第二章核磁共振氢谱1

第二章第二章 核磁共振氢谱核磁共振氢谱n核磁共振氢谱主要是通过测定有机物分核磁共振氢谱主要是通过测定有机物分子中氢原子的位置来推断有机物的结构子中氢原子的位置来推断有机物的结构的。从一张有机物的核磁共振氢谱图上，的。从一张有机物的核磁共振氢谱图上，我们可得到有机物分子中氢原子的种类我们可得到有机物分子中氢原子的种类（根据化学位移（根据化学位移值）和氢原子的数量值）和氢原子的数量（根据峰面积）。即核磁共振氢谱图上（根据峰面积）。即核磁共振氢谱图上有多少个峰，就表明有机分子中有多少有多少个峰，就表明有机分子中有多少种类的氢，各个峰的面积积分比表示各种类的氢，各个峰的面积积分比表示各种氢原子的数目的比例。种氢原子的数目的比例。图图2.1苯基苯基-2,2-二甲基丙烷的核磁共振氢谱图二甲基丙烷的核磁共振氢谱图。图中横坐标为化学位移图中横坐标为化学位移,图上有三个峰，则表明该有机物分子中的氢有三种类型：图上有三个峰，则表明该有机物分子中的氢有三种类型：峰面积的积分比为峰面积的积分比为9：5：2，表明该化合物的三种不同氢的数目分别是，表明该化合物的三种不同氢的数目分别是9、5和和2；化学位移化学位移 7.2处的峰表示苯环上处的峰表示苯环上5个相同的氢，个相同的氢，2.5处的峰表示亚甲基上的处的峰表示亚甲基上的2个相个相同氢，而同氢，而0.9处的峰则表示三个甲基上的处的峰则表示三个甲基上的9个相同的氢。这样，能够判断出有机物个相同的氢。这样，能够判断出有机物分子中氢的种类和数目就可以非常容易地推断出有机物的分子结构。分子中氢的种类和数目就可以非常容易地推断出有机物的分子结构。2.1 化学位移化学位移n化学位移是核磁共振最重要参数之一化学位移是核磁共振最重要参数之一.前前面我们已经讨论了影响化学位移的因素面我们已经讨论了影响化学位移的因素.这里不再讨论这里不再讨论.根据上述各种影响氢核化根据上述各种影响氢核化学位移的因素和多年核磁共振测定有机学位移的因素和多年核磁共振测定有机物结构的经验，同样总结出了不同有机物结构的经验，同样总结出了不同有机基团氢核的化学位移基团氢核的化学位移值。根据值。根据值，可值，可以进行相应有机基团的推断，常见的一以进行相应有机基团的推断，常见的一些有机基团的氢核的化学位移总结于表些有机基团的氢核的化学位移总结于表2.1中。中。常见基团化学位移n对于大部分有机化合物来说氢谱的化学位对于大部分有机化合物来说氢谱的化学位移值在移值在0-13 ppm.大致可分以下几个区大致可分以下几个区n0-0.8 ppm n很少见，典型化合物很少见，典型化合物;环丙烷，硅烷，以及环丙烷，硅烷，以及金属有机化合物。金属有机化合物。n0.8-1.5 ppmn烷烃区域烷烃区域.氢直接与脂肪碳相连，没有强电氢直接与脂肪碳相连，没有强电负性取代基。化学位移地次序负性取代基。化学位移地次序CHCH2CH3.。如果有更多的取代基化。如果有更多的取代基化学位移移向低场。学位移移向低场。1.5-2.5 ppm 羰基区域羰基区域 质子相邻羰基质子相邻羰基 C=O,C=C or 苯环。苯环。3.0-4.5 ppm 醚区域醚区域.(同样醇，酯有同样醇，酯有CH-O group.)质质子直接邻氧，如果有更多的电负性取代基化学位移移子直接邻氧，如果有更多的电负性取代基化学位移移向低场。向低场。5.0-7.0 ppm 双键区域双键区域.氢直接与氢直接与C=C 双键相连双键相连.7.0-8.0 ppm 芳环质子区域芳环质子区域.磁各向异性作用，磁各向异性作用，导致芳环质子处于去屏蔽区。同样现象发生在导致芳环质子处于去屏蔽区。同样现象发生在醛由于羰基地磁各向异性，醛质子化学位移在醛由于羰基地磁各向异性，醛质子化学位移在9-10 ppm-OH 可以出现在任何位置，谱线的性质由多重可以出现在任何位置，谱线的性质由多重因此影响因此影响H的交换：的交换：pH.