II)Salen2L2O2加合物。 在室温下，在DMF溶剂中形成氧加合物的反应式为： 2Co(II)Salen + 2DMF + O2 Co(II)Salen2(DMF)2O2 产物Co(II)Salen2(DMF)2O2是一种颗粒极细的暗褐色沉淀，用普通过滤法较难分离，可用离心分离法得到。氧与钴的摩尔比可用直接元素分析或气体溶积测量方法测定。 在Co(II)Salen2(DMF)2O2沉淀中加入弱电子给予体溶剂氯仿(或苯)后，暗褐色沉淀将慢慢溶解，并不断地在沉淀表面放出细小的氧气泡，同时生成暗红色的Co(II)Salen溶液。 Co(II)Salen2(DMF)2O22Co(II)Salen + 2DMF + O2四、仪器与药品带水浴锅磁力加热搅拌器、三颈瓶（250 mL）、冷凝管（30 cm）、恒压分液漏（50 mL）、移液管（1 mL，2 mL）、洗耳球、量筒（100 mL，10 mL）、烧杯（50 mL）、抽滤瓶、砂芯漏斗、红外灯、量气管（25 mL）、气压计、支试管、带活塞三通、普通漏斗、小试管（5 mL）、离心试管（10 mL）、电动离心机、氧气钢瓶、氮气钢瓶。水杨醛（CP）、99%乙二胺（CP）、95%乙醇（CP）、四水合醋酸钴（CP）、N, N-二甲基甲酰胺（CP）、氯仿（CP）。 五、实验步骤：1. 非活性型Co(II)Salen配合物的制备。实验装置见图3-1。在250 mL三颈瓶中，加入80 mL 95%的乙醇，加入磁子，加入用移液管移取的1.65 mL水杨醛。在搅拌下，用移液管移取0.75 mL 99的乙二胺于该三颈瓶中，反应4 5分钟，生成亮黄色片状二水杨醛缩乙二胺(H2Salen)结晶。按下图安装好实验装置，将溶于15 mL热水的1.92 g Co(Ac)24H2O溶液放冷后，转入恒压分液漏斗中。通入N2以赶尽装置中的空气，再调节流速为每秒放出1 2个N2气泡。开通冷凝水，加热水浴。待三颈瓶中的亮黄色片状结晶全部溶解，且反应体系达到溶剂回流温度时，迅速加入醋酸钴溶液于三颈瓶中，立即生成棕色粘状沉淀(活性型Co(II)Salen)。继续搅拌、回流1小时后，棕色粘状沉淀全部转变为暗红色微晶(非活性型Co(II)Salen)。关闭磁力加热搅拌器的加热开关，将热水浴换成冷水浴，待反应体系冷至室温时，停止通入N2，关闭氮气钢瓶。用砂芯漏斗抽滤至干，分别用5mL水洗涤沉淀三次，抽干；用10 mL 95的乙醇分两次洗涤沉淀，抽干；最后用5 mL乙醚洗涤沉淀，抽干。用红外灯干燥产品，称量干燥产品并计算收率。 图3-1非活性型Co(II)Salen配合物的制备装置2. 非活性型Co(II)Salen配合物吸收氧气量的测定。(1) 按下图安装好仪器，往量气管内装水至略低于刻度“0”的位置，上下移动水准调节器，以赶尽附着在胶管和量气管内壁的气泡。 图3-2非活性型Co(II)Salen配合物吸收氧气量的测定装置(2) 盖好支试管的塞子，旋转三通活塞使量气管与支试管相通，且成一个密闭系统。把水准调节器下移一段距离并固定在一定位置。如果量气管中的液面在下降一段距离后即维持恒定，说明装置不漏气。如果液面继续下降，则应检查接口处是否密闭。经检查与调整后，再重复上述操作，直至不漏气为止。(3) 将5 8 mL DMF放进干燥的支试管中。用分析天平在干燥的小试管中准确称取0.05 0.1g非活性型Co(II)Salen配合物，用镊子细心地将小试管放进支试管中(此时严禁DMF进入小试管)。(4) 微开盖支试管的塞子，旋转三通活塞，使量气管及支试管与氧气瓶相通。通 入O2以赶尽整个体系内的空气(此时应慢慢上下移动水准调节器约3 4分钟)，并使O2充满整个体系。(5) 迅速盖好支试管的塞子，且旋转三通活塞使支试管与量气管成一密闭系统，关闭氧气钢瓶。使水准调节器和量气管的液面保持在同一水平，此时密闭系统内的压力与大气压相等，读出并记录量气管中液面的刻度。