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第七节 典型的复杂反应,许多反应往往有多个基元反应,包括,平行,对峙,复杂反应的反应级数往往与计量系数不一致 复杂反应的速率方程,有的能积分求解,较复杂的难以积分,或无解析解。 处理方法,连续,(1)近似处理,(2)计算机求数值解,一对峙反应(Opposion reaction),11级对峙,t = 0a t = ta xx,1速率方程,= k1a ( k1 + k2 ) x,积分形式,一对峙反应(Opposion reaction),用平衡浓度简化方程:,平衡时,r正 = r负,k1( a xe ) = k2 xe,k1a = ( k1 + k2 ) xe代入上式,xe为G的平衡浓度,此式可求得 ( k1 + k2 ),线性形式:ln(xex)= (k1+k2)t+ln xe,一对峙反应(Opposion reaction),解(1),xe = 0.8 a,t =7847 s,(2) 当 a = 1 mol/Lxe = 0.8,cG = x = 0.422 mol/L cA = 1 x = 0.578 mol/L,一对峙反应(Opposion reaction),2对峙反应c t曲线特点,一对峙反应(Opposion reaction),3对峙反应温度问题,吸热反应,动力学:,T,k,热力学:,0,T,K,T,有利,放热反应,动力学:,热力学:,T,k,r,T,K,r,有一最佳温度,?,?,思考,?,一对峙反应(Opposion reaction),二平行反应 ( Parallel reaction ),产物最多的反应,希望得到的产物,11平行反应,k2,k1,t = 0a t = txzy,1速率方程,G,二平行反应 ( Parallel reaction ),积分式,对A:,对G:,对H:,或 z = a x y,联立二个方程,求k1和k2,二平行反应 ( Parallel reaction ),(1) 求k1和k2 (2) 若两反应指前因子相同, 已知Ea1=80kJ/mol,求Ea2,例,800K时,A消耗99需837s,G/H=5.88,A,Ea2=91.82 kJ/mol,(2),二平行反应 ( Parallel reaction ),2平行反应 c t曲线特点,二平行反应 ( Parallel reaction ),3平行反应的温度问题,G为目标产物(1)E1E2选择高温 (2)E1E2选择低温,G为目标产物(1) E1E2,E3选择高温 (2) E1E2,E3选择低温 (3) E1在E2E3之间,有一最佳温度,如何求最佳反应温度?,思考,三连续反应 (Consecutive reaction ),11 级连续反应,t = 0a t = txyz,1速率方程,积分式对A:,三连续反应 (Consecutive reaction ),对G:,一阶常微分方程 y+P(x) y = Q(x),通解,设 P(x) = k2,作 0 t积分,三连续反应 (Consecutive reaction ),对G:,对H:,积分,,或z = a x y,三连续反应 (Consecutive reaction ),思考,?,思考,?,(1)当k2k1时,y = ?,(2)如何求11级 连续反应速率常数? 习题21中,k1 = ? k2 = ?,三连续反应 (Consecutive reaction ),2连续反应 c t曲线特点,k1/k2较大时,k1/k2较小时,三连续反应 (Consecutive reaction ),3连续反应的温度和时间问题,若中间产物为目标产物,尽可能使 k1,k2,温度选择,若 E1 E2T有利 E1 E2T有利,最佳反应时间,求极值:,得,当k2k1时,tm = ?,思考,四链反应 (Chain reaction ),有自由基参与的特殊类型的连续反应,过程:三个阶段,以 H2 + Cl2 2HCl为例,四链反应 (Chain reaction ),有自由基参与的特殊类型的链反应,过程:三个阶段,以 H2 + Cl2 2HCl为例,1链引发 ( initiation ),四链反应 (Chain reaction ),有自由基参与的特殊类型的链反应,过程:三个阶段,以 H2 + Cl2 2HCl为例,1链引发 ( initiation ),外因(光、热、辐射等)诱发,产生自由基,需较大活化能,Ea = 243 kJ/mol,2链传递(propagation),四链反应 (Chain reaction ),有自由基参与的特殊类型的链反应,过程:三个阶段,以 H2 + Cl2 2HCl为例,1链引发 ( initiation ),外因(光、热、辐射等)诱发,产生自由基,需较大活化能,Ea = 243 kJ/mol,2链传递(propagation),四链反应 (Chain reaction ),有自由基参与的特殊类型的链反应,过程:三个阶段,以 H2 + Cl2 2HCl为例,1链引发 ( initiation ),外因(光、热辐射等)诱发,产生自由基,需较大活化能,Ea = 243 