浓度，温度，溶剂等。浓度，温度，溶剂等。一般芳环酚羟基更趋于低场。一般芳环酚羟基更趋于低场。大多数的大多数的-NHR,-NH2和醇一样，可被交换，在和醇一样，可被交换，在 2-3 ppm 区域显示宽峰。区域显示宽峰。-CO2H 可交换可交换,象醇象醇 (11 ppm)化学位移的计算化学位移的计算n某些基团或化合物的质子化学位移可以某些基团或化合物的质子化学位移可以用经验公式计算用经验公式计算.这些经验公式是根据取这些经验公式是根据取代基对化学位移地影响具有加和性代基对化学位移地影响具有加和性(additivity)的原理由大量实验数据归纳的原理由大量实验数据归纳总结出来的总结出来的.某些情况下估算具有较高准某些情况下估算具有较高准确度确度,具有实用价值具有实用价值,而在某些场合下而在某些场合下,虽虽然误差较大然误差较大,但依然有参考价值但依然有参考价值.化学位移化学位移计算主要目的是计算主要目的是:1).对谱线进行归属对谱线进行归属;2).为测定分子结构提供理论依据为测定分子结构提供理论依据.亚甲基与次甲基的亚甲基与次甲基的计算计算n对于对于亚甲基亚甲基可以用可以用Shoolery公式加以计公式加以计算算n=1.25+(2-1)n式中式中为取代基的经验屏蔽常数为取代基的经验屏蔽常数.表中给表中给出其数值出其数值.表表2.2 Shoolery 2.2 Shoolery 公式中的经验屏蔽常数公式中的经验屏蔽常数()取代基取代基R RC=C-PhPhClClBrBrI IOHOH-OR-OR-OPh-OPh-OCOR-OCOR-OCOPh-OCOPhNH2NH2NR2NR2NO2NO2SRSR-CHO-CHO-COR-COR-COOH-COOH-COOR-COORCNCN0.00.00.80.80.90.91.31.32.02.01.91.91.41.41.71.71.51.52.32.32.72.72.92.91.01.01.01.03.03.01.01.01.21.21.21.20.80.80.70.71.21.2CCn对于次甲基的对于次甲基的值依然可以用值依然可以用Shoolery经验公式计算经验公式计算,但常数项改为但常数项改为1.5.n=1.50+烯烃的化学位移计算烯烃的化学位移计算CCR顺R反H同RC=C-H=5.25+Z同同+Z顺顺+Z反反 Z同同,Z顺顺,Z反分别代表相应取代基的取代反分别代表相应取代基的取代参数参数.参阅宁永成参阅宁永成P4041 CCClHClF=5.25+1.08+0.18-1.02=5.49(5.56)HbCH2BrH3COOCHaHa=5.25+Z同（CO2R)+Z顺（CH2Br)+Z反（H)=5.25+0.8+0.11+0=6.16(实际测定6.10）Hb=5.25+Z同（CH2Br)+Z顺（CO2R)+Z反（H)=5.25+0.70+1.18+0=7.13(实际测定7.10)苯环质子化学位移的计算苯环质子化学位移的计算n取代苯环的氢化学位移可按照下式计算取代苯环的氢化学位移可按照下式计算:n=7.26+Zi n7.26是未取代的苯环的是未取代的苯环的值值,Zi是取代参是取代参数数.Zi的值取决于取代基地种类以及取代的值取决于取代基地种类以及取代基相对于苯环氢的位置。基相对于苯环氢的位置。n计算苯环化学位移的经验参数参照林永计算苯环化学位移的经验参数参照林永成有机化合物结构鉴定与有机波谱学成有机化合物结构鉴定与有机波谱学P402.2.偶合常数偶合常数n偶合常数反映有机化合物结构的信息偶合常数反映有机化合物结构的信息,特特别是反映立体化学的信息别是反映立体化学的信息.当自旋体系存当自旋体系存在自旋自旋偶合时，核磁共振谱线发在自旋自旋偶合时，核磁共振谱线发生分裂。