超临界流体萃取分离技术

1超临界流体萃取技术超临界流体萃取技术主要内容：主要内容：超临界流体萃取技术的发展 超临界流体萃取的基本原理 超临界流体萃取的特点 超临界流体萃取的典型流程 超临界流体萃取的应用 2 100多年前，J.B.Hannay 发现无机盐在高压乙醇和乙醚中溶解度异常增加的现象。20世纪60年代，研究者从各个方面研究高压下溶解度增加现象。20世纪60年代后，超临界作为溶剂有选择性的溶解液体和固体混合物中物质。1978年从咖啡豆脱除咖啡因工业化装置建成。20世纪八十年代后，研究领域进一步扩大，食品医药，香料和化工等领域。超临界流体萃取技术的发展 超临界流体萃取过程是利用处于临界压力和临界温度以上的流体具有特异增加的溶解能力而发展出来的化工分离新技术3表1 超临界萃取工业化进展年份厂名国家萃取对象萃取釜容积/L1978HAG Co.德国咖啡1982SKW/Trostberg德国啤酒花650031984Barth Co.Natural CaneSKW/Trostberg富士香料德国德国德国日本啤酒花，咖啡啤酒花，红辣椒茶，咖啡香料500 11000 2200 11985Pflzer美国啤酒花1986SKW/Trostberg富士香料德国日本香料,色素200 2300 11987Barth Co.Messer GrelshelmYasuma德国德国日本啤酒花香料4000 4200 1100 11988SKW/Trostberg武田药品Maxwell(GF)CAL Pflzer德国日本美国美国茶叶药品脱溶剂咖啡香料1200 125kt/a100 4超临界流体萃取技术的发展4续表1 超临界萃取工业化进展年份厂名国家萃取对象萃取釜容积/L1989长谷川香料HAG Co.茂利制油Ensco Inc.Phllip Morris高砂香料日本日本日本日本美国日本香料，精油色素固体废料烟草香料3002300035001200017000842011990Jacob suchardHAG Co.SKW/TrostbergBarth Co.Raps Co.Johns Mass.Inc.Pltt-Des Co.德国德国德国美国美国咖啡咖啡香料咖啡香料啤酒花啤酒花3601450kt/a2002,22011000240002500330004超临界流体萃取技术的发展5续表2 超临界萃取工业化进展年份厂名国家萃取对象 萃取釜容积/L1991富士香料SKW/TrostbergBarth Co.Texa Co.日本意大利德国美国咖啡咖啡咖啡炼油废料 3001 20kt/a 40002 200031992长谷川香料Agrisana日本日本香料药物 5002 30031994Barth Co.南方面粉厂印度中国香料食品 2002,3001 3002 我国超临界流体萃取研究始于20世纪80年代初，特别是近十余年来,科技人员在脂类物质、香料类物质、生物碱、色素和其他组分超临界流体萃取与分离等方面做了大量的工作,超临界流体萃取在我国得到了迅猛的发展,不少成果已实现了工业化生产。超临界流体萃取技术的发展6表表2 国内超临界流体萃取研究单位国内超临界流体萃取研究单位超临界流体萃取技术的发展单位研究课题萃取器体积/L备 注清华大学萃取甜橙皮油提取乙醇1超临界流体P-V-T方程北京化工大学萃取菜籽研究在SCF 中使用夹带剂0.2华东化工学院研究夹带剂在SCF中应用20（2套）广州轻工所萃取香料类5黑龙江农业现代化研究所发酵与超临界萃取生产酒精5萃取啤酒花1.5南京化工大学基础研究1.5中科院山西煤化所萃取辣椒红色素5，1.52250 L 1 套萃取沙棘油5，1.5提取黑加仑籽油1.5萃取卵磷脂1.5大连化物所萃取月见草油50已制成药品销售7表表3 