离子注入技术的发展及其在材料方面的应用

离子注入技术的发展及其在材料方面的应用摘 要离子注入是一项新兴的材料表面改性技术。它可以使材料表面的机械、物理、化学、电学等性能发生变化。有效地提高材料表面的硬度以及耐磨擦、耐磨损、抗腐蚀、抗疲劳等能力，延长材料使用寿命，增加经济收益。本文介绍了离子注入的基本原理以及技术特点，描述了离子注入在金属材料表面改性、半导体材料以及超导方面的技术应用，并展望了离子注入的应用前景。关键词：离子注入；材 料；表面改性；半导体；超 导一、绪 论离子注入技术于七十年代初首先成功地应用于半导体工业，成为制备大规模集成电路必不可少的手段之一。八十年代起人们把离子注入技术开始用于金属材料的表面改性。由于该项技术本身的独特优点、良好的改性效果以及潜在的巨大经济效益，近年来吸引了愈来愈多的研究者开始从事该项技术的开发研究。日前，随着应用范围的日益扩大和理论研究的不断深入，离子注入技术日趋成熟。近年来离子注入的方式也更加多样化，除了常规离子注入外，由此派生出的其它注入方法有：反冲注入、动态反冲注入、离子束混合等。注入方式的多样化完善了注入实验手段，使人们对各种具体情况可以选择恰当的注入方式，以满足不同的要求。在实际应用中，很多方面都需要固体材料有较好的表面性能，如耐腐蚀性，抗磨损性，较高的硬度和抗氧化性等，而这些性能都直接与固体材料表面成分，结构组态，化台物相等有关，离于注入技术是最重要的手段之一。离子注入技术应用于金属材料的改性，从碳素工具钢、硬质合金刚到人造或天然金刚石制造的量具、刃具、刀具、模具和工件等，通过表面改性，可提高使用寿命。经离子注入后，材料(或工件)韵表面硬度、耐磨损性能、抗腐蚀能力及使用寿命等，一般可提高几倍到十几倍。目前，离子注入已经发展成为一门核技术与金属学之间新兴的边缘学科“离子注入冶金学” (Ion Implantation Metallurgy)。各发达国家都十分关注这门学科的发展和应用。二、关于离子注入的简单介绍（一）离子注入的定义离子注入是利用某些杂质原子经离化后形成带电杂质离子，离子经过一定的电场加速，直接轰击靶材料实现掺杂或其他作用。一般的说,离子能量在15KeV的称为离子镀；0.1-50KeV称作离子溅射；一般称10几百KeV的称为离子注入。注入到材料中的离子具有很高的能量，足以使注入层的化学组分和原子结构发生变化，这样使得材料表面的机械、物理、化学、电学等性能也随之改变从而达到材料表面改性的目的。简单地说，离子注入的过程，就是在真空系统中，用经过加速的，要掺杂的原子的离子照射（注入）固体材料，从而在所选择的（即被注入的）区域形成一个具有特殊性质的表面层（注入层），是把掺杂剂的原子引入固体中的一种材料改性方法。下面是一个离子注入系统的示意图。不同类型的离子源用于产生各种强度的离子束；质量分析器用来除去不需要的杂质离子；束流扫描装置用来保证大面积注入的均匀性；靶室用来安装需要注入的样品或元器件，对不同的对象和不同的注入条件要求可选用不同构造的靶室。（二）离子注入技术的特点离子注入是一种新型表面处理技术。它是通过注入外来离子改变材料近表面化学成分和表面层结构, 从而提高材料表面的物理、力学和化学性能, 同时又保持基体材料原有性能、尺寸和表面光洁度。与其它处理技术相比, 离子注入有以下特点1、可将任何元素注入基体材料的近表面层, 而不受热力学的限制；2、注入元素和基体材料的选配不受限制,注入量不受材料溶解度的限制, 可以得到常规方法不能得到的表面层结构；3、注入层和基体材料之问无明显界面, 不存在脱落分层问题, 不妨碍基体传热；4、注入元素的数量和注入深度均可精确控制, 易于实现自动化生产。由于可控制性的改善, 离子注入使半导体器件的产量提高10倍；5、可在低温、室温和高温下进行离子注入能在低温下处理是离子注入的一个突出优点,这对高温下处理时会使基体性能恶化的零部件是十分重要的；6、注入工件表面的元素均匀性好, 这特别有利于半导体集成电路的掺杂, 改善掺杂的均匀性, 可以提高集成电路的成品率；7、注入工件表面的元素纯度比较高；8、不会产生污染环境的排泄物。