由分裂所产生的裂距反映了相生分裂。由分裂所产生的裂距反映了相互偶合作用的强弱，称之为偶合常数互偶合作用的强弱，称之为偶合常数（Coupling constant）.用用J表示。表示。J以以赫兹（赫兹（Hz）(周周/秒秒)为单位。偶合常数为单位。偶合常数J反映的是两个核之间作用的强弱，故其反映的是两个核之间作用的强弱，故其数值与仪器的工作频率无关数值与仪器的工作频率无关 类型类型J(Hz)类型类型J(Hz)12-152-906,5-7,55,5-7,0aa 5-8 ae 2-4 ee 2-4 0,5-37-1213-184-100,5-2,509-132-31-32-4o 6-9 m 1-3 p 0-1 1-2 1,6-2,0 1-3 0,6-1,0 1-4 1,3-1,8 2-3 3,2-3,8 典型典型nJH,H-偶合常数偶合常数1-2 2,0-2,6 1-3 1,5-2,2 1-4 1,8-2,3 2-3 2,8-4,0 1-2 4,6-5,8 1-3 1,0-1,8 1-4 2,1-3,3 2-3 3,0-4,2 1-2 4,9-5,7 1-3 1,6-2,6 1-4 0,7-1,1 1-5 0,2-0,5 2-3 7,2-8,5 2-4 1,4-1,9 2.3自旋偶合体系自旋偶合体系(spin system)n2.3.1化学等价化学等价(chemical equivalence)n化学等价是立体化学中的一个重要观念化学等价是立体化学中的一个重要观念.如果分子中两个相同原子如果分子中两个相同原子(或两相同基团或两相同基团)处于相同化学环境时处于相同化学环境时,它们是化学等价它们是化学等价.化化学不等价的两个基团学不等价的两个基团,在化学反应中在化学反应中,可以可以反映出不同的反应速度反映出不同的反应速度,在光谱在光谱,波谱的测波谱的测量中量中,可能有不同的测量结果可能有不同的测量结果,因而可用谱因而可用谱学方法来研究化学等价性学方法来研究化学等价性.1。考察分子各原子核相对静止状。考察分子各原子核相对静止状态态 n可用对称操作分析两个基团能否相互交可用对称操作分析两个基团能否相互交换来判断两个基团换来判断两个基团(核核)是否化学等价是否化学等价.可可分为三种情况分为三种情况.n两个取代基完全相同,Ha,Hb可以用二次对称轴C2和对称平面相互交换.具有相同的化学位移,它们是化学等价的.CHaXXHbOHH3CCH(CH3)2CH3两个取代基不同两个取代基不同,但可以用对称平面但可以用对称平面,或或者二次旋转对称轴联系起来者二次旋转对称轴联系起来,具有相同具有相同的化学位移的化学位移,它们是化学等价的它们是化学等价的.反之则反之则是化学不等价是化学不等价.例例如如2.分子内存在着快速运动分子内存在着快速运动R4R5R1R2R3R6常见的分子内存在有链的旋转常见的分子内存在有链的旋转,环的翻转环的翻转.由于由于分子内的快速运动分子内的快速运动,一些不能通过对称操作而一些不能通过对称操作而交换的基团有可能为化学等价交换的基团有可能为化学等价,但也不是两个但也不是两个相同的基团就一定成为化学等价基团相同的基团就一定成为化学等价基团.RCH2-CXYZYXRHaZYXHbRZXHaHbYRHbZHa从分子旋转的角度从分子旋转的角度,分子总是处于分子总是处于1,2,3 三种构象之一三种构象之一,当温度升高当温度升高,链的旋转速度加大链的旋转速度加大,三种构象的分子逐步三种构象的分子逐步接近接近,当无论如何当无论如何,Ha与与Hb也不能是化学等价的也不能是化学等价的.如果把如果把R=H,三个氢是完全等价的三个氢是完全等价的.所以甲基的三个氢总是在所以甲基的三个氢总是在同一位置同一位置.3.