(6) 把支试管从铁夹上取下，细心倒转，使DMF进入小试管。轻轻左右晃动支试管使DMF与配合物充分混合。把支试管放回铁夹上夹好，不时摇动支试管，观察反应物颜色的变化及量器管中液面的刻度。每隔5分钟读取一次量气管中液面的刻度(注意使水准调节器和量气管的液面保持在同一水平)并填入表3-1中，直至Co(II)Salen吸收氧气饱和为止(量气管中液面位置几乎不变)。记录当时的室温和大气压。3. 加合物Co(II)Salen2(DMF)2O2在氯仿中的放氧。将上面吸氧测量完毕后所生成的加合物Co(II)Salen2(DMF)2O2平均转移至两支大小相当的离心试管中，离心分离。细心倾出上层溶液于回收瓶中，保留管底沉淀。沿管壁细心加入5mL氯仿(不要搅拌和振荡)，细心观察管内加合物Co(II)Salen2(DMF)2O2的放氧的现象。4. 数据记录及结果处理表3-1 非活性型Co(II)Salen配合物吸收氧气量的测定编号12345678时间（min）05101520253035量气管液面读数（mL）吸收氧体积（mL）室温： ；大气压力： kPa；室温时饱和水蒸气压力： kPa。 W(Co(II)Salen的质量)： g；M(Co(II)Salen的式量)：325.23 g/mol；nCo(II)Salen = W/M = W/325.23 molnO2 = (p大气 p水)V吸氧/RTnCo(II)Salen / nO2 =六、注释1. 水杨醛及乙二胺有气味和腐蚀性，取用时应在通风橱中进行，切忌滴到皮肤上。2. 支试管、小试管及离心试管应预先干燥。七、思考题1. 本实验室中的活性型和非活性型Co(II)Salen配合物在结构和性质上有何不同？2. 为什么在制备Co(II)Salen配合物的过程中要通氮气？3. 试从溶剂的性质来说明非活性Co(II)Salen配合物在溶剂DMF中能吸氧和其氧加合物在CHCl3中能放氧的原因。八、参考文献1. 计亮年，毛宗万，黄锦汪等编著，生物无机化学导论（第三版），科学出版社，2010。2. 广西师范大学，华中师范大学等合编，中级无机化学实验，广西师范大学出版社，1992。3. 王伯康，钱文浙等编. 中级无机化学实验，高等教育出版社，19844. T. G. Appleton，J. Chem. Educ. 1977, 54, 443.5. E. I. Ochiai, J. Chem. Educ. 1973, 50, 610.6. C. Floriani and F. Calderazzo. J. Chem. Soc. (A) 1969, 946.（徐星满编写）实验四酞菁铜的合成及其电子光谱的测定一、实验目的 1. 通过酞菁铜的制备过程，学习掌握金属离子模板反应在无机合成中的应用，了解大环配合物的一般合成方法；2. 进一步熟练掌握化学合成反应中常用的操作方法和技能。二、背景知识大环配合物通常是指九元以上的环状有机配体分子，利用环内侧的三个以上杂原子与金属离子配位所形成的配合物。游离酞菁分子（H2Pc，图1a）是一类经典的四氮大环配体，其分子结构中具有很强的共轭体系以及适宜的内径，因而可与许多金属离子形成大环配合物（MPc，图1b）。近几十年来，金属酞菁配合物得到了广泛的研究和应用。由于金属酞菁配合物是一种高度共轭的18 电子大化合物，与天然金属卟啉如叶绿素中的镁卟啉及血红素中的铁卟啉具有相似的基本结构，因而可被用于模拟生物活性分子等仿生研究中。一些金属酞菁配合物具有气敏、半导体、荧光、光记忆、光电导、光化学反应等活性，且具有良好的化学和热稳定性，因此在催化、传感器、信息技术、颜料等方面有广泛的应用。 (a) (b)图4-1 游离酞菁(a)及其金属配合物(b)的结构式酞菁铜是发现得最早、研究得最多的金属酞菁配合物之一，也是酞菁系列产品的基本中间体。由于色泽鲜艳、性质稳定、耐光、着色力强而又廉价，酞菁铜还是颜料行业的重要化工品种。