国内拥有超临界萃取装置的厂家国内拥有超临界萃取装置的厂家单 位 产品种类及规模技术来源时间北京星龙萃取公司沙棘油10 t/a 容器2250 L中科院山西煤化所1993 年内蒙通辽制药厂沙棘油10 t/a 容器2250 L中科院山西煤化所1994 年中科院山西煤化所沙棘油10 t/a 容器2250 L中科院山西煤化所1995 年山西煤管局沙棘油5 t/a容器1250 L化工部大连光明所1995 年化工部大连光明所月见草油,容器1150 L化工部大连光明所1994 年广州南方面粉集团小麦胚芽油,容器2300 L广州化学所德国UHDE 公司1994 年呼市高新技术公司 沙棘油20 t/a,容器2500 L广州轻工所1995 年哈尔滨某公司啤酒花油,容器6500 L俄罗斯1995 年超临界流体萃取技术的发展8超临界流体定义 物质存在三种相态：气态、固态和液态 图1：AT 气固平衡升华曲线 BT 液固平衡熔融曲线 CT 汽液平衡曲线 T 三相平衡的三相点 C 临界点 图图1 纯流体的温度压力相图纯流体的温度压力相图TBA超临界流体的定义9 如果将纯物质沿汽液饱和平衡线升温，当达到图如果将纯物质沿汽液饱和平衡线升温，当达到图中中C点时，气液分界面消失，物质的两相不复存在，而点时，气液分界面消失，物质的两相不复存在，而体系的性质变的均一，不再分为液体和气体，体系的性质变的均一，不再分为液体和气体，C点称为点称为临界点，而图中临界点对应的温度和压力称为临界温临界点，而图中临界点对应的温度和压力称为临界温度度(Tc)和临界压力和临界压力(Pc)。图中即高于临界温度又高于临图中即高于临界温度又高于临界压力的区域属于超临界状态，界压力的区域属于超临界状态，不同的物质其临界点不同的物质其临界点所要求的压力和温度各不相同所要求的压力和温度各不相同。超临界流体（超临界流体（SCF）是指操作温度超过临界温度和压力超过临界压力的流是指操作温度超过临界温度和压力超过临界压力的流体体，高于临界温度和临界压力而接近临界点时的状态，高于临界温度和临界压力而接近临界点时的状态称为超临界状态。称为超临界状态。处于超临界状态时，气液两相性质处于超临界状态时，气液两相性质非常接近，以至于无法分辨，故称之为非常接近，以至于无法分辨，故称之为SCF 超临界流体的定义10超临界流体性质超临界流体性质 SCF不同于一般的气体不同于一般的气体,也有别于一般液体也有别于一般液体,它本身它本身具有许多特性，表具有许多特性，表4给出了超临界流体和常温常压下给出了超临界流体和常温常压下气体和液体的部分物性数据。气体和液体的部分物性数据。表表 4 超临界流体性质对比超临界流体性质对比超临界流体的性质11SCF不同于一般的气体不同于一般的气体,也有别于一般液体也有别于一般液体,本身具有许多本身具有许多特性：特性：密度密度类似液体，压力的细微变化可导致其密度的显类似液体，压力的细微变化可导致其密度的显著变动著变动 粘度粘度接近气体接近气体 扩散系数扩散系数比气体小，但比液体高一个数量级比气体小，但比液体高一个数量级 压力或温度压力或温度的改变均可导致相变的改变均可导致相变.由以上特性可以看出，超临界流体兼有液体和气由以上特性可以看出，超临界流体兼有液体和气体的双重特性，扩散系数大，粘度小，渗透性好，与体的双重特性，扩散系数大，粘度小，渗透性好，与液体溶剂萃取相比液体溶剂萃取相比,可以更快地完成传质，达到平衡，可以更快地完成传质，达到平衡，促进高效分离过程的实现促进高效分离过程的实现。超临界流体的性质12物质在超临界流体中的溶解度物质在超临界流体中的溶解度物质在超临界流体中的溶解度是压力与温度的函数,当压力超过阈值(接近PC)时,物质的溶解度随压力的增加而很快加大。