前手性前手性(prochirality)n在有机化合物中在有机化合物中,如果与某碳原子相连的如果与某碳原子相连的四个基团相互不等同四个基团相互不等同,则是一手性中心则是一手性中心,如如果连有一对相同基团时果连有一对相同基团时,该碳原子则是前该碳原子则是前手性中心手性中心.一般来说前手性中心与手性中一般来说前手性中心与手性中心相连心相连,那么这一对相同的基团肯定是化那么这一对相同的基团肯定是化学不等价学不等价.如果不与手性中心相连则用对如果不与手性中心相连则用对称面原则来判断称面原则来判断,若存在对称面若存在对称面,两个基团两个基团则是对映异位的则是对映异位的.反之则是非对映异位反之则是非对映异位.OHH3CCH(CH3)2CH34.同一碳相同二基团同一碳相同二基团na).固定在环上固定在环上CH2两个氢不是化学等价两个氢不是化学等价的的.例如例如 OHaHbHH=0.39ppmb).单键不能快速旋转单键不能快速旋转,同碳上两个同碳上两个基团是不等价的基团是不等价的.n由于由于C-N单键具有双键性质单键具有双键性质,不能自由旋不能自由旋转转,氮上两个甲基是化学不等价的氮上两个甲基是化学不等价的.NC H3C H3OH3CC).与手性碳相连的与手性碳相连的CH2的两个氢的两个氢是不等价的是不等价的.2.3.2磁等价磁等价(magnetic equivalence)n两个核磁等价必须满足下列两个条件两个核磁等价必须满足下列两个条件:n它们是化学等价的它们是化学等价的n它们对任意另外一个核的偶合常数相同它们对任意另外一个核的偶合常数相同(数值与符号数值与符号).例如例如FFHHXHaHaHbHbXHaYHbYHaY虽然它们的化学位移是一样虽然它们的化学位移是一样,但由于与顺反但由于与顺反氟原子的偶合常数不一样氟原子的偶合常数不一样.同样下面两个苯同样下面两个苯环上环上Ha,Ha质子质子.2.3.3自旋体系自旋体系(spin system)n1.定义定义n相互偶合的核组成一个自旋体系相互偶合的核组成一个自旋体系.体系内体系内的核相互偶合但不与体系外任何一个核的核相互偶合但不与体系外任何一个核偶合偶合.在体系内部不要求一个核和它以外在体系内部不要求一个核和它以外所有的核都偶合所有的核都偶合.例如例如CH3COOC2H5分分别存在别存在A3和和A3X2两个自旋体系两个自旋体系.2.谱图分类的原则谱图分类的原则1).分子中化学位移相同而且对外偶合常数也相同分子中化学位移相同而且对外偶合常数也相同(磁等价磁等价),用一个大写英文字母表示用一个大写英文字母表示,如如A1,A2,A3.,下标为核的数目下标为核的数目.2).分子中化学位移不同的核用不同的大写英文字分子中化学位移不同的核用不同的大写英文字母表示母表示.如果核之间的化学位移之差如果核之间的化学位移之差与与J数值相数值相当当,用用AB,ABC,ABCD.表示表示,如果如果比比J大许多大许多(/J6),用用AX,AMX,AMPX表示表示.3).化学等价但磁不等价的核用化学等价但磁不等价的核用AA,BB表示表示 表表 2.3 2.3 一些分子自旋体系和波谱类型一些分子自旋体系和波谱类型FFHHClICHCH3 3CHCH2 2NO2NO2CHCH3 3CH=CHCH=CH2 2C lC l分子分子自旋体系自旋体系分子分子自旋体系自旋体系A A4 4AXAXA A3 3X X2 2 orAorA3 3M M2 2X XABX or ABCABX or ABCAAXXAAXXABCDABCDH2C=CCl2CH2F2ClCH=CHNO2A A2 2A A2 2X X2 2A A3 3X X2 2ABCXABCX3 3AABBAABBABABCHCH4 4ClCl2 2CHCHOCHCHOCH3CH2OHCH3CH2OHPh-Ph-CH=CH2CH=CH23.