酞菁铜固体是深蓝色，热稳定性和化学稳定性都很好，加热至550580 oC可升华而不分解，易溶于浓硫酸而不与之反应。酞菁铜在水和普通有机溶剂中溶解性很差，这也对它的提纯和在某些方面的应用造成不便。三、实验原理金属酞菁配合物是游离酞菁分子去质化后与金属离子配位形成的，因而其合成可采用经典的合成方法，即先通过一系列有机合成步骤制备并分离出游离酞菁配体，然后再与金属离子作用，即可得到金属酞菁配合物。然而，这种方法步骤长、效率低，并不被普遍采用。实际上，多数情况下金属酞菁配合物的合成采用的是金属离子的模板反应，即通过“一锅法”，使简单配体单元与中心金属离子作用一步制得金属酞菁配合物。在这一过程中，由于简单配体单元与中心金属离子的配位作用，使得它们围绕在中心金属离子周围彼此缩合因而形成酞菁配合物，因而这里的金属离子起着一种“模板”作用。这种金属离子的模板反应是合成金属大环配合物的最重要的方法之一。对于金属酞菁配合物，它也可以被还原成游离酞菁分子，其中心金属离子也可被其他金属离子置换，从而形成一种新的金属酞菁配合物。本实验采用模板反应制备酞菁铜配合物，以氯化亚铜、邻苯二甲酸和尿素为原料，钼酸铵为催化剂，不使用溶剂而在熔融条件下一锅生成目标产物。其中氯化亚铜中的铜也是反应的模板离子，邻苯二甲酸和尿素这些简单配体单元则在配位在模板离子周围缩合形成酞菁大环。反应式如下：该反应的机理大致如下：首先尿素在催化剂作用下形成氨和异氰酸，随后邻苯二甲酸与氨反应生成邻苯二甲酰胺, 邻苯二甲酰胺再与异氰酸反应并脱去CO2生成1,3-二亚氨基异吲哚啉，接着二分子的上述中间体再次缩合，最后与氯化亚铜作用生产酞菁铜。整个过程如图2所示。图4-2 酞菁铜的大致形成机理这种不用任何溶剂的固相法反应具有简单、污染小的优点，但同时也具有产率和纯度较低的不足，其产品中往往含有一定的催化剂、未耗尽原料及原料缩合中间体。由于酞菁铜溶解性差、化学性质稳定，可依次用碱溶液、酸溶液、有机溶剂进行洗涤，使其纯度达到98%以上。如要求更高的纯度，可先将其溶于浓硫酸然后用水稀释生成沉淀并多次洗涤沉淀来提纯，也可在石英管中进行真空升华来提纯。过渡金属配合物的电子光谱通常有3种类型的吸收带，包括中心金属离子的d-d跃迁、配体-金属间的荷移跃迁以及配体内部的-*跃迁。在酞菁铜中，由于配体内大共轭体系的存在，-*跃迁的能量低，因而其-*跃迁谱带覆盖了d-d跃迁和荷移跃迁，因而观察不到d-d跃迁和荷移跃迁光谱。酞菁铜的浓硫酸溶液，在440nm、698nm处有强吸收峰。四、仪器与药品电热套（250 mL）、三口烧瓶（250 mL）、缓冲瓶（500 mL）、温度计（250 oC）、烧杯（50 mL，250 mL）、量筒（50 mL）、研钵（100 mL）、天平、调速离心机、离心瓶（100 mL）、远红外烘箱、分光光度计。氯化亚铜（AR）、邻苯二甲酸（AR）、尿素（AR）、钼酸铵（AR）、无水乙醇（AR）、浓硫酸（AR），盐酸（AR）。五、实验步骤1. 酞菁铜的制备实验采用如图3所示的装置反应，A为反应容器，C为吸收氨气、尿素蒸气等剌激性气体的水封装置，B为防止水倒吸进入反应瓶的缓冲瓶。称取5 g邻苯二甲酸、1 g氯化亚铜、7 g尿素、0.1 g钼酸铵催化剂研细混匀后转移至三口烧瓶内，塞紧瓶口，用控温电热套加热。当加热至100 oC左右时，混合物开始熔融，150 oC左右时有蓝紫色出现，待温度升至190 oC后在此温度下保持恒温15分钟即反应完毕。将反应瓶缓慢冷至室温，向瓶内加入50 mL 4 mol/L盐酸浸泡，用玻璃棒轻轻捣碎瓶内固体，将固体连同加入的盐酸一起转移到研钵中，将固体研细。然后，一起转移到烧杯中煮沸，冷却，转移至聚四氟乙烯离心瓶内，离心分离，弃去滤液；将沉淀用50 mL 10%氢氧化钠溶液浸泡、搅拌，离心分离，弃去滤液；将沉淀用50 mL 4mol/L盐酸煮沸、搅拌，离心分离；最后用无水乙醇洗涤沉淀、离心分离23次。