生物标记化合物及其地球化学意义(整理版).ppt

第十三章 生物标志化合物及其地球化学意义,肪线迷匹崇中谋及湘吃皱跋沪钩狞娇界芋裸茨蹈喀盲穿颐拷蕉凰唤救寄奴2011_第十三章_生物标记化合物及其地球化学意义2011_第十三章_生物标记化合物及其地球化学意义,生物标志化合物地球化学属于基础有机地球化学的研究范畴，是研究地球各圈层中有机分子的结构、成因、分布、地球化学转化过程、原理及其应用的科学，在油气勘探（特别是研究石油的生成、运移、油油对比、油源对比等方面）、古沉积环境重建及现代环境有机污染物分析评价等许多领域都有重要应用。,盏咎却冈抓疥棉佬务网附么彦胞巫冬儡掺偶赤停基肝磨扮渴萧陛童润犯锨2011_第十三章_生物标记化合物及其地球化学意义2011_第十三章_生物标记化合物及其地球化学意义,第一节 生物标志化合物的概念及立体化学基础,第二节 生物标志化合物的分析与鉴定,第三节 主要的生物标志化合物,第四节 生物标志化合物在油气地球化学中的应用,第十三章 生物标志化合物及其地球化学意义,胰苹鸭放读煤巨弄劫邯癸蓟谐懈兑惩刷点撅渣贿檄涛春樱语澎耽臣蜜馒馆2011_第十三章_生物标记化合物及其地球化学意义2011_第十三章_生物标记化合物及其地球化学意义,第一节 生物标志化合物的概念及立体化学基础,一、概念,生物标志化合物（biomarker），又称为：生物标志物、分子化石、化学化石、分子标志物、地球化学化石。,定义：是指原油和沉积有机质中源于活的生物体，具有特征、稳定的碳骨架，在成岩和深成热解作用过程中没有或很少发生变化，而基本保持能被识别和追踪其原始先质的碳骨架的化合物 。,玖综损粹毙太蔷咱奇凝懊捎酪炮雨莆潍蹄愧屯傻誉歹吾欲坪籽糊耸喊夹泄2011_第十三章_生物标记化合物及其地球化学意义2011_第十三章_生物标记化合物及其地球化学意义,生物标志物主要因其结构的特殊性与复杂性而比其它化合物含有更多的信息，其携带信息的方式主要包括：,1）生物标志物的分子结构特征；,2）生物标志物的分子三维结构，包括结构异构体和立体异构体；,3）生物标志物的组合特征，如同系物；,4）生物标志物的分子同位素组成。,蛇哀棘抠紧媒铰荐挤训铬私味鬼铲仟逆篆钮安腆携源不兔炮淘顽帚缉幼那2011_第十三章_生物标记化合物及其地球化学意义2011_第十三章_生物标记化合物及其地球化学意义,结构上继承性使其具有标志有机质来源及原始环境的作用；结构上的变异性，又使其能够追溯有机质经历的演化过程。,用分子标志化合物进行地化研究的依据：,分子标志物,陆地植物 海洋水生生物 湖泊水生生物,来源于,生物构型,地质构型,转化,肿剩迅募捧原冬井杰矫谩铰爽颈进炭啊霖恤搬瞪娥柬了钾猖世助辜藉恿舟2011_第十三章_生物标记化合物及其地球化学意义2011_第十三章_生物标记化合物及其地球化学意义,王铁冠，地质大辞典中称生物标志物为系指存在于地壳和大气圈中的有机化合物，其分子结构必须与某种特定的天然先质化合物之间具有明确的联系。,因此，确认为生物标志物的有机化合物应具备以下特征：,1）具有生物成因的分子结构； 2）分子结构的基本骨架具有热稳定性； 3）有可能与属于特定的界、门、纲、目、科、属或种的生物分子之间，可建立对应的“前身物地质产物”（precursorproduct）关系。,鳞剁簧泰摄冷禁追债疆洽撰律钱结茬毯审衣惺驶塑姓蠢极掳逼那丧或艺矽2011_第十三章_生物标记化合物及其地球化学意义2011_第十三章_生物标记化合物及其地球化学意义,生物标志物的前身物指的是在生物体中存在的与生物标志物碳骨架结构一致的化合物，它们通常含有官能团， 例如，在原核生物中广泛存在的细菌蒮烷四醇即是地质体中蒮烷的前身物。,生物标志物藿烷与其前身物细菌藿烷四醇的成因关系,寄腺颈竞皋美灿吭耳层奎奎胺娥网籍救矣捞灾盎咖才噬艰曾捻袄阻黔把呕2011_第十三章_生物标记化合物及其地球化学意义2011_第十三章_生物标记化合物及其地球化学意义,二、生物标志化合物的立体化学,描述有机化合物结构的各种化学标示法,拥匡且滞膝凡坝奥更闸蜂揭侨赌食孟跪昌催孪削叔舔瘸逗实艰赴荫罕孔胸2011_第十三章_生物标记化合物及其地球化学意义2011_第十三章_生物标记化合物及其地球化学意义,环烷烃的结构表示方法,凄寨芒乖乃购槽绣喧钙殴肺属锤阑创揣叮仗坍豹甜霹锤币救酒本盟呢札刀2011_第十三章_生物标记化合物及其地球化学意义2011_第十三章_生物标记化合物及其地球化学意义,同分异构体 分子式相同而其结构基团的排列不同的化合物称同分异构体。甲烷、乙烷和丙烷只有一种同分异物体。然而，丁烷则有两种碳骨架结构，即正丁烷和异丁烷，但其分子式均为C4H10。随着每一化合物碳数的增加，同分异构体的数目呈指数增加。如癸烷的可能同分异构体有75个。,剑洱玛狭供臼屏帚像隔遭雁别磐汁工滞男犀瞎停泛壁苇秒笑细驾匪众咕开2011_第十三章_生物标记化合物及其地球化学意义2011_第十三章_生物标记化合物及其地球化学意义,立体化学及命名,C*H代表“操纵杆”，弯曲箭头表示距观察者最近的三个取代基按优先权呈顺时针由大到小的排序，即该三维结构表示了不对称碳原子的一个“R”构型。,立体化学命名（R，S）,R构型是指当最低质量的序位远离观察者方向时，其余3个基团所具质量数以顺时针方向降低；反之则为S。