核磁共振的谱图的分类核磁共振的谱图的分类n核磁谱图可分为一级谱图和二级谱图核磁谱图可分为一级谱图和二级谱图.n一级谱图表现满足两个条件一级谱图表现满足两个条件:n/J6n同一核组的核必须是磁等价同一核组的核必须是磁等价.n一级谱图有以下特点一级谱图有以下特点:n峰的数目可用峰的数目可用n+1 规律描述规律描述.n峰的强度可用二项式展开系数表示峰的强度可用二项式展开系数表示.n从谱图中可以直接读出从谱图中可以直接读出,J.峰的中心位置为峰的中心位置为,相邻两峰之间的距离为相邻两峰之间的距离为J.1.5/J6.55.54.52.51.52.3.4一级谱图的分析一级谱图的分析n所谓的一级谱，就是核之间的偶合较弱，因而所谓的一级谱，就是核之间的偶合较弱，因而谱线分裂较简单，并且服从谱线分裂较简单，并且服从(n+1)分裂规律分裂规律（I=1/2)那些那些NMR谱图。除此外均为高级谱。谱图。除此外均为高级谱。n一级谱的特征：一级谱的特征：n1。各组峰的中心为各基团相应质子化学位移。各组峰的中心为各基团相应质子化学位移的值。（一般以的值。（一般以TMS为原点。）为原点。）n2。各组峰的面积为各基团相应质子数之比。各组峰的面积为各基团相应质子数之比。n3。谱线服从（。谱线服从（n+1)规律，其中规律，其中n为邻近基为邻近基团的核数。团的核数。n4。谱线的裂距等于偶合常数（。谱线的裂距等于偶合常数（J).n5.谱线的强度服从于二项式系数规律。谱线的强度服从于二项式系数规律。n6。如果一种核受到不同邻近基团核的偶合。如果一种核受到不同邻近基团核的偶合作用，谱线分裂数目等于各种偶合所引起作用，谱线分裂数目等于各种偶合所引起谱线分裂数目的乘积，即谱线分裂数目的乘积，即N(n+1)(n+1).n7.如果不同邻近基团的核与所研究的核之如果不同邻近基团的核与所研究的核之间有相同的偶合常数，这时谱线分裂的数间有相同的偶合常数，这时谱线分裂的数目不在是目不在是N(n+1)(n+1).而是而是（n+n+1).OO自旋系统自旋系统二旋系统二旋系统 C=CHC=CH2 2,X-CH=CH-Y,C,X-CH=CH-Y,C*-CH-CH2 2-等。等。三旋系统三旋系统 X-CH=CHX-CH=CH2 2,-CH,-CH2 2-CH-CHC=CHC=CH2 2,X-CH=CH-Y,C,X-CH=CH-Y,C*-CH-CH2 2-等等）A XA BA BA2v1v2v3v4n1.AX体系体系JA1A2JX1X2AX自旋体系自旋体系(1).两条谱线的中心点为化学位移两条谱线的中心点为化学位移(2).两条谱线频率之差为偶合常数两条谱线频率之差为偶合常数.(3).四条谱线的强度相同四条谱线的强度相同.AB AB 系统DJABv v ABAB=v v中心中心 =v v 1 1+v v 4 4 =v v 2 2+v v 3 3 v vA A=v v中心中心 +（v v A A v v B B）v vB B=v v中心中心 22ABJD 2121221-2=3-4=1-2=3-4=J JAB AB 1-3=2-4=1-3=2-4=D D 例例 2 2，3-3-二甲氧基二甲氧基-硝基苯乙烯的硝基苯乙烯的1 1HNMR(100MHz)HNMR(100MHz)如下如下,v v1 1 828Hz,828Hz,v v2 2 813Hz,813Hz,v v3 3 782 782,v,v4 4 767Hz 767Hz，确定双键上，确定双键上取代基的位置，计算准确的化学位移值。取代基的位置，计算准确的化学位移值。