当压力恒定时,蒸汽压力很低的物质由于温度升高后,超临界流体的密度减小,因而溶解度降低,但温度增加到能使物质的蒸汽压大到一定程度时,溶解度随温度增加而加大。在接近临界温度时增加压力可使超临界流体的密度大增,如果加大压力不便,则可使温度高些,虽然超临界流体密度有所降低,但仍可以增大物质溶解度。超临界流体的性质13超临界流体萃取定义超临界流体萃取定义超临界流体萃取（SFE）是指用处于超临界状态下的流体作为萃取剂，从液体或固体中萃取出所需成分（或有害成分）的一种分离方法。超临界流体萃取的定义14超临界流体萃取的基本原理 超临界流体的密度对温度与压力的变化很敏感,而其溶解能力在一定压力范围内与其密度成比例,故可通过对T、P 的控制而改变物质的溶解度,特别是在临界点附近T、P 的微小变化可导致溶质溶解度发生几个数量级的突变,超临界流体萃取作为分离方法的依据是超临界流体对溶质的溶解能力会随操作条件的改变而改变，利用这一性质，在超临界状态下,将处于该状态超临界流体与待分离的物质接触,超临界流体将物质中可溶解组分萃取出来,然后，然后借助于降压或升高温度,降低超临界流体的密度,待分离物析出,完成了萃取过程，达到分离的目的。超临界流体萃取的基本原理15 SCF具有高度选择性，可分离高沸点混合物。操作温度低，适于分离热不稳定的物质。SCF的萃取能力随流体密度增加而提高，当保持密度不变时，在一定范围内随萃取时间延长而增加。萃取物可以通过降低SCF密度予以分离，常用手段是恒温降压或恒压升温，可调幅度很大.此技术可同时完成蒸馏和萃取二个过程，可分馏难分离的有机混合物，特别是对于同系物的分馏精制更具特色.超临界流体萃取的特点16 SCF可循环利用，耗能较低，无残留，成本较低。在萃取时，同类物质按沸点由低向高的顺序进入SCF相，分离时按沸点由高到低与SCF相分离.该技术可用于物料浓缩工艺，操作简便，能耗低，浓度越高能耗越低.超临界二氧化碳用作食品工业萃取时，其有纯度高，化学稳定，不与食品成分发生有害的反应，无毒、无腐蚀性，沸点低,便于从食品中清除，价廉易得，产品无菌等优点.超临界流体萃取技术是高压技术，对设备要求较高超临界流体萃取的特点17 采用超临界流体萃取技术进行分离，首先采用超临界流体萃取技术进行分离，首先要针对特定的分离物系，选择合适的超临界流要针对特定的分离物系，选择合适的超临界流体。体。用作萃取剂的超临界流体应具备如下特性：用作萃取剂的超临界流体应具备如下特性：对被萃取溶质有良好的溶解能力和选择性对被萃取溶质有良好的溶解能力和选择性 临界温度应接近室温，低于被萃取溶质的分解温度临界温度应接近室温，低于被萃取溶质的分解温度 临界压力低，以减低压缩动力临界压力低，以减低压缩动力 化学性质稳定，对设备无腐蚀化学性质稳定，对设备无腐蚀 价廉易得，无毒价廉易得，无毒 超临界流体选择超临界流体选择超临界流体的选择18常用常用超临界流体超临界流体：二氧化碳，氨，水，乙烯，丙烯，乙烷，二氧化碳，氨，水，乙烯，丙烯，乙烷，丙烷，丁烷，戊烷，甲苯，苯，环己烷。丙烷，丁烷，戊烷，甲苯，苯，环己烷。表表5给出了常用超临界流体的临界参数给出了常用超临界流体的临界参数 二氧化碳二氧化碳为常用超临界流体，为常用超临界流体，具有较低的具有较低的临界温度和不高的临界压力，无毒，性质稳定临界温度和不高的临界压力，无毒，性质稳定和价廉易得的优点和价廉易得的优点.