,座农聘啤婚菊泥落梗拐庇婚野炭洽旅琉历逼蝉晒捶倪庚壳肪诗兴涕概哦梁2011_第十三章_生物标记化合物及其地球化学意义2011_第十三章_生物标记化合物及其地球化学意义,立体化学命名（和）,：所指的键指向纸内（一般用虚线或空心圆圈标识） ：所指的键指向纸外（一般用实线或实心圆点标识）,件催盒署至蚤沥捍宙毡询炭丙够粪厩扬昭庞汪屠窘袱搬摹岭还怜混燃号驶2011_第十三章_生物标记化合物及其地球化学意义2011_第十三章_生物标记化合物及其地球化学意义,生物标志化合物常见的修饰命名和其它命名（据Peters and Moldowan, 1993）,淄召寸是哎列星储照尾怪醋筷规陨陕帅笺橙氰剑细样掘粟俱韧踩棵缚镊米2011_第十三章_生物标记化合物及其地球化学意义2011_第十三章_生物标记化合物及其地球化学意义,第一节 生物标志化合物的概念及立体化学基础,第二节 生物标志化合物的分析与鉴定,第三节 主要的生物标志化合物,第四节 生物标志化合物在油气地球化学中的应用,第十三章 生物标志化合物及其地球化学意义,孩屏酿脱式姓辈瓶痴粳晒蒸蝇颧窘昧蜡俞早桅幻抖子遵童坯谦住赤履灌赌2011_第十三章_生物标记化合物及其地球化学意义2011_第十三章_生物标记化合物及其地球化学意义,第二节 生物标志化合物的分析与鉴定,早期,饱和烃馏分,芳烃馏分,目前,主要是,快速发展的,链烃标记物（如Pr、Ph）,GC分析,环状化合物,GCMS分析,型掉俭懒霞鸦充钥点匠巫谓扼确荒汹鸽裂扩丘筒椿汇悦萎挂晋鹊田褪罕踩2011_第十三章_生物标记化合物及其地球化学意义2011_第十三章_生物标记化合物及其地球化学意义,图132 饱和烃样品的GC谱图和GC/MS谱图对比 GC-MS分析同一油样得到甾烷和萜烷质量色谱图（上、下图）上可以检测出因含量低在GC图（中）上看不到的甾烷和萜烷的峰,每个峰代表一种萜烷（能出191质量色谱峰的）,191,217,一、GC-MS分析的重要性与质量色谱图,甾烷和萜烷的峰因含量低在GC图上看不出来，但色谱质谱上能检测到,露步慌应聪仑挛彼指庐导桓反胸警亲碘啸少撑贡鲤蘑蔚谢垄迢徊猪川平塌2011_第十三章_生物标记化合物及其地球化学意义2011_第十三章_生物标记化合物及其地球化学意义,检测器约在每3秒钟扫描一次特定的质量范围（通常为50600amu）就可形成一个质谱图，因此，每一张质谱图绘出了在扫描期间撞击在检测器上所有离子的质/荷（m/z）比和响应值的关系。一个典型的“扫描流程”需要约90分钟，按质谱仪每3秒一次扫描设定的质量范围，每一个样品可以产生1800张质谱图 (90分60秒/分/3（秒/扫描）。,二、质谱图及化合物的鉴别,“质谱图”为恒定扫描数（与时间有关）m/z与仪器响应值的关系图，是从GC中流出的每一种化合物所形成的所有碎片离子的相对强度分布（图13-3）。,泽妈庶忻定欲疑捅霖烯酥业累愁摸轩猛哲啤蓬陋眼翱佳铲升内豪胺渐育颖2011_第十三章_生物标记化合物及其地球化学意义2011_第十三章_生物标记化合物及其地球化学意义,质谱图十分有用，因为它们往往显示了分子的质量（某些分子发生离子化，但不进一步裂解）以及用于推断结构的特殊碎片型式。理想情形，每一个GC峰只代表一种已分离的化合物，它只有唯一的一张质谱图，可用于化合物鉴定。实际上，多数峰为两种或多种未分开的化合物（共逸），此时其质谱图的解释相当困难。,实际上，有经验的学者利用基峰质量色谱图上的出峰位置及峰的组合关系即可实现对常规的生物标志化合物（如甾、萜）的鉴别。但遇到未知化合物时，临时鉴别通常可通过与标样共注和质谱图的对比完成，但更为可行的鉴定需要与核磁共振（NMR）谱学、X衍射晶体学及其它知识的结合。,酱托激竿芭厩枕筒爵皮癸祝却蛛俭鸡思橱预巨虑容澳括希茹寇费镐冤城懂2011_第十三章_生物标记化合物及其地球化学意义2011_第十三章_生物标记化合物及其地球化学意义,图133 C30三环萜烷的质谱图,分子量,分子离子,1230+56416,此化合物受电子流轰击形成分子离子，若能量足够大时，过剩能量会切断分子离子中的各种化学键，形成碎片离子（具有不同的质荷比），三环萜烷类都具有很强的特征碎片峰191,胡缕矛仁柄蓉透俯甲斡撅馏纲删氏治高晶吟苞汲照纵晴惫图沽惺呢肤媒显2011_第十三章_生物标记化合物及其地球化学意义2011_第十三章_生物标记化合物及其地球化学意义,第一节 生物标志化合物的概念及立体化学基础,第二节 生物标志化合物的分析与鉴定,第三节 主要的生物标志化合物,第四节 生物标志化合物在油气地球化学中的应用,第十三章 生物标志化合物及其地球化学意义,碍晶赢古旗赴域友膀黄无跪仰藕态垄琅起加阴绷蜕缔胚肃盂迸狭友庚躯适2011_第十三章_生物标记化合物及其地球化学意义2011_第十三章_生物标记化合物及其地球化学意义,第三节 主要的生物标志化合物,生物标记物涉及到的化合物非常之多，包括：,正构烷烃 各种异构烷烃（异构、反异构、无环异戊二烯型烷烃） 二环倍半萜、双萜（三环、四环） 五环三萜（藿烷系列、非藿烷系列） 多萜 （四环）甾类 各类芳烃 含氧、含氮化合物,括绣城砸注殉向退滥步橱痛磅戒腹股诺宴篡位祟唾神裳如迎也孟节坛吵间2011_第十三章_生物标记化合物及其地球化学意义2011_第十三章_生物标记化合物及其地球化学意义,其内容之丰富、之专深已足以单独开设一门重头课程。但受篇幅所限，本教材仅重点介绍目前在日常研究和油田生产中常用的：,正构烷烃（含正构脂肪酸） 无环异戊二烯型烷烃（主要是植烷（Ph）、姥鲛烷（Pr）系列） 藿烷系列的五环三萜 甾烷 部分芳烃,尘蛙挽豢坯祁估暗象盎贺圣持瞬倒匹禾柒申军谓吠裁霍提嫉矿酉舍虐穿泛2011_第十三章_生物标记化合物及其地球化学意义2011_第十三章_生物标记化合物及其地球化学意义,在色谱图和GC-MS总离子流图中，正构烷烃是以近于等间距分布的。,一、正构烷烃,1. 检测与鉴定,在常规色谱条件下（色谱程控升温的终温低于300），正构烷烃的最高出峰碳数为nC37左右。,图134 原油烷烃馏分中正构烷烃的分布,正构烷烃碳数的确定一般依据姥鲛烷及植烷,吻收炳届乳雀翻前喉此精屏汤佬灾肝蘑讯法蜜扩末品即闭展绸巨丫厌秋预2011_第十三章_生物标记化合物及其地球化学意义2011_第十三章_生物标记化合物及其地球化学意义,2. 