S un A pr 16 09:17:24 2000:(untitled)W 1:1H A xis=H z S c ale=33.77 H z/c m850.00800.00750.00700.00650.00600.00550.00500.00450.00400.00v v中中 =v v 1 1+v v 4 4=v v 2 2+v v 3 3=797.5Hz=797.5Hzv vA A=v v中心中心 +=819Hz(8.19ppm)+=819Hz(8.19ppm)v vB B =v v中中 心心 =776Hz(7.76ppm)=776Hz(7.76ppm)22ABJD 212122J JABAB=1-2=3-4=15Hz=1-2=3-4=15HzD D=1-3=2-4=46Hz=1-3=2-4=46Hzv v ABAB=43.5Hz=43.5Hz三旋系统三旋系统 A A3 3 AX AX2 2 AB AB2 2 AMX ABX ABC AMX ABX ABC系统系统(X-CH=CHX-CH=CH2 2,-CH,-CH2 2-CH-CH0JBx 0JAX 0,JBx 0or JAX,JBx 0JBx 0JBx 0or JBX=0ABX体系解析体系解析 n1).辨认辨认X部分和部分和AB部分各谱线的归属和位置部分各谱线的归属和位置.n2).由由X部分的中心读出部分的中心读出X.n3).按照按照AB体系解析方法求出体系解析方法求出JAB,然后取平均然后取平均值值.n4)分别求出两组分别求出两组AB四重峰的中心四重峰的中心p和和q.nP=1/4(A1+A2+B2+B1)nq=1/4(A1+A2+B2+B1)n然后由p-q=1/2(JAxJBx)求出(JAxJBx)(5)分别求出两组AB四重峰的1，3两线的距离R+,R-.(6)如果X部分是四条谱线，按照下图（a)计算，如果是六条谱线按照（b)计算。R+R_JABJAX-JBXAB-1/2(JAX-JBX)AB+1/2(JAX-JBX)（a)R+R_JABJAX-JBX1/2(JAX-JBX)-SABSAB+1/2(JAX-JBX)(b)(7)由（JAx-JBX)和（JAX+JBX)求出JAX,JBX.(8)由p,q中心点求出A+Bp+q=A+B然后然后AB=A-B求出求出A，B。1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 122.64 2.70 2.74 2.78 2.98 3.05 3.07 3.13 3.73 3.77 3.80 3.84n(1)AB部分辨认AB四重峰nA1,A2,B2,B1(8,6,4,2),和A1,A2,B1,B2（7,5,3,1).X部分为X1,X2,X3,X4(9,10,11,12)n(2)有X部分求出XnX=1/4(3.73+3.74+3.80+3.84)=3.78(ppm)n(3)求出求出JABnJAB=1/4(A1-A2)+(B2-B1)+(A1-A2)+(B2-B1)=1/4(5.5+5.6+5.5+5.6)n=5.55Hzn(4)求求p,q和和(JAX+JBx)np=1/4(A1+A2+B2+B1)=1/4(3.13+3.05+2.78+2.70)=2.91nq1/4(A1+A2+B2+B1)=1/4(3.07+2.98+2.74+2.64)=2.80nJAX+JBx=2(P-q)=0.22n(5)求求R+,R-nR+=1/2(A1-B2)+(A2-B1)=1/2(3.13-2.78)+(3.05-2.70)=0.35nR-=1/2(A1-B2)+(A2-B1)=1/2(3.07-2.74)+(2.98-2.64)=0.33n（6）JAx-JBX和AB=A-BAB1/2(JAX-JBX)=R_2-J2AB=0.302AB+1/2(JAX-JBX)=0.343AB=0.303JAX-JBX=0.026R+2J2AB(7)求JAx和JBXJAX+JBX=13.2HzJAX-JBX=1.56HznA+B=p+q=2.91+2.80nA-B=AB=0.303nA=3.05nB=2.72