上述优点使离子注入技术在许多应用领域研部门和工业界的广泛注意。它首先在航空航天和军械工业中得到重视和应用。目前研制的离子注入设备可降低生产成本, 使离子注入技术可与传统的精饰工艺相竞争。三、离子注入技术的发展及应用（一）在金属材料改性方面的应用离子注入作为金属材料表面改性的手段已受到关注, 其应用主要有以下三点改变金属材料表面的力学性能，如摩擦、摩损、硬度以及材料的疲劳寿命等,改变金属材料表面的化学性能, 如高温及中温条件下的抗氧化性能、抗水溶液腐蚀性能及提高表面电化学性能等改变金属材料表面的物理性能, 如电性能、超导性能、光学性能及绝缘性能等。1材料表面改性的一般方式及物理过程离子注人材料表面改性的一般方式是，选择一些合适种类的离子，如N、C、Ti等，经加速器加速达到一定能量后，轰击金属材料表面，入射离子的剂量为1O17离子/cm2 量级，在多数情况下，把入射离子与靶的相互作用仅仅看成是电子碰撞是不够的还必须考虑入射粒子与靶内原子核的相互作用，在入射粒子能量较低时，主要考虑入射离子与靶原子核的弹性碰撞，几百KeV的离子注入其相互作用情形即为如此。入射离子在靶中会形成一定的射程分布，对非晶靶，该分布接近于高斯型。相同的离子，以不同的能量射入靶中，其射程分布是不相同的。一般而言能量越大其射程值越大。不同的离子，以相同的能量入射，一般来说，轻离子的射程值要大些，能量越大，平均射程的值也越大。人射离子进入靶后，通过与靶物质中的电子和原子核相互作用，逐渐损失自己的动能，直至在靶中停止下来。这一过程称为离子在固体中的慢化。从能量转换的角度来说，离子在所经过的路径上将能量传递给靶原子核和电子，这一过程为能量淀积过程失去能量后的入射离子，最后将终止在晶体中的某一位置而被碰撞后的原子则获得足够的能量使它摆脱原来晶格的束缚，离开平衡位置进人间隙态而使晶体内产生一个缺陷，这是离子注入辐射损伤中最简单、最基本的一种晶格损伤。若被移位的原子把它的能量依次转移到其它原子上去，将发生级联位移，形成更多的缺陷，造成更为复杂的损伤复合体。以上由离子注入造成的辐射损伤对半导体的电性能有很大影响。因此，有时需在一定条件下进行热处理(称退火)，以消除辐射损伤造成的缺陷，使损伤的晶格得到一定程度的恢复。离子注入技术是一种影响或改变材料表面性能的有效手段之一。通过选择合适能量(几百KeV)剂量(1O15离子/cm2)以及合适种类的离子注人金属材料表面。以降低其摩擦系数提高其耐磨损耐腐蚀性能等方面均有明显效果。离子注人技术将在改善材料表面性能、构造新材料等方面起到越来越重要的作用。2 金属材料表面改性的经济效益。2.1提高表面硬度大量实验表明,金属材料经离子注入后表面硬度会有明显提高。表面硬度的提高是由于荷能离子是强行轰击进入材料表面，注入离子与表面层原子发生相互作用交换能量最终停留在基体材料中.它们或者处于表面晶格原子的间隙成为间隙原子,或者与表面晶格原子发生置换成为替代原子，这将使注入区发生膨胀。但它又受到基体的抑制，因此会产生很强的侧向压应力，与喷丸强化相似起到硬化表面的效果。另外，固溶强化、分散强化也是使表面硬化的重要机制。2.2改善材料表面口的耐磨性一般情况下，金属中注入某种离子 (用得最多的是氮离子N +)，在经过退火处理后往往就会使表面硬度和耐磨性有明显提高，对此有几种解释：a.注入表面存在非常大的应力；b.注入层内存在细微分散的新合金相；c.离子注入在表面屡形成大量缺陷(如空位间隙原子、位错线、位错环等)产生的位错钉扎效应，它们部可以改善材料表面的耐磨性能。2.3提高金属抗电化学腐蚀性能用离子注入技术可以降低材料在电解质溶液中的钝化势和临界电流密度，影响阳极氧化过程，从而降低材料被腐蚀速度，提高抗腐蚀能力。离子注入在材料表面形成的新台金相、非晶层等结构是提高材料耐腐蚀性能的重要原因。