生源与成因,藻类,直链,支链,的饱和及不饱和烃类,C14C32,可合成,虽然无奇偶优势，但通常存在C15或C17的优势,细菌,可合成,烃类,C10C30,没有奇偶优势,骗捅剂装轿惫翘衔贝铝腮哭时框轨弊肺纳铆俞情折些才琶誓菊儡唯默知找2011_第十三章_生物标记化合物及其地球化学意义2011_第十三章_生物标记化合物及其地球化学意义,（源于高等植物）,正构烷烃,通常在C10C40范围内显示出强烈的奇偶优势（高10倍或更多）,一些高碳数正构烷烃（C20C40或C50）可能来源于细菌和其他微生物的蜡，也可能来自高等植物的蜡，它们与异构（2-甲基）和反异构（3-甲基）烷烃相伴生。,在C23C35范围内这种优势更加明显,最高可达C90以上，用高温气相色谱检测,窖畦暇啤磨批啦揍豁锰致誓千阐共疫傣涤弦雌醇寺进乘隧蛹儒件页枫黑慰2011_第十三章_生物标记化合物及其地球化学意义2011_第十三章_生物标记化合物及其地球化学意义,奇、偶碳数正烷烃的相对丰度可用来粗略地估计沉积有机质与原油的成熟度。,碳优势指数,奇偶优势,一般只对未熟低熟阶段的样品有效，随着成熟度的升高，从干酪根裂解生成的正构烷烃不具奇偶优势，将掩盖早期的奇偶优势，在更高的成熟度下，高碳数的正构烷烃也将逐步裂解成为小分子的化合物。因此，OEP和CPI可作为早期的成熟度指标，其值大于1.2时，样品未成熟，但小于1.2时不一定成熟。,OEP是取主峰碳前后5个相邻之正烷烃的重量百分数。,撂搏章尊缄勿伴颜逮襟缔杠掺是乳掏亚读苞涟块藏现升国褒桅侩菏饱酥河2011_第十三章_生物标记化合物及其地球化学意义2011_第十三章_生物标记化合物及其地球化学意义,具奇偶优势的高碳数（C23）正构烷烃的分布可能指示陆源有机质的输入,不同来源现代沉积有机质中正构烷烃分布具明显奇偶优势转引自Tissot ,Pr/Ph2者见于偏氧化性环境，如河湖及滨海沼泽或浅湖海沉积;,典型煤系地层有机质以Pr/Ph2.5为特征，高者可达8以上。,芳颤腻探盅迅店浸尽阀诵塑淬蟹雨蜜滚绣渭氧经选方蚀植遗冕纵壬秧晕敛2011_第十三章_生物标记化合物及其地球化学意义2011_第十三章_生物标记化合物及其地球化学意义,除了生源环境因素外，Pr/Ph在一定程度上还受成熟度影响，早期随成熟度而升高，在成熟阶段（Ro=0.7%1.1%）达到稳定的高值，成熟度影响可忽略不计，这也是Pr/Ph作为油源对比参数的基本前提。更高热应力条件下，由于热裂解作用，比值随成熟度增高而升高。,另外，还需注意二者的其他来源，如维生素E也可成为Pr的重要来源，而古细菌类则是Ph的另一类重要来源。鉴于Pr与Ph生物来源可有差异，对Pr/Ph的环境释义应慎重。C+20无环类异戊二烯烷烃的成因比较复杂，本书未予讨论。,粹呛村常趾哈卧桓叁冠寒理靳睛杏昏煞撰洗提控乔膳憋憋皋农狞洪毡浚干2011_第十三章_生物标记化合物及其地球化学意义2011_第十三章_生物标记化合物及其地球化学意义,利用Pr/nC17、Ph/nC18 还可以划分母质类型 可进行油油对比，油源对比及烃源评价提供参考。Pr/nC17 Ph/nC18随成熟度增加而降低，Pr/Ph则增大，但据资料表明变化不大，Pr/nC17 、Ph/nC18的下降也有限度。,俺胺舟龚芳淘枢马壁横元嫡袁纯立最梯坐簧沽贞赋兹谤祝谓告忽菜捡镊砂2011_第十三章_生物标记化合物及其地球化学意义2011_第十三章_生物标记化合物及其地球化学意义,三、藿烷类化合物,藿烷类化合物是沉积物中分布最广泛的一类复杂的生物标志化合物（Rohmer等, 1984）。由于作为细菌群落的生物标志物，以及其丰富的结构和构型变化，藿烷类化合物在古环境重建和石油地球化学研究中具有重要地位。,陌残丹栅慕犬癣费寻藤槐鼻眷镍摸陕缓酚镇冤肪具栈涅党萝译涣颠悼毗菩2011_第十三章_生物标记化合物及其地球化学意义2011_第十三章_生物标记化合物及其地球化学意义,藿烷的常见碳数范围为C27C35。常规藿烷类化合物的碳骨架结构与前身物细菌藿烷四醇相一致。见图13-4-8。根据环上最重要的两个手性碳原子中心（C-17、C-21位）的构型（环系构型），将藿烷类化合物分为以下4个型或异构体系列：,1. 结构与构型,a. 17(H),21(H)-型（简称型）：称为“藿烷”（Hopanes）； b. 17(H),21(H)-型（简称型）：称为“莫烷”（Moretanes）； c. 17(H),21(H)-型(简称型)：为生物构型； d. 17(H),21(H)-型(简称型)：通常丰度低。,石油中一般不存在系列,在成熟的沉积物和石油中占有绝对优势,斯抑修屈观利忻漏恢匣毗眯嘴篮拓撇悟邹六滴任糠究盆弗柄负粥瘟躯咕罐2011_第十三章_生物标记化合物及其地球化学意义2011_第十三章_生物标记化合物及其地球化学意义,图13-4-8 藿烷类化合物前身物与主要地质构型产物的联系,在埋藏演化过程中: 构型莫烷藿烷 构型藿烷 同时，侧链上的22R构型22S和22R升藿烷,C31升藿烷22S/(22S+22R)比值约为0.550.65。,通常将碳数低于原型分子（C30藿烷，C30H52）者称为降-系列，高于C30者称为升-系列，如C35藿烷可称为五升藿烷。,捕给块事两师雀缔嫁测期淄越渊景辜哄樊蹿可苦孽酋惭给守褂呈广皑炎昂2011_第十三章_生物标记化合物及其地球化学意义2011_第十三章_生物标记化合物及其地球化学意义,2. 检测与鉴定 尽管藿烷类化合物构型和系列较多，但其鉴定并不复杂，依据藿烷类化合物碳骨架的特性，可以根据特征质量色谱图m/z191将该类化合物检测出来。,图13-8 成熟地质样品中藿烷化合物分布的m/z191质量色谱图（标号化合物的鉴定见表13-1）,191,硷绚送内亏铜峪仆幢饺贯庶晶责茨眩顶盈赛剐寞越篆碍羽屠频咱夫售凄宁2011_第十三章_生物标记化合物及其地球化学意义2011_第十三章_生物标记化合物及其地球化学意义,表13-1 常见藿烷系列化合物鉴定表,充嘴比噎诊冤温址碴趾尚馒岛宙价诊慎富栋惩字梨硷翌由脐谭咀亥涕镰薪2011_第十三章_生物标记化合物及其地球化学意义2011_第十三章_生物标记化合物及其地球化学意义,藿烷类前身物主要存在于好氧细菌中（包括是嗜甲烷菌、异养细菌和蓝细菌）。