超临界流体的选择19表表5 常用超临界流体的临界参数常用超临界流体的临界参数流体名称分子式临界压力(bar)临界温度()临界密度(g/cm3)二氧化碳CO272.931.20.433水H2O217.6374.20.332氨NH3112.5132.40.235乙烷C2H648.132.20.203乙烯C2H449.79.20.218氧化二氮N2O71.736.50.450丙烷C3H841.996.60.217丁烷C4H1037.5135.00.228戊烷C5H1237.5196.60.232丙烯C3H646.291.8-苯C6H648.9288.9-甲苯C7H841.1318.5-环己烷C6H1240.7280.2-超临界流体的选择20超临界二氧化碳流体 二氧化碳温度、压力相图 在超临界范围内,密度线聚集于临界点周围,此时的溶解萃取能力几乎正比于密度,这就意味着改变温度或压力便可改变流体的密度,从而改变对物质的溶解分离能力,而无相变之忧超临界流体萃取超临界CO2流体21超临界二氧化碳流体对不同溶质溶解能力差别很大溶解能力与溶质极性有关,沸点和相对分子量有关，一般有如下规律：亲脂性亲脂性,低沸点成分可在低压下萃取低沸点成分可在低压下萃取，如挥发油，如挥发油,烃和酯烃和酯 化合物极性集团越多化合物极性集团越多,越难萃取越难萃取 分子量越高分子量越高,越难萃取越难萃取超临界流体萃取超临界CO2流体22超临界超临界CO2萃取的技术原理萃取的技术原理 超临界CO2流体萃取（SFE）分离过程的原理是利用超临界流体的溶解能力与其密度的关系，即利用压力和温度对超临界流体溶解能力的影响而进行的。在超临界状态下，将超临界流体与待分离的物质接触，使其有选择性地把极性大小、沸点高低和分子量大小的成分依次萃取出来。当然，对应各压力范围所得到的萃取物不可能是单一的，但可以控制条件得到最佳比例的混合成分，然后借助减压、升温的方法使超临界流体变成普通气体，被萃取物质则完全或基本析出，从而达到分离提纯的目的，所以超临界CO2流体萃取过程是由萃取和分离过程组合而成的。超临界流体萃取超临界CO2流体23超临界CO2萃取特点 临界温度为常温(31.2)，临界压力较低(7.38MPa)，因此，其临界点容易达到；无毒、无色、无臭、无味，也容易去除;一般情况下不与被萃取物发生反应，具有惰性性质 不燃爆，使用安全;价廉，容易制取和回收;对环境不产生化学污染;具有抑菌效果。在轻工、食品、医药等领域具有很大应用潜力 超临界流体萃取超临界CO2萃取特点24超临界萃取过程由萃取阶段和分离阶段组成，萃取主要在萃取器中进行,根据分离方法的不同，分为以下三种基本流程 变压萃取分离(等温法,绝热法)变温萃取分离(等压法)在分离槽中使用吸附剂的萃取分离法 (吸附法)超临界流体萃取的典型流程25变压萃取分离 流程 应用方便的一种流程,萃取了溶质的超临界流体(萃取相)从萃取槽抽出,经膨胀阀后,由于压力下降,溶解度降低而析出萃取质.经分离后,萃取质从分离槽下部取出，气体萃取剂由压缩机送回萃取槽循环使用。1 萃取器2 膨胀阀3 分离器4 压缩机超临界流体萃取的典型流程26变温萃取分离流程1 萃取器2 加热器3 分离器4 压缩机5 冷却器 该流程中采用加热升温的方法使气体和萃取质分离,萃取质从分离槽下方取出,气体经冷却压缩(用以克服阻力)返回萃取槽循环使用.由于操作压力不同,有时需加热萃取,而在降温冷却下进行萃取剂的分离再生。超临界流体萃取的典型流程27吸附法萃取分离流程1 萃取器2 分离器3 吸附剂 在分离槽中放置只吸附萃取质的吸附剂,不吸收的气体经压缩后循环回入萃取槽（咖啡豆脱咖啡因）。超临界流体萃取的典型流程28三种工艺流程比较 变温和变压超临界萃取流程主要用于萃取相中溶质为需要精制的产品的分离 吸附法流程适用于萃取质为需要除去的杂质,萃取槽中留下的萃余物为提纯产品 三种工艺中以第一种变压萃取分离最为常用。超临界流体萃取的典型流程29 超临界流体作为一种高效的分离方法，目前主要用于以下几个方面：植物及其种子中有效成分的分离和提取；在油品的分离和精制上的应用；有机水溶液的分离精制，微量有机物提取和 废水处理；生化工程中应用；超临界萃取还可用于高分子加工。