kJ/mol,2链传递(propagation),自由基与分子反应,旧自由基消失,新自由基产生,反复进行,形成产物,需较小的活化能,Cl + H2 HCl + H H + Cl2 HCl + Cl ,Ea = 25.1 kJ/mol Ea = 12.6 kJ/mol,四链反应 (Chain reaction ),链传递形式,直链传递如上 支链传递,如,四链反应 (Chain reaction ),链传递形式,直链传递如上 支链传递,如,H + O2,H2O+ H ,3链终止( termination ),四链反应 (Chain reaction ),自由基相互间或与器壁碰撞而失活,形成普通分子,不需活化能,2Cl + M (低能态) Cl2 + M (高能态),Ea = 0,第三分子或器壁,3链终止( termination ),四链反应 (Chain reaction ),五复杂反应的近似处理,简单的对峙,平行反应,速率方程求解并不困难。 连续反应,若中间产物参与多个反应,往往难以求解。在特定条件下,可作近似处理。,稳态近似法 平衡近似,五复杂反应的近似处,1稳态近似法(稳态假设),稳态:,若中间产物G活性很大,其消耗生成,G一旦生成即变为H,使 G 很小,即可认为其浓度不变,处于稳态。作这种假定称稳态假设。,当k2k1时,,稳态假设条件:,两式一致,强活性物质的存在,如自由基(自由原子)、激发态中间产物等,其消失的活化能很小。,五复杂反应的近似处,2平衡近似法(平衡假设),速控步:,连续反应中,反应速率最慢的一步。速控步往往决定整个反应速率。,平衡态:,连续反应中,若速控步前有对峙反应,往往可使其达到平衡状态。作这种假定,称平衡假设。,如,快速平衡,慢反应,快反应,总反应A + C P,五复杂反应的近似处,2平衡近似法(平衡假设),如,快速平衡,慢反应,快反应,总反应A + C P,按速控步,作平衡假设,k1A = k2B,代入上式消去中间产物 B,简化了速率方程,五复杂反应的近似处,2平衡近似法(平衡假设),表观活化能与基元反应活化能的关系,若,E = E1 + E3 E2,简化了速率方程,六. 反应机理的确定,透彻了解反应机理,是化学动力学的主要任务之一。 一般步骤为:,1根据实验的总速率方程,拟定各种可能的反应历程,2按反应历程,通过严格的或近似的方法进行处理,检验是否符合实验速率方程,3评价历程的可能性。如活化能是否合理,中间产物是否符合结构化学规律,4实验验证。设计新的实验,验证历程的真实性,对中间产物作定性和定量鉴定,这是相当艰苦的,长期的,大量的工作,是实践认识再实践的反复过程,六. 反应机理的确定,例1丙酮溴化反应,实验速率方程r = k CH3COCH3 H+,推测反应历程,快速平衡,速控步,六. 反应机理的确定,验证速率方程,作平衡假设,k1AH+ = k2B,r = k3B,= k AH+,结果与实验速率方程相符,上述历程是可能的。,由速控步,六. 反应机理的确定,例2推测链反应H2(g) + Br2(g) = 2HBr(g) 的反应历程,已知,k 对应的活化能为 188 kJ/mol k 对应的活化能为 0.12 kJ/mol,可能的反应历程,引发:,( H2 2H Ea = 436 ),E1 = 193,E ( kJ/mol ),传递:,E2 = 74,E3 = 5,E4 = 5,( Br + HBr Br2+ H Ea =173 ),(链阻滞,在分母上),六. 反应机理的确定,引发:,( H2 2H Ea = 436 ),E1 = 193,传递:,E2 = 74,E3 = 5,E4 = 5,( Br + HBr Br + H Ea =173 ),(链阻滞,在分母上),终止:,E5 = 0,( H + H H2 ) ( H + Br HBr ),H 浓度太低,六. 反应机理的确定,引发:,E1 = 193,传递:,E2 = 74,E3 = 5,E4 = 5,终止:,E5 = 0,验证速率方程:,由稳态假设:,(1),(2),(3),六. 反应机理的确定,相加 (2) + (3):k1Br2 = k5Br2,代人(3),比较 (1)、(3):,比较 (1)、(3):,=170 kJ/mol,E = E4 E3 = 0,基本与实验相符。,六. 反应机理的确定,补充作业:,1 实验测得 Cr3+ + 3Ce4+ = Cr6+ + 3Ce3+ 的速率方程为 r = k Ce4+2Cr3+Ce3+1 验证下面反应历程的可能性: Cr3+ + Ce4+ Cr4+ + Ce3+快速平衡 Cr4+ + Ce4+ Cr5+ + Ce3+速控步 Cr5+ + Ce4+ Cr6+ + Ce3+快反应 2 链反应 Cl2 + H2 = 2HCl的反应历程为如下, 求生成HCl的速率方程及表观活化能。 Cl2 + hv 2Cl Ea = 243 kJ/mol Cl + H2 HCl + H Ea = 25 kJ/mol H + Cl2 HCl + Cl Ea = 12.6 kJ/mol 2Cl + MCl2 + MEa = 0 (答案:Ea =146.5 kJ/mol ),请转下一节,
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