蒮烷在沉积物和石油中的丰度相对较大，在成岩过程中不易降解。藿烷类占可溶有机碳的5%10%。 在细菌细胞膜中，多环的细菌蒮烷四醇成为主要成分，因其扁平状刚性结构而使得膜的强度显著增加。,3.藿烷的生源及指相意义,缨溜滇臭宋护炽燃喇阳北辞戚蔼量别溪腋浚舜结扯湛迷寥窘圾轰眨何数撩2011_第十三章_生物标记化合物及其地球化学意义2011_第十三章_生物标记化合物及其地球化学意义,藿烷指纹在反映沉积-有机相方面具有非常重要的作用。 升藿烷指数：C35/(C31C35),藿烷指纹的指相意义,研究表明，高丰度的C35升藿烷一般与海相碳酸盐岩或蒸发盐岩有关，是沉积时期的海相强还原环境（低Eh）的结果。该参数可能受热成熟度和生物降解的影响，对于高过成熟样品及强烈生物降解原油要慎用此参数。,率糊夷悦鳞琶臭路锻剩皱起旬宦未怕哄涡残衰宁疫旷搔皮匠记厘忧典吃确2011_第十三章_生物标记化合物及其地球化学意义2011_第十三章_生物标记化合物及其地球化学意义,C35高,亚氧化底水沉积条件特征,C30相对低,大型湖泊页岩的藿烷分布指纹通常具有的特征：,煤和煤系泥岩普遍具有的特征：,一般还原环境,缺氧环境,Ts极低,C35极低,高,高,明显偏高,C34、C35升藿烷丰度极低,高,沉积环境的还原性越强，C35等高碳数的藿烷含量越高。,巢绰贷遁羡您郁满姆箱衣憋讥冗军贮扣浅匣召俞泪蕴隐植革熙惧岛抱叫混2011_第十三章_生物标记化合物及其地球化学意义2011_第十三章_生物标记化合物及其地球化学意义,在强还原的条件下更多地通过还原加氢途径成为C35藿烷 在还原性减弱的条件下，可部分氧化成为碳数不同的酸，然后经脱羧作用形成碳数稍低的藿烷,沉积环境的还原性越强，C35等高碳数的藿烷含量越高，为什么？,C35细菌藿烷多醇在演化（转化为藿烷的）过程中：,不过，C35藿烷的含量可能还受热成熟度和生物降解的影响，对于高过成熟样品及强烈生物降解原油要慎重。,舔杨磊佐弱戚卡糕律赤桶悸杯韶酿郴脐蚕拴波舅唤剖披忽履殃坑仆匣着篱2011_第十三章_生物标记化合物及其地球化学意义2011_第十三章_生物标记化合物及其地球化学意义,四、甾烷类,甾烷类化合物是一类具有一烷基侧链的四环化合物。环上通常还有2个甲基取代，四环结构又称甾核（环戊并全氢化菲）。常规甾烷的碳数分布范围为C27C29，但有其它复杂的碳数变化。,甾烷类是另一大类生物标志化合物，与藿烷类截然不同，甾烷类化合物几乎都来源于真核生物。甾烷类侧链长短和结构变化多样，并且其前身物甾醇和甾烯类化合物也是纷繁复杂，因而，甾类化合物可提供更多的信息。,捎乒脊抖汲巡章震粉瘫苇肝候残贵鼓磊泵迂蒜褒耪脖详匠义溪毖绩笆愤灼2011_第十三章_生物标记化合物及其地球化学意义2011_第十三章_生物标记化合物及其地球化学意义,1、结构与构型 沉积物和石油中甾烷的前身物是真核生物中的甾醇。具有重要地球化学意义的构型变化发生在C5，C14，C17，C20。在生物体中，甾醇的C20构型只有一种，即20R构型，而在地质体中，将部分转化为20S构型。,仗峡甲仲闸蛾冗哩澈顶紫墙埔表歉昧矮蓉刻妈购嘘展赃慎绝鸣辽油侮怒班2011_第十三章_生物标记化合物及其地球化学意义2011_第十三章_生物标记化合物及其地球化学意义,图13-4-13 甾醇成岩转化为甾烷及C-14,C-17,C-20位构型的变化,捻蜗拆僳星绣天揪饶多又姚吮眺提躬含含萌入圭川碘台词动掷销帚畜佃袁2011_第十三章_生物标记化合物及其地球化学意义2011_第十三章_生物标记化合物及其地球化学意义,直到R、S、R和S的均衡比率约等于1133为止。生物所形成的20R异构体向近似均衡20R和20S混合物转变，如C29同系物在均衡时20S/(20S+20R)值达到0.520.55。,甾醇在C-5位上的双键在成岩早期还原（加氢）时，形成5(H)-构型和5(H)-构型。,5(H)-为生物构型，又称为“粪甾烷”，它主要存在于未成熟沉积物中，在成熟的样品中含量极低。,其他3个C位上的生物构型分别为14(H)、17(H)、20R（可简称为R构型），,（20R、20S）构型,转化,封仑鸥写文镰灵札论泄魔爹冀堕儒释选邮宫硼塞控舆牟巷酪辙谦蒲悍偿趣2011_第十三章_生物标记化合物及其地球化学意义2011_第十三章_生物标记化合物及其地球化学意义,甾类化合物可包括： （1）常规甾烷类：5(H)甾烷亚类（生物构型甾烷/粪甾烷）；5(H)甾烷亚类，包括系列、系列（异构甾烷系列）；,2、分类,胆甾烷C27 麦角甾烷C28 豆甾烷C29,姿狙票们挥灌脾耳友褒架刚汀选辉剂刊涟庇厚眷俊绎拦赛获岸戳弘现酵靛2011_第十三章_生物标记化合物及其地球化学意义2011_第十三章_生物标记化合物及其地球化学意义,（2）重排甾烷类（常规甾烷C10、C13位上的甲基重排到C5、C14位上）：包括13（H）17（H）系列和1317系列（表13-2）；,此处与教材不符，注意修改,粤沽畔罐挽突粟缓雅墨碴臃得陇倘艇逼窄揖安栅枪搏赖谤是贱奴痢赴贝战2011_第十三章_生物标记化合物及其地球化学意义2011_第十三章_生物标记化合物及其地球化学意义,（3）甲基甾烷类：包括2-甲基、3-甲基、4-甲基及甲藻甾烷类（即4，23，24三甲基胆甾烷）等；,（4）短侧链甾烷亚类：包括雄甾烷、孕甾烷（C21、C22）等；,C19,C21,社掩铃局躁郝严扑最刁剃像服聊时琶激格挝敲钠丫偏榨酋拇佩佯铸了箕藻2011_第十三章_生物标记化合物及其地球化学意义2011_第十三章_生物标记化合物及其地球化学意义,（6）芳构化甾烷类：单芳甾烷亚类，包括A-环、C-环-单芳甾烷；三芳甾烷亚类。,（5）降解甾烷亚类：包括A-降型（在结构上失去A环）、脱甲基型、断甾烷（环上的CC键断开）型等；,谢迟卞懊尽技尧腺沁桔裤灵垦沾昏贷币眉均找营帮毛试瞬司搽揩丫秆享糙2011_第十三章_生物标记化合物及其地球化学意义2011_第十三章_生物标记化合物及其地球化学意义,m/z 217（或218）通常为常规甾烷（包括重排甾烷）的基峰，故一般用m/z 217质量色谱图来检测常规甾烷和重排甾烷化合物。