有机化学第八章醛酮醌

醛、酮 aldehyde 、ketone,醛和酮均含有羰基官能团： 羰基碳原子上至少连有一个氢原子的叫醛： CHO 或 叫醛基。,羰基碳原子上同时连有两个烃基的叫酮。,sp2,易受亲核试剂进攻，发生亲核加成,一、醛、酮的结构,甲醛的结构,羰基电子云示意图,1、脂肪族醛酮命名: 以含有羰基的最长碳链为主链,支链作为取代基,主链中碳原子的编号从靠近羰基的一端开始(酮需要标明位次):,也可用希腊字母表示靠近羰基的碳原子,其次为、.,二、 醛、酮的命名,例如：,2、芳香醛、酮的命名，常将脂链作为主链，芳环为取代基:,4、 二元酮命名时,两个羰基的位置除可用数字标明外, 也可用、表示它们的相对位置， 表示两个羰基相邻， 表示两个羰基相隔一个碳原子：,3、 比较简单的酮还常用羰基两边烃基的名称来命名:,1、室温下，甲醛为气体，12个碳原子以下的醛酮为液体，高级醛酮为固体。 2、低级醛有刺鼻的气味，中级醛（C8C13）则有果香。 3、低级醛酮的沸点比相对分子量相近的醇低。（分子间无氢键）。 4、低级醛酮易溶于水，醛酮都能溶于水。丙酮能溶解很多有机化合物，是很好的有机溶剂。,三、 醛酮的物理性质,烯烃的加成一般为亲电加成; 醛酮的加成为亲核加成,易于HCN、NaHSO3、ROH、RMgX等发生亲核加成反应。,在碱性溶液中反应加速，在酸性溶液中反应变慢：,-,（氰醇）,四、 醛酮的化学性质,1、 加成反应,（1）与氰化氢加成,CN-离子为强的亲核试剂，它与羰基的加成反应历程：,注意：由于氰化氢剧毒，易挥发。通常由氰化钠和无机酸与醛（酮）溶液反应。pH值约为8有利于反应。,羟基腈是一类很有用的有机合成中间体。氰基-CN能水解成羧基，能还原成氨基。 例如： 聚-甲基丙烯酸甲酯的单体的合成：,第二步包含：水解、酯化和脱水等反应。,有机玻璃,丙酮氰醇（78%）,-甲基丙烯酸甲酯（90%）,与醛或脂肪族甲基酮反应，生成 -羟基磺酸钠,在酸碱下可逆反应，分离提纯,（2）与亚硫酸氢钠加成,（注意：苯甲醛可以，但苯乙酮不与之反应）,（3）与醇加成,缩醛的反应历程：,缩醛对碱和氧化剂都相当稳定。由于在酸催化下生成缩醛的反应是可逆反应，故缩醛可以水解成原来的醛和醇：,在有机合成中常利用缩醛的生成和水解来保护醛基。,醛与二元醇反应生成环状缩醛：,例如： 制造合成纤维“维尼纶”：,聚乙烯醇,甲醛,酮也能与醇生成半缩酮或缩酮，但反应较为困难。而酮和1,2-或1,3-二元醇比较容易生成环状缩酮：,常用1,2-或1,3-二元醇与生成环状缩醛以保护羰基。,补充：保护羰基,例1,醛酮与格利雅试剂加成，后水解成醇：,强亲核试剂,（4）与格利雅试剂的加成,例2：,例1：,例3：同一种醇可由不同的格利雅试剂和不同的羰基化合物生成：,（5）与氨及氨的衍生物反应,亚胺极不稳定，极容易水解成原来的醛酮。,希夫碱还原可得仲胺。在有机合成上常利用芳醛与伯胺作用生成希夫碱，加以还原以制备仲胺。,（A）醛酮与氨的反应：,（B）醛酮与伯胺的反应生成取代亚胺（希夫碱）,羟胺,肟（w）,（C）醛酮与羟胺(NH2OH)的反应：,2,4-二硝基苯肼,氨基脲,腙 (zong),脲(niao),（D）醛酮与2,4-二硝基苯肼的反应：,（E）醛酮与氨基脲的反应：,第一步:羰基的亲核加成,生成不稳定的加成产物; 第二步:失去一分子水.,醛酮与氨衍生物的反应是加成-脱水反应.,氨衍生物对羰基的加成一般可在弱酸催化下进行，其历程和醇对羰基的加成相类似。,醛酮与氨衍生物的反应历程:,总结醛酮加成反应都是亲核加成；在加成反应过程中，羰基碳原子由原来sp2杂化的三角形结构变成了sp3杂化的四面体结构；当碳原子所连接基团体积较大时，加成可能产生立体障碍。 醛酮加成反应活性，一般具有如下由易到难的顺序：,例如：醛和脂肪族甲基酮能与NaHSO3加成，而非甲基酮就难于加成。