取出固体产品，于远红外烘箱中烘干，得深蓝色固体。称重并计算产率。 A B C图4-3 制备酞菁铜的反应装置图2. 可见光谱的测定提前取两只1 cm比色皿洗净晾干备用（不要用浓硫酸润洗湿润的比色皿）。取极少量的酞菁铜细粉末，加入15 mL浓硫酸中，用干燥的玻璃棒充分搅拌至溶液呈澄清透明的黄绿色。然后，以浓硫酸为参比液，用分光光度计测定400750 nm内的光谱图，求出最大吸收峰。注意在使用浓硫酸过程中，应十分注意安全。实验完毕后，应将浓硫酸废液收集起来，统一处理。六、注释 1. 注意保持制备酞菁铜反应装置中连接管的畅通。 2. 注意浓硫酸使用的安全性。 3. 测定溶液不要太浓。实验中应调整溶液浓度使最大吸光度约为1。七、思考题1. 在合成酞菁铜过程中应注意哪些问题？2. 查阅有关文献，根据酞菁铜的性质，设计进一步提纯酞菁铜的实验方案。八、参考文献1. 广西师范大学等五校合编，中级无机化学实验，广西师范大学出版社，1992.2. 王尊本主编，综合化学实验，科学出版社，2003.（宋发辉编写）实验五 三氯化六氨合钴的制备及其组成的测定 一、实验目的 1. 掌握三氯化六氨合钴（III）的合成及其组成测定的操作方法。 2. 加深理解配合物的形成对3价钴稳定性的影响。 3. 掌握碘量法分析原理及电导测定原理与方法。姓名 二、背景知识三氯化六氨合钴(III)为橙黄色的固体 ，化学式为Co(NH3)6Cl3，具有低自旋八面体Co(III)中心。Co(NH3)63+服从18电子规则，被认为是交换惰性金属配合物的经典例子。例如，Co(NH3)6Cl3可以从浓盐酸重结晶不发生变化，说明NH3与Co(III)中心键合紧密，不会游离出来而被质子化。当升高的到一定温度时候，Co(NH3)63+会开始失去一些氨配体，并最终形成更强的氧化剂。对于三氯化六氨合钴(III)以及相关化合物的研究具有里程碑的意义。在19世纪行将结束的时候，26岁瑞士化学家阿尔弗雷德维尔纳 （Alfred Werner）开始了他的有关cobalt(III)与氨水和氯离子组成的化合物的研究，当时对于这些物质的化学键性质与分子几何理解很少。到1890年，已经至少分离出了四个不同的由钴(III)与氨和氯形成的化合物，并且都具有不同的颜色！维尔纳小心测量了这些和相关化合物在溶液中的电导率。在总结了相关研究结果的基础上，提出了著名的维尔纳配位理论。1913年维尔纳被授予了诺贝尔奖，以表章他对对配位化合物的研究，他的理论成为我们现代理解配位化合物的基础。三、实验原理 1. 配合物合成原理：钴化合物有两个重要性质：第一，2价钴离子的盐较稳定，3价钴离子的盐一般是不稳定的，只能以固态或者配位化合物的形式存在。例如，在酸性水溶液中，3价钴离子的盐能迅速地被还原为2价的钴盐。第二，2价的钴配合物是活性的，而3价的钴配合物是惰性的。合成钴氨配合物的基本方法就是建立在这两个性质之上的。显然，在制备3价钴氨配合物时，以较稳定的2价钴盐为原料，氨氯化铵溶液为缓冲体系，先制成活性的2价钴配合物，然后以过氧化氢为氧化剂，将活性的2价钴氨配合物氧化为惰性的3价钴氨配合物。目标化合物在低温下可以从水溶液中析出。另外，可以用AgNO3溶液试验该化合物是否含有在水溶液中可以离解的氯离子。2. 钴含量的测定（碘量法） Co(NH3)6Cl3的交换惰性是相对的，是指在通常条件下；在浓碱液中它仍然可以被分解形成Co2O3，反应式如下：在酸性溶液中，Co2O3不稳定，具有强氧化性，可以将I-氧化成I2：用硫代硫酸钠滴定生成的I3-可以计算Co(NH3)6Cl3中Co的含量（碘量法）：化合物中氨和氯的含量也可以通过滴定分析确定。有了钴、氨和氯的含量，就可以确定配合物的化学式。3. 电导测定原理至此，实验可以确定所合成的配合物含有Co(III)、NH3和Cl-，为一离子型化合物。