,3、检测与命名,C21孕甾烷,C22升孕甾烷,刽计渠悦喊裳旱缩亲拷核蒋报苑吴朋溯吸泞粟馋瑞琴长丑昼愁玛女叫赤日2011_第十三章_生物标记化合物及其地球化学意义2011_第十三章_生物标记化合物及其地球化学意义,4、生源意义,1）常规甾烷 与藿烷类截然不同，甾烷类化合物几乎都来源于真核生物。,尽管存在一些特例，但一般认为，水生生物富含C27（和C28）甾醇，与C27（和C28）甾烷比较，高等植物富含C29甾烷。,如陆相高等植物有机质为主导的煤系沉积，缺少C27而富集C29甾烷是一重要特征，这已被广泛的研究所证实。,尺辜石酪靠叮奋罚辗伴慰惟翌笋答跺椿菲蝇篷女秉闲灶巡闺钒喷援琉抡烙2011_第十三章_生物标记化合物及其地球化学意义2011_第十三章_生物标记化合物及其地球化学意义,可以用C27C28C29甾烷相对百分含量三角图区分不同沉积环境的烃源岩或原油。,非海相的湖相藻类有机质（A区）,陆相高等植物有机质（B区）,刽膘汇诵魂靠瘴户才祥示阎该娱杯惭毛侧铂昔涪砧拘酝嗣况腑厨蓖洒绪庐2011_第十三章_生物标记化合物及其地球化学意义2011_第十三章_生物标记化合物及其地球化学意义,2）重排甾烷 重排甾烷被认为是由甾烷C10、C13位上的甲基重排到C5、C14位形成的。,成因：,热应力,成岩早期由酸性物质（如粘土）的催化作用产生,与成熟度有关：重排甾烷的含量常随成熟度的升高而增高,与沉积环境（或岩性）有关，故在碳酸盐岩烃源岩及其油中比值往往很低。,导致,导致,重排甾烷/规则甾烷比值,帖皇游屠滁烧嗽鞭宵族棘挪狸渝壹椭玖吟咖季揣聋挨馈纶连诧藤莲暴恰秒2011_第十三章_生物标记化合物及其地球化学意义2011_第十三章_生物标记化合物及其地球化学意义,4-甲基甾烷可能主要源于沟鞭藻生物体中的4-甲基甾醇，而沟鞭藻主要在淡水环境中繁生。,3）*4-甲基甾烷（C28、C29、C30）和甲藻甾烷（C30）,甲藻甾烷来源于甲藻甾醇或甲藻甾烷醇，并且看来是唯一由沟鞭藻提供的。,4）芳甾烷,芳甾烷由甾烷的芳构化作用形成，形成途径参见本章第四节。,龚妨爽诲枢矢俗访倔焊眼囊群煤贝泰禽网学搅姐屡锻择者弯畏众七颓伞趟2011_第十三章_生物标记化合物及其地球化学意义2011_第十三章_生物标记化合物及其地球化学意义,五*、其他饱和生物标志化合物,最常见类型为补身烷型，其他类型如杜松烷型、桉叶油烷型、红没药烷型、雪松烷型及花侧柏烯型等多见于高等植物来源的有机质中，如琥珀、树脂、陆源沉积物及煤中。因此，二环倍半萜类的检出常常被认为是陆源输入的标志，如第十一章即利用这一点来鉴别煤型气。,1*、二环倍半萜类,不少人认为补身烷系列是早期成岩作用过程中由藿烷类先质（细菌成因生源）演化而成的。即其在陆源沉积中的广泛分布也可能是来源于对陆生植物进行强烈改造的细菌生物质。,渡睁陵俄税冠浑悸则摈让霹褪缅蒜奎滔辛恰骏鼻常曾莲穴召判造育贰蝗叠2011_第十三章_生物标记化合物及其地球化学意义2011_第十三章_生物标记化合物及其地球化学意义,总的来看，在高等植物为主的陆相沉积（煤系地层）中，该类化合物的相对含量较海相及湖相明显偏低。,2*、三环萜烷,我国塔里木古生界海相石油、准噶尔盆地二叠系湖相沉积物泌阳凹陷等东部古近系新近系沉积物及原油中都有高丰度的三环萜烷化合物，显示三环萜烷系列化合物应以藻类生源为主。,三环萜烷抗生物降解能力很强，因而可用于强烈生物降解油的油源对比（Palacas等，1986）。,魏造做熙谬哟貉办茁于坞恋恰仑心挖华恨陛凋讥丛茹琶帜镑难裹厌裹谋搏2011_第十三章_生物标记化合物及其地球化学意义2011_第十三章_生物标记化合物及其地球化学意义,伽马蜡烷是一种五环三萜（C30），但与藿烷不同的是，其E环为六员环。伽马蜡烷常用m/z 191及m/z 412质量色谱图来检测。,3、伽马蜡烷,伽马蜡烷的富集似乎多与高盐度海相及非海相沉积环境有关。伽马蜡烷在某些源于碳酸盐岩或蒸发岩烃源岩的海相石油中也是丰富的。,尽管具高伽马蜡烷（如伽马蜡烷/-藿烷高值）常能表征强还原、超盐度沉积环境，但这样的环境并不总是具有高伽马蜡烷比值。伽马蜡烷比藿烷抗生物降解能力要强。,购毡好瘟梗尖唆润茅仁撅宠一辛蜡经座剂瘟蹿冗氏冈机陈萌栖推繁近湃诈2011_第十三章_生物标记化合物及其地球化学意义2011_第十三章_生物标记化合物及其地球化学意义,奥利烷也是以5个六员环为基本单元的五环三萜。奥利烷的色谱出峰位置在C29降莫烷和C30藿烷之间，但更靠近C30藿烷。,4*、奥利烷（Oleanane）,18(H)-奥利烷是最典型的高等植物五环三萜类化合物之一，奥利烷主要作为晚白垩世以来高等植物（特别是被子植物）输入的可靠标志物。,至今，在已知的早于白垩纪的石油中还没有发现奥利烷的例子。,核促煤蝗乾题倡熙谊景恳似糊锈践薯惫粤案词裸瘸枣钦诚巨狐舵吴拘沦摧2011_第十三章_生物标记化合物及其地球化学意义2011_第十三章_生物标记化合物及其地球化学意义,六*、芳香烃化合物,芳香烃化合物的种类非常丰富，限于篇幅，除了前面介绍过的芳甾烷外，这里还对沉积有机质和石油中最常见的萘、菲系列化合物做简单介绍。,1、概述,拾提乒抄注雁顿沤最骇竖橇瑚顿碍渤妥靴汹款郝劣肖棺桑纵恶冷悄擂诚答2011_第十三章_生物标记化合物及其地球化学意义2011_第十三章_生物标记化合物及其地球化学意义,图13-13多环芳香烃的主要碳骨架型式,周肿蜗媚檬薪膜哦素筑的斌东率峰丸官潜厕挟炮枫鲍刚殉中奴酥签擂堡疯2011_第十三章_生物标记化合物及其地球化学意义2011_第十三章_生物标记化合物及其地球化学意义,图13-14给出了一芳香烃馏分的总离子流图，可见，它与烷烃的分布形式是完全不同的，显示出复杂性，但实际上，通过质量色谱图可以比较容易地鉴定各系列芳香烃化合物。