,（1）酮-烯醇互变异构,接受质子的方向,在微量酸或碱的存在下，酮和烯醇相互转变很快达到动态平衡，这种能够相互转变而同时存在的异构体叫互变异构体。（酮-烯醇互变异构）,2 、氢原子的活泼性,简单的醛酮（乙醛、丙酮等）的烯醇式在互变平衡混合物中含量很少（酮式的总键能大于烯醇式）：,-二羰基化合物，由于共轭效应，烯醇式的能量低，因而比较稳定：,（1）与FeCl3显色反应 （2）使溴水褪色,在稀碱存在下，醛可以两分子相互作用，生成-羟基醛，叫羟醛缩合（或醇醛缩合）反应：,（2）羟醛缩合反应,+,第二步：负离子作为亲核试剂与另一分子乙醛发生亲核加成，生成烷氧负离子,羟醛缩合反应历程,第一步：在碱作用下，生成烯醇负离子,+,凡碳上有氢原子的-羟基醛都容易失去一分子水,生成 烯醛。,含有氢原子的酮也能起类似反应，生成,-不饱和酮,-羟基醛受热时容易失去一分子水，生成,-不饱和醛,补充：,完成下列反应，写出主要产物。,两种不同的含有氢原子的羰基化合物之间进行羟醛缩合反应（称为交叉羟醛缩合）；若参加反应的一种化合物不含-H原子，产物种类减少：,苯甲醛与含有氢原子的脂肪族醛酮缩合，可以生成芳香族的,-不饱和醛、酮：,（甲醛、三甲基乙醛、苯甲醛、糠醛等）,90%,OH,10,例2,醛、酮分子中的-H容易被卤素取代，生成-卤代醛、酮。,例1,一卤代醛、酮往往可以继续卤化成二卤代、三卤代产物,（3）卤化反应和卤仿反应,凡具有CH3-CO-结构的醛、酮(乙醛和甲基酮)与卤素的碱溶液作用时,反应总是得到同碳三卤代物:,三卤代物在碱存在下，会进一步发生三卤甲基和羰基碳之间的裂解，得到三卤甲烷和羧酸盐：,三卤甲烷俗称卤仿（氯仿、溴仿和碘仿(亮黄色)）。该反应叫卤仿反应，,3,能发生碘仿反应的结构：,乙醛 甲基酮 含CH3CHOH的醇,NaOX为强的氧化剂，可将此类结构氧化成：CH3-CO-,下列化合物哪些能发生碘仿反应？,（1）CH3CH2OH （2）CH3CHO （3）异丙醇 （4）-苯乙醇 （5）CH3-CO-CH2-CH2-COOH,答：都可以。 注意:乙酸不可以(Why?),思考题,乙酸中也含有CH3CO基团,但不发生碘仿反应,为什么？,思考题,乙酸在NaOI条件下，形成CH3COO-，氧负离子与羰基共轭，电子均匀化的结果，降低了羰基碳的正电性，因此氢活泼性降低，不能发生碘仿反应。,由于醛的羰基碳上有一个氢原子，所以醛比酮容易氧化；使用弱的氧化剂都能使醛氧化： 以酒石酸盐为络合剂的碱性氢氧化铜溶液（绿色），能与醛作用，铜被还原成红色的氧化亚铜沉淀。 硝酸银的氨溶液，与醛反应，形成银镜。 硫酸铜、碳酸钠和柠檬酸钠组成,(A) 费林试剂(Fehling)：,(B) 托伦斯试剂(Tollens)：,3、氧化反应,(C) 本尼迪特试剂(Tollens)：,制备,-不饱和酸可使用这些弱氧化剂(托伦斯试剂):,例如:,酮不易发生氧化,但在强氧化剂作用下,发生羰基和碳原子间发生碳碳键的断裂,生成低级羧酸混合物:,工业上己二酸的制备:,在催化剂（Ni、Cu、Pt、Pd等）作用下与氢气作用，生成醇，产率高。醛生成伯醇，酮生成仲醇：,（1）催化加氢,4、还原反应,若醛、酮分子中有其他不饱和基团（C=C、CC、 NO2、CN等），也同时被还原：,制醇,产率高,选择性好 只还原醛、酮中的羰基，不影响其他不饱和键：,还原性比NaBH4强,对C=C、CC没有还原作用,但对醛酮,以及羧酸和酯的羰基、NO2、 CN 等都能还原。,（2）用金属氢化物还原,硼氢化钠NaBH4：,氢化锂铝LiAlH4：,将醛、酮用锌汞齐加盐酸还原成烃：,这是将羰基还原成亚甲基的一个较好方法，在有机合成上常应用(注意:对醛-CHO而言还原到甲基-CH3)。 芳烃与直链卤烷进行傅-克烷基化反应有重排，所以可先进行傅-克酰基化反应再用克莱门森还原反应制取直链烷基苯：,(3) 克莱门森(Clemmensen)还原转化为烃,l,醛、酮与肼在高沸点溶剂（如一缩乙二醇）中与碱一起加热，羰基先与肼生成腙，腙在碱性加热条件下失去氮，结果羰基变成亚甲基。