需要注意的是，在过渡金属配合物中，给定的阴离子可能是配合物内界的一部分（在这种情况下它一般不会离解），或者它可能处于外界而作为对离子存在 （这种情况下它一般会离解）。要确定阴离子是否处于外界，简单易行的办法是测量化合物溶液的电导率。电导率测量可以告诉我们离子型化合物溶解在水中时，将离解出多少个离子 （包括阳离子和阴离子）。电解质溶液也遵守欧姆定律。在一定温度时，一定浓度的电解质溶液的电阻R与电极间的距离d成正比，与电极面积A成反比。即 或者 式中L为电导，表示溶液的导电能力；k为电导率，也称比电导，表示一个边长为1 cm的立方体溶液的电导，它的单位为S cm-1。因S cm-1的单位太大，故常用mS cm-1或S cm-1。对于一对固定的电极而言，d和A都是固定不变的，所以d/A为常数，称为电极常数，用表示。因此 或 和k = L即 电导率 电导 电极常数影响电导率的因素主要是电解质的性质、溶液的浓度和溶液的温度。电解质的性质包括电解质的组成和电离度两个方面。溶液浓度对电导率的影响关系比较复杂，一般来说，当溶液从高浓度开始稀释时，随着稀释而使电导率增大；达到某一浓度（电导率达最大值）后，再继续稀释，则随着稀释反而使电导率减小。温度对电导率的影响表现在温度升高，使离子的迁移速度加快，电导率增加。一般温度升高1 K，电导率约增加22.5。所以，测电导率时，要求控制温度恒定。为了便于比较不同的电解质溶液的导电能力，考虑到因溶液的浓度和离子所带的电荷不同而引起的影响，人们引入了摩尔电导的概念。摩尔电导是表征含有1 mol电解质溶液的导电能力。在实际工作中，是测量给定浓度溶液的导电率来求得摩尔电导。 根据摩尔电导的定义和电导率的定义可知： 式中M为摩尔电导，单位为Scm2mol-1，C为物质的量浓度。测定了已知浓度电解质的电导率，计算其摩尔电导，与已知离子型化合物的摩尔电导（参见表1）比较，可以确定该电解质的类型。 四、仪器与药品电导率仪、超级恒温水浴、恒温电磁搅拌器、水浴加热装置、抽滤装置1套、滴液漏斗（50 mL）、温度计（100 C）、容量瓶（100 mL）、移液管（25 mL、10 mL）、锥形瓶（100 mL、250 mL）、碘量瓶（250 mL）、量筒（25 mL、100 mL）、pH试纸（精密）NH4Cl（C P）、KI（C P）、K2Cr2O7 （A R）、活性炭、CoCl26H2O（C P）、NaOH（C P）、冰、95%乙醇（C P）、浓氨水（C P）、6 H2O2（C P）、浓盐酸（C P）、1.7 HCl （C P）、20 0.5% 淀粉溶液、0.1 molL-1 Na2S2O3标准溶液、0.1 molL-1 AgNO3溶液五、实验步骤 1. Co(NH3)6Cl3的合成在一250 mL的烧杯中依次加入9 g研细了的CoCl26H2O、6 g NH4Cl、10 mL水，然后将烧杯置于搅拌器上，搅拌加热（温度不超过60 C）使固体溶解，趁热加入0.5 g已活化了的活性炭。继续搅拌6分钟后，停止加热，冷却至室温，然后加入20 mL浓氨水，再以冰水将溶液冷却至10 C以下，在搅拌下用滴液漏斗将20 mL 6的H2O2溶液缓慢地滴加到烧杯中。再一次加热至60 C，并在此温度下恒温30 分钟，然后加入80 mL 1.7 HCl，加热煮沸（在通风柜内进行）后趁热过滤，弃去活性炭。滴加10 mL浓HCl于滤液中，并以冰水冷却滤液，即有大量橙黄色晶体析出。抽滤，将沉淀置红外灯下烤干（需不断搅动，为什么？）。称量，计算产率。试验化合物的水溶性，用AgNO3溶液检验溶液中是否存在氯离子。 2. 钴含量的测定（碘量法） 称取0.5000 g样品于250 mL烧杯中，加20 mL 20 NaOH溶液，置于电炉加热至无氨气放出（如何检验？）。冷却至室温后将全部黑色物质转入碘量瓶中，加1 g KI固体，立即盖上碘量瓶瓶盖。