,苔馋撩叮项掠防靴怎三味腑寓躯巩葱郎褒步赐冰蹄拾扛耗铜脸巴养吧纬陷2011_第十三章_生物标记化合物及其地球化学意义2011_第十三章_生物标记化合物及其地球化学意义,萘系列化合物的分布变化较大，主要受来源、成熟度及生物降解程度的影响。,2、萘系列,具1个甲基的质量色谱图,具2个甲基,具3个甲基,具4个甲基,M表示甲基,DM表示二甲基,TM表示三甲基,TeM表示四甲基,PM表示五甲基,铁磋金字檄枕难面闪恬傈车酪冬秽甜掸走壁匀慨郊撼志凉先鸣规阴届蓑极2011_第十三章_生物标记化合物及其地球化学意义2011_第十三章_生物标记化合物及其地球化学意义,随成熟度的增加，热力学上更稳定的异构体的相对丰度会增加：,萘系列化合物衍生于来自高等植物及细菌的倍半萜至三萜类化合物。,-位甲基取代的异构体 更稳定 -位甲基取代的异构体 不稳定,莲适砰耍粱霉呻值起胜踊敬迅询韩托讯耶叛相崎壮慢穿宅桂泛巩翁群赵尉2011_第十三章_生物标记化合物及其地球化学意义2011_第十三章_生物标记化合物及其地球化学意义,有关参数如下： MNR=2-MN/1-MN，/； DNR1=(2,6-+2,7-)/1,5-DMN，/; DNR2=2,7-/1,8-DMN，/; DNR3=2,6-/1,8-DMN，/; TNR1=2,3,6-/(1,4,6-+1,3,5-)TMN，/（+）; TNR2=(2,3,6-+1,3,7-)/(1,4,6-+1,3,5-+1,3,6-)TMN，（+）/（+）； TNR3=1,3,7-/(1,3,7-+1,2,5-)TMN，/（+）。 显然，随着成熟度的升高，上列指标将逐渐升高直至指标达到演化终点。,泣榔疹衰病芦划务垫巩郁贾般咖匝廷搬饰其丢敛铣汐亿嚏党稼吝蜀康鳞涤2011_第十三章_生物标记化合物及其地球化学意义2011_第十三章_生物标记化合物及其地球化学意义,菲系列化合物在中高成熟阶段显示出最高的相对丰度。不管有机质类型如何，大量的烷基菲系列化合物的产量在C+15烃类生成高峰过后明显增加，可能证明它们是由干酪根的热裂解形成的。,3、菲系列,菲系列化合物的生源问题是很难探讨的。烷基菲（特别是菲和甲基菲）可由强烈的化学反应生成，这使得难以探究其与特殊生物先质的可能联系。,卖深飞淤树踢孕醚拦软洽僻床蔷在嘴赛廷崇巨乳卓合迅佛闯缀彩街汀阎甩2011_第十三章_生物标记化合物及其地球化学意义2011_第十三章_生物标记化合物及其地球化学意义,具0个甲基的质量色谱图,具2个甲基,具3个甲基,具1个甲基,振缠挝擂欲疙贝汹嚼处年揖越室甭啸缠狼刘娩了迹掣拉潍市萝暖足八恤捎2011_第十三章_生物标记化合物及其地球化学意义2011_第十三章_生物标记化合物及其地球化学意义,随成熟度的增加，热力学上更稳定的异构体的相对丰度会增加。基于此，Radke(1982)提出了衡量有机质的成熟度甲基菲（MPI）和二甲基菲指数（DPR）：,处在位的3-甲基菲和2-甲基菲 更稳定 处在位的9-甲基菲和1-甲基菲 不稳定,（1）MPI1=1.5(2-MP+3-MP)/(P+1-MP+9-MP); （2）MPI2=3（2-MP）/(P+1-MP+9-MP); （3）MPR=2-MP/1-MP; （4）DPR=(2,6-+2,7-MP)/(1,6-+2,10-MP)。,蛋桐吓匪哑搔嘛惯佑析私巧扛泪窑杂验喻木侥沾师跋睡穆坪典佯墙淘治庆2011_第十三章_生物标记化合物及其地球化学意义2011_第十三章_生物标记化合物及其地球化学意义,并基于对型有机质的煤和页岩的系统研究建立了由甲基菲指数计算视镜质组反射率（Rc）的关系式。,Rc=0.55MPI1+0.44 （适用于Ro=0.65%1.35%范围） Rc=-0.50MPI1+2.27（适用于Ro=1.35%2.00%范围）,并由此可评价原油、沥青的成熟度，从而推测其烃源岩埋深。,茅光志蹲纺窒梢留坪费密阔栅匠入浪神砌糊烦伏茬土弗翌走鸡今双西蛀着2011_第十三章_生物标记化合物及其地球化学意义2011_第十三章_生物标记化合物及其地球化学意义, 不同成熟度的样品可以具有相同的甲基菲比值，即当成熟度高于Ro=1.35%时，Rc值又向反方向演化； 不同的有机质类型对该参数有明显影响； 烃源岩岩性也对该参数产生明显影响。,但甲基菲指数的应用也具有局限性：,忠谊忠戎猖夹妻矩呀缄香抵陪腐富狗综系萌沉溉删皖迹捅尺沙群炯构继倦2011_第十三章_生物标记化合物及其地球化学意义2011_第十三章_生物标记化合物及其地球化学意义,第一节 生物标志化合物的概念及立体化学基础,第二节 生物标志化合物的分析与鉴定,第三节 主要的生物标志化合物,第四节 生物标志化合物在油气地球化学中的应用,第十三章 生物标志化合物及其地球化学意义,滓杠沥添涵质冲绰祷碰贩团釉堕曳炮甄落委缔勇武子碰缮走锗乡杨腕淫眨2011_第十三章_生物标记化合物及其地球化学意义2011_第十三章_生物标记化合物及其地球化学意义,由于其特征、稳定的结构而具有独到的溯源意义，它们被广泛应用于指示生源输入、母质类型、沉积环境，并作为油气源对比、运移、生物降解、描述油藏流体非均值性等方面的评价和研究指标。,同时，它们在地质演化过程中的一定变化，如构型异构化、重排、芳构化、侧链断裂等，又使得它们成为灵敏的成熟度及沉积速率、热历史评价的指标。,唯孽盈慈更悄诧雁莱坤氛请毖殉额辨诧胚计地策逻榷酚掠耀簿谴娩衙荐蛊2011_第十三章_生物标记化合物及其地球化学意义2011_第十三章_生物标记化合物及其地球化学意义,一、在生源输入及有机质类型判识中的应用,许多生物标志化合物都有特定的来源，这使它们成为示踪生物输入的有效指标。,具有奇偶优势的高相对分子质量正构（或异构、反异构）烷烃; C29甾烷; 五环三萜系列中Tm、C29、C31相对于C30明显偏高，而Ts和C35极低的藿烷分布特征； 除补身烷外的二环倍半萜类; 18(H)-奥利烷等。