有机化学醇、硫酚、酚

醇(alcohol) 硫醇(thiol) 酚(phenol) R-O-H R-SH Ar-O-H,第一节 醇 1、醇的结构、分类和命名 2、醇的化学性质： 醇与金属钠的反应，醇的酸性，伯仲叔醇酸性的比较，多元醇与Cu(OH)2的反应。 与无机含氧酸的酯化反应。 脱水反应， Saytzeff规则，伯仲叔醇脱水反应的活性，。 氧化反应（K2Cr2O7/H2SO4 , KMnO4)，伯仲叔醇的氧化。,内容提要,第二节 硫醇 硫醇的结构与命名 硫醇的化学性质：硫醇的弱酸性，与重金属作用，重金属中毒解毒剂，硫醇氧化成二硫化物。硫醚的结构和命名。 第三节 酚 酚的结构、分类和命名 酚的化学性质：酸性与成盐，结构对酸性的影响；亲电取代反应及活性，与FeCl3的显色反应。酚的氧化成醌，醌的结构。,第一节 醇 一、结构、分类和命名 1、结构 R-OH,氧上有两对未共用电子对,2、分类 （1）按羟基所连碳原子的种类分为 伯醇（1o 醇） 仲醇（2o 醇） 叔醇 （3o 醇）,R-CH2-OH,2）按所含羟基数目不同分类： 一元醇、二元醇、三元醇、,3. 醇的命名,普通命名法（简单的一元醇） 烃基的名称+“醇”,(CH3)2CH OH,苯甲醇(苄醇),正丙醇,(CH3)3C OH,叔丁醇,异丙醇,（2）系统命名法 原则：以醇为母体,选择含羟基的最长碳链为主链, 从离羟基最近的一端开始编号。 例:,3- 苯基-2-丁醇,1,2-丙二醇,2-丙烯-1-醇 （烯丙醇）,4-乙基-2-已醇,2-环己烯-1-醇,10,各类官能团选作母体化合物一般按以下顺序： 羧酸 磺酸 酸酐 酯 酰卤 酰胺 腈 醛 酮 醇 酚 胺 醚 烯烃（炔烃）,三、化学性质,+,-,+,发生共价键的异裂,发生共价键的异裂,发生共价键的异裂,酸碱性的比较： 酸性：H2O CH3CH2OH pKa 15.7 16,碱性：CH3CH2O-Na+ Na+OH-,（一） 醇与金属钠的反应,烃基的 +I 效应,使 O-H键的极性降低,原因：,一般醇的酸性比水弱。,酸性：,烷基结构对醇酸性的影响：,三者中叔丁基的I效应最强，乙基最弱。,pKa 15.7 17.1 18,15,酸性序： H2O R-OH RCCH NH3 R-H,碱性序： OH- RO- RCC- NH2- R-,一些分子、离子酸碱性比较：,一些常见的碱性试剂及强弱顺序： n-C4H9Li NaNH2 叔丁醇钾 乙醇钠 NaOH,邻二醇类化合物酸性强于相应的一元醇，这类化合物能与Cu2+反应生成配合物：,甘油铜 天蓝色溶液,Cu(OH)2,该反应用于鉴别。,（二）与无机含氧酸的酯化反应 HNO3 HNO2 H2SO4 H3PO4,甘油三硝酸酯,H2SO4,可用作缓解心绞痛药物, 也是硝化甘油炸药的主要成分。,18,硫酸酯：,硫酸氢甲酯 硫酸二甲酯 （酸性酯） （中性酯）,三种磷酸酯：,烷基一磷酸酯 烷基二磷酸酯,烷基三磷酸酯,三磷酸腺苷 (adenosine triphosphate, ATP, 是体内重要的供能物质),（三）脱水反应,脱水机制：在无机酸催化下, 醇的羟基质子化, 脱水生成正碳离子中间体, 最后消去-H 而生成烯。,正碳离子稳定性：叔 仲 伯 醇脱水成烯活性：叔醇 仲醇 伯醇,醇的分子内脱水也符合查依切夫规则：,主要产物,主要产物是双键碳上连有最多烃基的烯烃。（双键碳上连有较多烃基的烯烃较稳定）,24,84% 16%,（四）氧化反应 (Oxidation) 常用氧化剂：K2Cr2O7 / H+ 和 KMnO4等。,例题：,(1),(3),伯醇:,仲醇:,叔醇：一般不能被氧化。 (因-碳上没有氢原子）,可利用氧化反应鉴别伯、仲、醇：,在有机反应中，通常把脱氢或加氧的反应看作 氧化，把加氢或脱氧的反应看作还原。,这是应用呼吸分析仪检查酒驾的依据。,28,(+)褪色 (+)褪色 (-),紫色,例：,如欲氧化伯醇制备醛，可采用蒸馏法将生成的醛蒸出；或用三氧化铬与吡啶的混合物作为氧化剂（沙瑞特试剂）。,四、甲醇、乙醇的功能与毒性 甲醇有毒，内服10ml可致失明，30ml可致死亡。 乙醇的毒性则小的多。,第二节 硫醇（thiol）,一. 结构与命名,硫醇,命名类似醇和醚,SH 巯基,CH3-SH,甲硫醇 methanethiol,3-戊硫醇,三.硫醇的化学性质,（一）硫醇的弱酸性 硫醇的酸性比相应的醇强,乙硫醇 乙醇 PKa 11 17,（二）与重金属的作用,重金属中毒和重金属中毒解毒剂,活性酶 没活性酶,琥珀酸脱氢酶，乳酸脱氢酶等,二巯基丙醇 二巯基丙磺酸钠 二巯基丁二酸钠,常用重金属解毒剂：,活性酶 中毒酶,无毒配合物，由尿排出体外。,图重金属解毒剂 的作用过程,（三）硫醇氧化作用,- S-S- 二硫键在蛋白质中通常起到稳定三级结构的作用。,37,硫醇和二硫化物之间可通过氧化-还原反应可逆相互转化：,硫醚 CH3-S-CH3 二甲基硫醚,二甲基亚砜,Dimethyl sulfoxide, DMSO 万能溶剂,第三节：酚（phenol）,一、酚结构、分类和命名,Ar-OH,苯酚,1、酚的分类：,酚,苯酚 萘酚,-萘酚 -萘酚,（1）根据芳烃基不同分类,2、酚的命名,邻苯二酚 （儿茶酚） （catechol）,2,4-二甲基苯酚,以酚为母体命名：,对硝基苯酚 4-硝基苯酚,邻甲苯酚,邻羟基苯甲酸 （水杨酸）,三种甲苯酚异构体的混合物的皂溶液俗称来苏儿（Lysol)， 也称煤酚皂液， 临床上用作消毒剂。,以羧酸为母体,酚类的结构,p-共轭效应,sp2杂化,p-共轭效应使氧原子p电子云向苯环方向移动。,p-共轭效应(+C)大于羟基的-I效应,p- 共轭效应的影响：,1. 氧原子电子云密度降低，OH键极性增加，容易给出质子，使酚表现出弱酸性。,2. 苯环上电子云密度升高，苯环被活化，易发生亲电取代反应（位置：邻、对位）。,酸性强弱顺序： H2CO3 H2OCH3CH2OH Pka: 6.4 9.89 15.7 17,三、酚的化学性质 （一）酚的酸性与成盐,利用酸性不同，可将醇、酚和羧酸的混合物分离开来。,9.89,6.4,47,练习：,苯环上的取代基对酚类化合物酸性的影响：吸电子取代基使酸性增强；供（斥）电子取代基使酸性减弱。,酸性增加,酸性减弱,酸性：,8-5：按酸性由强到弱顺序排列,答案：苯磺酸，苯甲酸， 苯硫酚， 苯酚,答案：对-硝基苯酚对-氯苯酚苯酚 对-甲基苯酚,（二）亲电取代反应 酚比苯易起亲电取代反应,1、卤代反应,+3HBr,80%84%,2、硝化反应：,3040% 15%,O-nitrophenol p-nitrophenol,两种产物可以通过水蒸气蒸馏分离,挥发性大 挥发性小,3、磺化反应,浓H2SO4 100oC,49%,90%,对羟基苯磺酸,问题：下列化合物发生苯环上亲电取代 反应的容易顺序是：,答案：CBAD,（三）酚与FeCl3的显色反应： 苯酚 + FeCl3 紫色配合物,蓝紫色 紫色 紫色 蓝色 绿色 绿色 红色,具有烯醇式结构的化合物都可与FeCl3发生显色反应。,56,酚类化合物的鉴别：,对甲基苯酚与溴水能生成白色沉淀吗？,（四） 酚的氧化反应,酚类化合物很易被氧化，多元酚更易被氧化.,对-苯醌,邻-苯醌,