,黄鸣龙的贡献原工艺：醛、酮与肼生成腙，在KOH或乙醇钠作用下放出N2，需要高温高压，不方便。后改用高沸点醇，如三缩乙二醇为溶剂，要回流100h。黄1946年改进：将醛、酮、NaOH、肼的水溶液和高沸点醇一起加热使之生成腙后，先将水和过量的肼蒸出，待温度达到腙的分解温度（195200）时再回流34h即可。优点：常压进行，时间短。,(4) 沃尔夫-凯惜钠-黄鸣龙反应,注意：两种方法的适用范围,克莱门森还原适用对酸不敏感的化合物； 如：NH2-CH2-CH2-CO-CH3，就不能用此方法, 含有-NO2也被同时还原。 沃尔夫-凯惜钠-黄鸣龙反应适用对碱不敏感的化合物； 如：含有羧基等就不行。,补充：,用HCl，可使之变为酚！,-CO，-NO2均还原！,例1,例2,不含氢原子的醛在浓碱存在下可以发生歧化反应，即两个分子醛相互作用，其中一分子醛还原成醇，一个氧化成酸：,两种不同的不含氢原子的醛在浓碱存在下可以发生交叉歧化反应，产物复杂（两个酸两个醇）。,5、 坎尼扎罗（Cannizzaro）反应,由于醛基直接连在芳环上的芳醛都没有氢原子，所以可以用坎尼扎罗反应来制备芳香族醇：,醌 quinone,一、 苯醌,苯醌：只有两个异构体邻苯醌和对苯醌。 醌类是 一类环状不饱和二酮，它没有芳香性。其与二元酚在结 构和性质上有密切的联系。,可用价键理论分析无间位，（无法生成两个双键）。,邻苯醌和对苯醌可由相应的二元酚氧化制得,苯胺氧化可制得对苯醌,苯醌分子具有两个羰基，两个碳碳双键。即可发生羰基反应，也可发生碳碳双键反应。,（1）碳碳双键加成,2,3,5,6-四溴环己二酮,（2）1,4-加成,苯醌可与氢卤酸,氢氰酸和胺发生1,4-加成,生成1,4-苯二酚的衍生物.,(3) 羰基加成,对苯醌能与一分子羟胺和二分子羟胺生成单肟或双肟。,与羟胺反应,苯醌单肟（wo)与对亚硝基苯酚的互变,互变异构体,（4）还原反应,对苯醌与对苯二酚可通过还原与氧化反应互变。,(黄色) 醌氢醌(暗绿色) 无色 熔点 116 171 ,对苯醌与对苯二酚可生成分子络合物，称为醌氢醌，其缓冲溶液可用作标准参比电极。 对苯二酚的水溶液中加入FeCl3，溶液先呈绿色，再变棕色，最后也析出暗绿色的醌氢醌晶体。,二、 萘醌 维生素K1、K3为萘醌衍生物。,萘醌：有1,4-、1,2-和 2,6-三种异构体。,1,4-萘醌的制备1,黄色挥发性固体,双烯合成,氧化,1,4-萘醌的制备2,工业上用氧气氧化。,1,4-萘醌的用处,（1）磺化制萘醌-2-磺酸钠盐，工业上用作脱硫剂。,（2）2-甲基萘醌又名维生素K3，它与维生素K1都是良好的止血剂:,三、 蒽醌,蒽醌可有9种异构体，已知的有三种(1,2-; 1,4-; 9,10-)，其中最重要的是9,10-蒽醌,简称蒽醌。,蒽醌的制备1 蒽氧化,蒽醌的制备2,傅-克反应,邻苯二甲酸酐,蒽醌性质很稳定，不易被氧化，不被弱还原剂（如亚硫酸）还原，但在保险粉的碱溶液中可被还原生成9,10 -二羟基蒽的血红色溶液，用来检验蒽醌的存在。,9,10-二羟基蒽,蒽醌不发生傅-克反应,由于蒽醌分子中有两个羰基使相邻的两个苯环钝化,因此蒽醌不易发生亲电取代反应,如:它不发生傅-克反应.,蒽醌很难用浓硫酸磺化,但用发烟硫酸并加热时可磺化生成-蒽醌磺酸,继续磺化得到等量的2,6-;2,7-蒽醌二磺酸（ADA)的生成。,可取代,若用硫酸汞作催化剂,则生成-蒽醌磺酸和1,5及1,8蒽醌二磺酸的生成。,本章小结,醛酮的化学性质： 1、加成（ HCN、NaHSO3、ROH、RMgX、氨的衍生物） 2、氢原子的活泼性（酮-烯醇、羟醛缩合、卤化和卤仿） 3、氧化 4、还原（催化加氢、 NaBH4、 LiAlH4、 Clemmensen还原、沃尔夫-凯惜钠-黄鸣龙反应） 5、 Cannizzaro反应,