2.4提高金属的抗疲劳强度离子注入可以提高材料的抗疲劳性能。一般认为离子注入可以改变材料表面层的剩余应力。由于表面剩余张力能加速疲劳裂纹的生成，加速材料疲劳；而表面剩余压应力能延缓疲劳裂纹的生成，所以离子注入改善金属疲劳强度的关键是选择适当类型的离子，略大于基质原子的离子经注入后能填塞于基质原子的间隙中，使有害的剩余张应力减少，甚至转化为压应力，延缓疲劳裂纹的生成。（二）在半导体、集成电路和超大规模集成电路上的应用离子注入已成为半导体生产的常规工艺。它和电子束、激光束配合而形成超大规模集成电路的亚微米加工技术。离子注入砷化嫁可制出超高速集成电路, 其速度比同样规模的硅材料制的电路快几倍、而且工艺也大大简化。离子注入HgCdTe可制出卫星照象和遥感用高灵敏度的红外探测器。离子注入技术在半导体中的应用主要涉及以下几个方面：1离子注入在浅结形成中的应用为了抑制MOS穿通电流和减小器件的短沟效应,半导体工艺的重要要求是减小CMOS源/漏结深。先进CMOS工艺对器件p-n结有很高要求,要有高的表面掺杂浓度、极浅的结深、低接触和薄层电阻以及小的结漏电流等。为了形成浅结,离子注入是一种可选技术,结深由注入能量和下一步扩散工艺决定。注入能量的下限受束流下降限制,扩散温度的下限取决于消除注入损伤、激活杂质和避免退火期间的瞬时增强扩散。现代商业注入机通常不低于10keV,非常低的能量存在束流稳定和低束流问题。为了制作超浅p-n结,现代商业注入机所采用的注入杂质的射程太大,为获得小于60nm的结深,要严格控制注入分布,对此还存在于射程偏差、横向偏差和沟道等有关的问题。为了形成非晶的表面层,注入一种电不激活物质,如硅或锗,可以制作p-n浅结。这样可以消除沟道效应,而且与重损伤注入层相比,完全非晶层退火后有更好的晶体质量。在形成p-n浅结的工艺过程中,与离子注入相关的主要缺点是在结区附近存在剩余缺陷,要用高温才能消除这些缺陷,为了克服用离子注入制备浅p-n结的困难,已试验了各种工艺,主要包括:由掺杂沉积层扩散、外延Si ，Ge ， Si1-xGex、多晶Si和Si1-xGex、硅化物、硼硅玻璃、涂布二氧化硅乳胶、气相浸没激光掺杂、气相扩散、等离子体浸没离子注入等。2化合物半导体集成电路工艺中的离子注入(1) 掺杂工艺化合物半导体相对于硅的主要优点在于其较大的能隙和较高的载流子迁移率。一般来说,这些性质允许它们在较高温度和较高频率下工作。一个附加的化合物半导体的性质是其应用带隙工程的本领,通过组分改变产生二元、三元、四元或更复杂的化合物。-族化合物半导体元素可以子晶格混合来调整能隙、光学及电学性质。掺杂工艺选择离子注入还是扩散方法,或直接由外延生长产生导电层,这取决于器件所要求的电学特性和允许的制造工艺。用扩散产生结的方法近年来在化合物材料中并不常用,虽然在GaAs工艺中有一些重要应用。但是,扩散层深度和剖面的控制比离子注入或外延生长掺杂方法困难得多。因此基于扩散的掺杂工艺日益被冷落。离子注入的广泛应用是许多制造工厂的选择。这主要是由于其类似硅的工艺流程和相对低的器件制造成本。尽管外延层成本高于离子注入的衬底,但它以异质结构材料的发展和对掺杂及组分接近原子级的精确控制充分发挥出化合物半导体的能力,由于异质结构的许多优点,这些材料很快取代了基于离子注入或外延工艺的MESFET,特别是在高频和光电子应用方面。(2) 隔离工艺为了阻止集成电路中器件间的相互作用，需要电学隔离，其目的是限制或消除器件间电流和电场的相互作用程度，使它们不会影响器件的工作。应用适当的隔离技术可以降低电路的寄生效应，结果实现了器件的较高性能。电容、电感耦合和漏电流都能被消除。此外，电子或空穴可以更好地被限制于晶体管单元胞中。使用隔离技术，导致更好的电学特性的重复性，对有源区内电荷分布的更好控制，及类似的对无源元件，如电阻、电感和电容特性的控制。用于化合物半导体集成电路的制造有两种隔离技术：离子注入和台面腐蚀。每一方法都有其优点和缺点，但台面腐蚀技术是首先发展的。