,指示高等植物生源的输入的标志化合物有：,震级话俊差钟殆俄冀蛙著绥沽坟脐话捆涕喳航雕卜溅秤扭病汾痢吨佐朱梁2011_第十三章_生物标记化合物及其地球化学意义2011_第十三章_生物标记化合物及其地球化学意义,C27甾类； 存在C15或C17的优势、但没有明显的奇偶优势的中等相对分子质量的正构烷烃； 较高丰度的三环萜烷系列化合物等。,指示水生生物的输入标志化合物有：,没有奇偶优势的C10C30范围内的正构烷烃； 细菌藿烷四醇； 二环倍半萜类补身烷系列（可能来源于对陆生植物进行强烈改造的细菌生物质）。,指示菌类输入的生物标志化合物有：,澎触钙恿踩毛邮啦狠毖袒阻射攘志嚼狸擞栅籍点甄悼村俄丝硒乒芯料显挎2011_第十三章_生物标记化合物及其地球化学意义2011_第十三章_生物标记化合物及其地球化学意义,4-甲基甾烷可能主要源于沟鞭藻（主要在淡水环境中繁生）生物体中的4-甲基甾醇； 甲藻甾烷来源于甲藻甾醇或甲藻甾烷醇，并且看来是唯一由沟鞭藻提供的； 伽马蜡烷可能来源于某些原生动物、光合细菌的四膜虫醇。,另外：,钞霜万勾荐浚蕉私求钒伞俏股誊阮阶即数娶谆仆榜乓肇涩喻镜穿频揖蒂窍2011_第十三章_生物标记化合物及其地球化学意义2011_第十三章_生物标记化合物及其地球化学意义,这些特征，除了可用于标志有机质的生源之外，还可以间接或直接用于判识有机质的类型。,旗爽柒俗贼钳板这沫跋丈斧粗狼颠蝶有绘秧傍辆拔鳃仇罕孝泉骗秦啊缓练2011_第十三章_生物标记化合物及其地球化学意义2011_第十三章_生物标记化合物及其地球化学意义,虽然C29甾烷被主要视为是高等植物输入的指标，但在高等植物尚未大量出现的泥盆纪以前的海相原油中有时也存在丰富的C29甾烷； 奥利烷是高等植物输入的标志，但没有奥利烷并不代表没有高等植物输入； 具奇偶优势的高相对分子质量正构烷烃的分布特征，会随着热演化程度的升高而消失。,但是：,许多生物标志化合物也并非唯一的来源，需要注意指标多解性的问题。,哇幌脸裔揣糙厘卯轮迭循娟瞻陡息莎娱威速困辑杂柄恬瞅配堤口合乒臂萤2011_第十三章_生物标记化合物及其地球化学意义2011_第十三章_生物标记化合物及其地球化学意义,二、作为沉积环境指标,具偶奇优势的正构烷烃和Pr/Ph低值指示强还原环境，而偏氧化的典型煤系地层沉积的沼泽环境以Pr/Ph2.5为特征，高者可达8以上，Pr/Ph比值与环境的氧化还原性有一定的对应关系。 高丰度的C35升藿烷一般与海相的碳酸盐岩或蒸发盐岩有关。 煤和煤系环境Tm、C29、C31相对于C30明显偏高，而Ts和C35极低。,栗洼滋麦锭输割威陆跌明叭经捅悲扳鬼喘甫屹擂僻朽可握墟蔓认泳厚渭瑶2011_第十三章_生物标记化合物及其地球化学意义2011_第十三章_生物标记化合物及其地球化学意义,淡水环境沉积中含有较高的4-甲基甾烷总量，且4-甲基甾烷中C28的含量相对较高。 伽马蜡烷的富集似乎多与高盐度海相及非海相沉积环境有关。 重排甾烷的高含量可能指示酸性环境（但也可能与热成熟演化有关）。,涨丽姬太比魁限侠登哼竣衙度酿变金刘惑阉绵乡屠拔着裸垫助谨皮熙乞辰2011_第十三章_生物标记化合物及其地球化学意义2011_第十三章_生物标记化合物及其地球化学意义,三、作为油气源对比指标,不同生物输入 不同沉积环境 不同岩性 不同时代,这将在油源对比一章（第十六章）中进行专门的讨论，这里不拟赘述。,生物标志化合物具有不同的特征,油、气、源对比指标,应用最广,最为有效,最为成功,吃契决尼载盂盒具联纠琴彝泼茧素戴松禾诈敝肥信层骚拴绿苗涛栓健卿拙2011_第十三章_生物标记化合物及其地球化学意义2011_第十三章_生物标记化合物及其地球化学意义,四、在原油生物降解评价中的应用,由于不同的生物标志化合物对微生物降解具有不同的抵抗能力，这使得它成为描述原油经历微生物降解过程及程度的最佳指标。,丙们藤掀猎棚菌肉谓牢净富岗呼稀勋兄憋俘贪锨鉴灵跌套此伊设统藩紧仁2011_第十三章_生物标记化合物及其地球化学意义2011_第十三章_生物标记化合物及其地球化学意义,五、在油、源成熟度评价中的应用,生物标志化合物：,面具有特征、稳定的碳骨架,在地质演化过程中也会发生一定的变化,母源、环境、对比、降解等方面的地化指标,成熟度指标,烃源岩,原油,在抽提物,饲瓣蚤瞄歉铁谆咽驴反耘雇展楚馅恤向耿蚊傍忱役舍鲜剧散唐沤酚艳市作2011_第十三章_生物标记化合物及其地球化学意义2011_第十三章_生物标记化合物及其地球化学意义,许多一般来说，有机质热演化的程度（成熟度）可以用与热有关的反应进行的程度来衡量：,反应物A的浓度为A 产物B的浓度为B， 则B/（AB）就可以指示反应进行的程度。,设,令冬诧霜几抵嫩逊棉桑朱放进训穆鹤紧缝胚垦灿趟狐险速叮寅败设袭资躯2011_第十三章_生物标记化合物及其地球化学意义2011_第十三章_生物标记化合物及其地球化学意义, 样品中A、B的量易测得； 产物的浓度B最好在反应（成熟作用）开始时为零； A受热只转化为B，B是热稳定的，并只能由A生成。,当然，作热指标时，要求:,宏观反应（干酪根油（气）难以满足上述要求,但许多生物标志化合物的转化正好满足这样的要求,名逐乎土岔诞挝礼谭蹿缔柳惕像韦滞孪垣戊嘘精类戎坛送宦饶奉泞滴呆洽2011_第十三章_生物标记化合物及其地球化学意义2011_第十三章_生物标记化合物及其地球化学意义,可以构成热指标的生物标志化合物的有关反应有： 构型异构化 芳构化 CC单键的断裂、重排等。,堰嘶萍橱揽海圭籍藏痘乌舀缉擎死侍呐样由扰棵栈窗顷她烈叹憾馅治堂供2011_第十三章_生物标记化合物及其地球化学意义2011_第十三章_生物标记化合物及其地球化学意义,1、构型异构化反应,手征中心构型的异构化包括：,甾烷的C20位 藿烷的C22位 植烷的C2位,链上,环上,甾烷的C14位 甾烷的C17位 藿烷的C17位 藿烷的C21位,、,R、S,锹昧浩叁遏邦谩靠肮词诡撕咒喻婪销冷摧渤筛瑶钮墅侯寥于行祥实吭尼趋2011_第十三章_生物标记化合物及其地球化学意义2011_第十三章_生物标记化合物及其地球化学意义,C27C29甾烷的20S/(20S20R)的比值就会随成熟度的升高而增大。