超临界流体萃取的应用30在食品添加剂领域的应用在食品添加剂领域的应用作用：食品保藏、改变食品的感官性状,保持或提高食品的营养价值及促进食品的现代化生产具有重要作用。食品添加剂：天然、人工合成食品添加剂。天然食品添加剂：以动植物或微生物的代谢产物等为原料经提取分离得到的。随着人们生活水平及健康意识的提高,安全、无毒副作用并具有治疗与保健功能的天然食品添加剂日益受到青睐,已成为国内外食品添加剂的发展趋势。超临界流体萃取的应用31 近年来SFE技术在食品领域发展很快,使天然动植物资源得到了合理的利用,并初步发展成为一新兴产业。超临界流体，二氧化碳二氧化碳 无色、无毒、不燃、价格便宜,同时具有较低的临界点：Tc=304.1 K,Pc=7.38MPa超临界流体萃取的应用32营养强化剂的超临界萃取营养强化剂的超临界萃取 月见草种子中含有显著生理活性的-亚麻酸,于恩平用萃取技术从东北野生月见草种子中提取月见草精油的-亚麻酸的含量高于溶剂法,且色泽纯正,透明度高。马海乐从小麦胚芽中提取小麦胚芽油及维生素E。玉米胚芽油、青稞胚芽油、氨基酸、维生素C、海藻、扁藻。超临界流体萃取的应用33在增味剂方面的应用在增味剂方面的应用脱除咖啡豆中咖啡因,咖啡因是对人体有害的含氮杂环化合物,通过萃取可有效地使其含量从0.7%3%降至0.02%以下,德国在1978年建成了咖啡豆脱咖啡因工业化装置。啤酒花中提取啤酒花浸膏 1996年清华大学建成了SFE装置。超临界流体萃取的应用34在天然食用色素方面应用在天然食用色素方面应用 辣椒红色素提取 颜色鲜亮,稳定性好，脱除其中辣味素和脂肪是关键。用溶剂萃取法给产品带来溶剂和异味 采用超临界萃取技术产品无异味,无残留溶剂 软紫草中提取茶醌色素 从胭脂树种子中萃取天然红木色素 其它枸杞籽红色素、栀子黄色素、螺旋藻食用黄色素、姜黄色素、玉米黄色素超临界流体萃取的应用35在天然食用香料方面的应用在天然食用香料方面的应用 姜中的辛香物质萃取；薄荷叶中提取薄荷油、蜡、脂肪；从柑桔油中分离萜烯烃类化合物,得到柑桔香精油；沙棘籽中提取沙棘油；紫苏籽油、洋葱油、甜橙皮精油、大蒜油、杏仁油等食用香料。超临界流体萃取的应用36在天然抗氧化剂方面应用在天然抗氧化剂方面应用 天然抗氧化剂多为黄酮类化合物和酚酸类物质,普遍取自天然的植物、农业和食品工业下脚料、某些微生物的发酵产品；萃取银杏叶有效成分；茶叶中的茶多酚；番茄红素、丁香、菜籽精油、生育酚。超临界流体萃取的应用37超临界萃取技术在中草药研究中的应用超临界萃取技术在中草药研究中的应用 中草药优良特性 作用缓和、持久、疗效稳定、无毒副作用。我国在20世纪80年代后期开展对中草药超临界萃取的研究,对近百个品种进行了实验室研究,中试和工业化应用也已有不少产品在进行中,有多种产品已经走向市场,如青篙素、丹参酮等。应用方面：提取中草药的有效成分提取中草药的有效成分提取中草药中的重金属离子提取中草药中的重金属离子合理改变中药形状合理改变中药形状去毒灭菌作用去毒灭菌作用超临界流体萃取的应用38超临界萃取与其他分析联用测定日化产品中特殊组分 超临界萃取和高效液相色谱测定化妆品中遮光剂的量；超临界萃取和毛细管电泳测定化妆品中对羟基苯甲酸酯含量；用超临界萃取和高效液相色谱法测定化妆品中维生素A 棕榈酸酯和维生素E 乙酸酯；超临界萃取和高效液相色谱测定甘草中甘草次酸的量。超临界流体萃取的应用39超临界流体技术在环保领域中应用超临界水对废弃物的处理 超临界水处理废弃塑料 超临界水处理聚对苯二甲酸乙二酯 超临界水处理聚乙烯 超临界水处理聚苯乙烯 超临界水氧化在污水处理中的应用 含S废水 含苯胺废水 含N废水 其它废水（乙醇废水，含酚废水，造纸废水，乐果废水，生物污泥）超临界流体萃取的应用40谢谢 谢谢