由于衬底质量和器件制作工艺的不断改进，离子注入技术逐渐变为隔离技术的首选方法。离子注入允许所希望的平坦化外观，并可产生更精确的器件几何尺寸，这对于高成品率和高可靠性及制造高密度电路是必不可少的。然而，非常浅的或高掺杂层的有效隔离在实际中是十分困难的，主要是因为离子注入工艺中杂质是高斯型分布的。为此，则使注入离子通过光刻胶，使杂质分布的峰值在表面附近，从而解决了这一问题。 3半导体器件生产中离子注入技术与常规掺杂工艺比较3.1注入的杂质不受靶材料溶解度的限制。离子注入过程和高温扩散工艺相比，具有本质不同的物理过程。前者掺杂指标不受扩散系数和化学结合力等因素的限制，原则上对各种元素均可掺杂，并且能够在低温、室温、高温三种情况下进行注入。所以，这不仅可以避免热扩散的高温过程所带来的不良影响，而且在制造半导体器件工艺上，可以灵活多样、适应性强，可根据需要从几十种元素中挑选合适的n型或p型杂质，注入到各种半导体材料（如半导体Si, Ge, GaAs, InSb等）中去。3.2.可以精确地控制掺杂杂质的数量和掺杂浓度。热扩散工艺，本质上伴随着化学变化，对于浓度极低和极浅的结是很难控制的，难于实现工艺过程的自动控制。而离子注入技术则可以自由地支配两个独立参量（能量和剂量），从而能精确地控制掺杂的深度和浓度分布。对于要求杂质浓度分布形状很特殊的某些器件，就更需要离子注入进行掺杂。因为离子注入机容易实现控制装置的自动化，从而保证了掺杂的精度和重复性。正因为离子注入掺杂的参数可以精确控制，故可用来调整大规模集成电路的电参量，如MOS电路阈值，双极电路中三极管的、f T等参数。因此，这种技术被称作精密的掺杂技术，用这种技术生产的集成电路，其批次重复性要比扩散掺杂好得多。这种特性结果，也提高了电路成品率。3.3.离子注入不会产生像热扩散那样严重的横向扩散。一般在较低的温度处理时，由于离子的直进性，注入杂质是按图形板模近于垂直向里选择掺杂。根据右川理论，这种掺杂有着比热扩散小得多的横向扩散。按照这个道理，采用离子注入技术制备这种电路，其线条间距可以进一步缩短，最小可缩短到1微米（热扩散线条间距要大于3微米），因此可以提高集成电路的集成度。3.4.离子掺杂可使大面积均匀。由于离子注入加入了电扫描控制掺杂，因而掺杂的均匀性比扩散掺杂好得多。比如对3英寸的片子来说，用离子注入时，整个片子上的电阻率的均匀性可做到3%，而热扩散法则仅为10%。因此，这种技术更适用于大型硅片生产，并且成为超大规模集成电路的主要手段。3.5.由于离子掺杂过程是低温过程，可以避免热扩散所引入的热缺陷。因此特别适用于易被热分解的半导体材料的掺杂（如化合物半导体）。3.6.掺杂杂质纯度高。离子注入是通过质量分析器来选取单一杂质离子的，从而保证了掺杂纯度不受杂质源纯度的影响。3.7.高能量的入射离子能够穿透一定厚度的掩蔽膜（如SiO2膜）进行注入。利用这个特点，可以准确地调节MOS器件的阈值电压；能够提高大规模集成电路中（MOS）的厚膜开启电压（VT值），使器件能大为提高；通过SiO2层向n沟道注入p+后，n沟道向体内移动，表面束缚电荷的影响减小，使迁移率提高，MOS开关速度提高，从而制得高速度MOS器件；利用这种技术还可以制造埋沟CCD等。另外，离子能通过表面层注入，在一定的条件下，使晶体表面避免如热扩散所带来的不规则和吸附层等不良影响。3.8.离子注入技术在化合物半导体方面的应用则具有更特殊的意义。因为化合物半导体材料是由几种元素按照一定的组分比构成的，所以，进行掺杂时比元素半导体复杂，采用常规的高温扩散工艺会遇到更多的困难。若采用离子注入技术，就比较方便易行。例如，向GaAs半导体片中注入S+是在室温中（或较低的靶加热温度下）进行，然后在一定的保护条件下将注入S+的GaAs样品进行热处理。由此可见，离子注入技术是把向衬底进行定量掺杂和高温处理分为两个独立的过程进行的，从而防止了衬底材料的热分解或杂质自补偿以及杂志外扩散等问题的发生。