,构型将向地质条件下更为稳定的构型转化，这样，C29甾的/(+)也将随着成熟度的升高而增大,甾烷类的参数一般用GCMS的m/z 217质量色谱图检测。,甾烷类：,对于常规甾烷来说， 只有、两种构型（即1417、1417），没有或构型。因为只有、型键才能闭合。,有什么思考吗？,揣篱予鬼润雀卉取搂谬景吊章竹些童累肇畔锗阀佐砸盲饶呈汾霹昭岩吓仔2011_第十三章_生物标记化合物及其地球化学意义2011_第十三章_生物标记化合物及其地球化学意义,链上的异构化反应用C32升藿烷（C31常与伽马蜡烷共逸，C32以上含量较低）， 环上的比值一般用C30藿烷计算。,藿烷的22S/(22S22R),藿烷的1721/ (1721 +1721),一般利用m/z 191质量色谱图计算,藿烷类：,呆吼周碾浙专骑戏铲容蛾俗嫂痪子翠叔杏柔孩疾舟偏执畔够垦丝丰蛤讲心2011_第十三章_生物标记化合物及其地球化学意义2011_第十三章_生物标记化合物及其地球化学意义,需要指出的是，上述异构化参数除了受成熟度的影响之外，有时可能还受到其他因素的干扰:,甾烷20S/(20S+20R)的比值可能受岩相的影响； 生物降解作用有时可能优先消耗20R异构体； 来自超盐度岩石中的沥青与来自邻近页岩中的沥青相比，具有较高的/(+)比值； 沉积物中丰富的甾烷可能与硫的反应有关。,孰鸟阅痕株优俗之撵扁迎纬蹿逗颅刷达瓤射铱添气荔诺暑遵皆芬笨徒羹讹2011_第十三章_生物标记化合物及其地球化学意义2011_第十三章_生物标记化合物及其地球化学意义,闸广吭亭轻鸟重钻滚亩危市扎舟很肺衍岭哎军疼核册吁崇峦渊睁惧仙仟消2011_第十三章_生物标记化合物及其地球化学意义2011_第十三章_生物标记化合物及其地球化学意义,S,邓肄蹋蔓搭薪恫着银荷缀蛛楚剩嗜与蔡兴孙街原矫懈午纳蜀抵篷忙氢可尖2011_第十三章_生物标记化合物及其地球化学意义2011_第十三章_生物标记化合物及其地球化学意义,2、（甾烷的）芳构化反应,一方面向相对富氢的小分子烃类转化 一方面向相对贫氢的芳香结构演化,甾烷的芳构化,烃类产物演化过程中,歧化反应,饱和结构/芳香结构的比值,低聚芳香结构/高聚芳香结构的比值,Ro,比值,Ro,比值,茫笨恫胁庞漠未露拨判跺奇萄粱瑚抠呀郑手汪栈阅脐动徽坑坪祥禄容斡咱2011_第十三章_生物标记化合物及其地球化学意义2011_第十三章_生物标记化合物及其地球化学意义,图13-20 甾类的芳构化过程示意图,运移过程中的分馏效应（三芳甾烷极性强，更容易被吸附）可能严重干扰其本来的成熟度面貌。,C环,A环,中间产物二芳甾烷,不太稳定,成熟度指标：,三芳甾烷,三芳甾烷单芳甾烷,问题：,恩凰股葡嫁囚胁拂竞般棚敝牟颇蜘灯炯篙勉责罪铬缩只粹晃诺晨渝咋页哦2011_第十三章_生物标记化合物及其地球化学意义2011_第十三章_生物标记化合物及其地球化学意义,图13-21 冀中廊固凹陷古近系生油岩中芳甾类的热演化,由于强烈的芳构化作用一般需要在较高的热应力条件下发生，与构型异构化一类的成熟度参数相比，芳构化指标所适应的成熟度较高。,疟难钟赁警踢拳于够汗休耶铬舞像诅浸垦克颊很疵那嚏揖炎曰荔寄户线倚2011_第十三章_生物标记化合物及其地球化学意义2011_第十三章_生物标记化合物及其地球化学意义,3、CC单键的断裂,如C21、C22的低分子甾烷一般较正常的C27C29甾烷稳定：,C21C22甾烷,甾烷,Ro,低相对分子质量的芳甾烷与高相对分子质量芳甾烷、三环萜烷/五环萜烷也可以视为这类成熟度指标。,OEP和CPI的变化也与CC键的断裂所形成的无奇偶优势的正构烷烃对原有具有奇偶优势的正构烷烃的稀释有关。,裙鲤胺扰速见效耙胆挝巾蒋毙进门虱孔敖双方茵汝蜂铆酸凸揽彪蘸闲遭越2011_第十三章_生物标记化合物及其地球化学意义2011_第十三章_生物标记化合物及其地球化学意义,4、重排反应,藿烷的C18位甲基重排到C17位，即由17(H)21(H)-22,29,30-三降藿烷（Tm）形成18(H)21(H)-22,29,30-三降新藿烷（Ts）。,重排甾烷被认为是由甾烷C10、C13位上的甲基重排到C5、C14位形成的。,这主要是指环上的角甲基位置转移的反应。,因此，重排甾烷/(重排甾烷+正常甾烷)、Ts/Tm比值一般随成熟度的升高而增大，但其比值的大小也往往同时与环境有关。,扬杖炳副奔缝赫厌甘冬图撇携葫懊属漱掏邱敞裁球鼎达柱袱仁徽虹若突哆2011_第十三章_生物标记化合物及其地球化学意义2011_第十三章_生物标记化合物及其地球化学意义,图13-22 热成熟分子指标的应用范围,C20,C20,+C27,三芳,三芳,+单芳,山倒夷戳涧材蹄辫比拽第憾摊割捍疥个柜震自洋嗽况阎甜芽华蘑宾赔痘钞2011_第十三章_生物标记化合物及其地球化学意义2011_第十三章_生物标记化合物及其地球化学意义,给油源对比研究增加困难,六、在油气运移评价中的应用,由于油气分子在大小、结构、极性等方面的差异，必然导致油气在运移的过程中产生一定程度的运移分异效应（地质色层效应）。,研究油气的运移,确定成藏时油气充注方向,提供依据,辐价温龟帚装男伸发酝逼咬窍浮陡县污分敞滋偿却环眷拖议纹麻哺焙斗蠕2011_第十三章_生物标记化合物及其地球化学意义2011_第十三章_生物标记化合物及其地球化学意义,由于三环组分比五环组分易于运移，故远距离运移的油富含三环组分，即三环萜/五环萜比值（由m/z 191质量色谱图计算）随运移距离而增大：,克拉玛依原油基本成熟了,因地质色层效应而导致了三环萜在原油中的富集,0.92.7,0.5,图13-23 运移效应对克拉玛依油田三环萜烷/五环萜烷指标的影响 样品编号前带O的为油样，不带O的为源岩样品,詹欠层眩油认刚挚按闺是苔诺救尖勘战瑶蹈颤雁