充分摇荡后，迅速加入15 mL浓盐酸并立即盖上瓶盖，充分摇荡至黑色沉淀全部溶解（此时溶液呈紫色）。用0.1000 mol/L Na2S2O3标准液滴定溶液，当溶液变成浅黄色时，加入2 mL 0.5淀粉溶液，继续滴至溶液为粉红色即为终点。记下Na2S2O3消耗的体积，计算钴的百分含量，并与理论值比较。 3. 电解质电离类型的确定 在分析天平上准确称取配制100 mL浓度为0.9810-3 molL-1的样品于100 mL烧杯中，用去离子水溶解后，转入100 mL容量瓶中。用超级恒温水浴与滴定池配套，待整个体系处于恒温25 C时，采用电导率仪（选用铂黑电极）测定试样溶液的电导率k0，然后计算其摩尔电导M，并确定配合物的离子构型。六、注释表5-1 摩尔电导M与离子构型的关系（浓度为0.98 10-3 molL-1，25 C）离子构型AaBb总离子数摩尔电导M范围 (Scm2mol-1)1:121181311:2或2:132352731:3或3:144034421:3或3:15523558七、思考题1. 活性炭的作用是什么？2. 你认为该合成实验的关键是什么，怎样才能提高产率。3 . 确定配合物离子构型的根据是什么？4. 如何定性检验配合物的内界NH3和外界Cl-？ 八、参考文献1. G. 帕斯；H. 萨克利卡著；郑汝骊译，实验无机化学，科学出版社，1980.2. Sen, D. and Frenelills, W. C., J. Inorg. Nuclear Chem. 1959, 10, 269.3. J. Bjerrum, J. P. McReynolds, Inorg. Syntheses, 1946, 2, 216-2214. J. Loehlin, S. Kahl, J. Darlington, The Study of a Cobalt Complex-A Laboratory Project, J. Chem. Educ. 1982, 59, 1048. 5. 中山大学等校编，无机化学实验（第三版），高等教育出版社，1981.6. 广西师范大学等五校合编，中级无机化学实验，广西师范大学出版社，1992.（王莉 王成刚编写）实验六 溶胶-凝胶法制备纳米二氧化钛及其性质研究一、实验目的1. 溶胶凝胶法合成纳米级半导体材料TiO2；2. 复习及综合应用无机化学的水解反应理论，物理化学的胶体理论；3. 了解纳米粒性和物性；4. 研究纳米二氧化钛光催化降解甲基橙水溶液； 5. 通过实验，进一步加深对基础理论的理解和掌握，做到有目的合成，提高实验思维与实验技能。二、背景知识纳米粉体是指颗粒粒径介于1100 nm之间的粒子。由于颗粒尺寸的微细化，使得纳米粉体在保持原物质化学性质的同时，与块状材料相比，在磁性、光吸收、热阻、化学活性、催化和熔点等方面表现出奇异的性能。纳米TiO2具有许多独特的性质。比表面积大，表面张力大，熔点低，磁性强，光吸收性能好，特别是吸收紫外线的能力强，表面活性大，热导性能好，分散性好等。基于上述特点，纳米TiO2具有广阔的应用前景。利用纳米TiO2作光催化剂，可处理有机废水，其活性比普通TiO2(约10 m)高得多；利用其透明性和散射紫外线的能力，可作食品包装材料、木器保护漆、人造纤维添加剂、化妆品防晒霜等；利用其光电导性和光敏性，可开发一种TiO2感光材料。如何开发、应用纳米TiO2，已成为各国材料学领域的重要研究课题。目前合成纳米二氧化钛粉体的方法主要有液相法和气相法。由于传统的方法不能或难以制备纳米级二氧化钛，而溶胶-凝胶法则可以在低温下制备高纯度、粒径分布均匀、化学活性大的单组分或多组分分子级纳米催化剂1-3，因此，本实验采用溶胶-凝胶法来制备纳米二氧化钛光催化剂。三、实验原理制备溶胶所用的原料为钛酸四丁脂(Ti(O-C4H9)4)、水、无水乙醇(C2H5OH)以及冰醋酸。反应物为Ti(O-C4H9)4和水，分相介