目前，采用离子注入技术在-族化合物半导体、-族化合物半导体以及三元或三元以上混合晶体等方面，都取得了可喜的成就。许多新型的化合物半导体器件，由于离子注入技术的发展，突破了常规工艺中的难关，先后被研制成功。（三）在超导材料中的应用在超导研究的早期，人们就开始利用离子注入寻求具有较高临界温度的超导材料。通过离子注入可改变超导材科的化合物成分配比，形成新的超导亚稳相；还能增加难溶元素的含量而不受溶解度的限制；同时又能在材料中形成可控制的缺陷或消除材料中的空位，由此可 控制影响临界温度的某些因素。自液氟温区的超导体问世来，不断有研究者在这方面进行了尝试，分别对钇系薄膜，钇系和铋系的烧结样品进行各种能量和各种离子的注入， 研究由此引起的超导电性和结构方面的变化。1.钇系各项研究表明，YBa2Cu3O7的临界温度对辐射较敏感，随结构内的损伤程度增加，不仅出现临界温度下降，还可引起正交一四方相转变，并伴有金属一半导体的行为转变。 YBazCuaO7薄膜受5OokeV-O 和2MeVAs辐射时，随剂量增加电导率呈指数下降，同时还可观察到非晶态在晶界处逐渐形成 ，由此导致临界温度下降。2.铋系铋系玻璃是在晶化以后才显出超导电性的，所以离子注入产生的结构变化将会影响晶化过程中的晶相形成及晶体生长，进而影响最终样品的超导电性。实验中发现，注入银离子的玻璃晶化后，表面析出的晶相和晶体形貌与原始玻璃完全不同，组成接近超导相的片状晶体和含SrCaCu的非超导相在注入样品表面上共存，使相应的RT曲线上出现两个电阻转变点，临界温度分别为110K和90K。同时还观察到注入样品表面有结构为单晶、组成为超导相、排列整齐的晶须定向生长。结构分析表明。 ，注入产生的辐射损伤使得玻璃表面组成和结构发生变化，注入引起的增张扩散效应又加速了质点在晶化过程中的迁穆，影响了结构中各组成的化学环境和分布状态，最终导致了注入样品与原始玻璃在析晶行为和超导电性方面的差异。四、离子注入技术的应用前景离子注入作为一门新的材料表面处理技术，发展前景也是十分诱人的。目前处于发展阶段，但专家们认为它是一门非常有前途的新兴技术。在极薄的材料表面层经过离子注入技术处理，就能使工件的使用寿向延长几倍甚至十几倍，效果和收益相当可观。它还可以有控制地产生其它方法所不能得到的新的表面合金。被冶金学家称之为特殊的冶金技术，出现了离子注入冶金学这一新的研究领域。本文重点讨论了离子注入在金属的表面改性、半导体器件及超导方面的应用研究，并已取得了令人满意的结果。当然还有其他方面的应用，例如：通过注入离子和生物体的相互作用实现诱变育种、细胞加工和基因转移等；通过离子注入还可以研究表面物理和非晶态特性；另外离子注入还可以用于陶瓷、玻璃、晶体、聚合物等材料的表面改性。特别是到目前为止，人类对超导电性的研究和开发应用还远没有完成，关于高温超导机制的问题尚未解决，超导材料的临界温度也未能再进一步提高，这方面的探索还在继续进行。离子注入这一材料表面改性方法作为研究超导材料的有力工具还将在这一领域发挥其特有的作用。因此我们可以说离子注入技术的发展水平，会影响到现代工业中许多行业的发展，对离子注入这门学科我们还有很长的路要走。参考文献1向荣，离子注入方法在金属材料表面改性技术中的应用.华东师范大学学报，1992，第25卷第1期2陈敏，离子注入在超导研究领域中的应用.材料导报，1997，第11卷第4期3吴建军,秦永志,张建华,离子注入技术及其应用. 材料导报，19954陈江红，陈阳，李爱成，离子注入技术的发展及其应用.制造与工艺，20045John Cooke.Future trends in implantationEBOL,20036J M Poate,K Saadatmand.Ion beam technologies in the semiconductor world.Review of Scientific Instruments,2002,73(2):868-872