催化剂的发展史

大发展时期（20世纪3060年代） 此阶段工业催化剂生产规模扩大，品种增多。在第二次世界大战前后，由于对战 略物资的需要，燃料工业和化学工业迅速发展而且相互促进，新的催化过程不断 出现，相应地催化剂工业也得以迅速发展。首先由于对液体燃料的大量需要，石 油炼制工业中催化剂用量很大，促进了催化剂生产规模的扩大和技术进步。移动 床和流化床反应器的兴起，促进催化剂工业创立了新的成型方法，包括小球、微 球的生产技术。同时，由于生产合成材料及其单体的过程陆续出现，工业催化剂 的品种迅速增多。这一时期开始出现生产和销售工业催化剂的大型工厂，有些工 厂已开始多品种生产。规模扩大工业催化剂生产规模的扩大这一时期曾对合成燃料和石油工业的发展起了重 要作用。继柏吉斯过程之后，1933年，在德国，鲁尔化学公司利用费歇尔的研 究成果建立以煤为原料从合成气制烃的工厂，并生产所需的钻负载型催化剂，以 硅藻土为载体，该制烃工业生产过程称费歇尔一托罗普施过程，简称费托合成， 第二次世界大战期间在德国大规模采用，40年代又在南非建厂。1936年E.J.胡 德利开发成功经过酸处理的膨润土催化剂，用于固定床石油催化裂化过程，生产 辛烷值为80的汽油，这是现代石油炼制工业的重大成就。1942年美国格雷斯公 司戴维森化学分部推出用于流化床的微球形合成硅铝裂化催化剂，不久即成为催 化剂工业中产量最大的品种。品种增加工业催化剂品种的增加 首先开发了以煤为资源经乙炔制化学品所需的多种催 化剂，其中制合成橡胶所需的催化剂开发最早。19311932年从乙炔合成橡胶 单体2-氯-1，3- 丁二烯的技术开发中，用氯化亚铜催化剂从乙炔生产乙烯基乙 炔，40年代，以锂、铝及过氧化物为催化剂分别合成丁苯橡胶、丁腈橡胶、丁 基橡胶的工业相继出现，这些反应均为液相反应。为了获得有关的单体，也出现 了许多固体催化剂。在第二次世界大战期间出现用丁烷脱氢制丁二烯的Cr-Al-0 催化剂，40年代中期投入使用。同一时期开发了乙苯脱氢生产苯乙烯用的氧化 铁系催化剂。聚酰胺纤维（尼龙66）的生产路线，在30年代下半期建立后，为 了获得大量的单体，40年代生产出苯加氢制环己烷用的固体镍催化剂，并开发 环己烷液相氧化制环己酮（醇）用的钻系催化剂。在这一时期还开发了烯烃的羰 基合成用的钻系络合催化剂。在此阶段固体酸催化剂的生产和使用促进了固体酸催化剂理论的发展。为获得生 产梯恩梯炸药的芳烃原料，1939年美国标准油公司开发了临氢重整技术，并生 产所需的氧化铂-氧化铝、氧化铬-氧化铝催化剂。1949年美国环球油品公司开 发长周期运转半再生式的固定床作业的铂重整技术，生产含铂和氧化铝的催化 剂。在这种催化剂中，氧化铝不仅作为载体，也是作为活性组分之一的固体酸， 为第一个重要的双功能催化剂。50年代由于丰富的中东石油资源的开发，油价低廉，石油化工迅猛发展。与此 同时，在催化剂工业中逐渐形成几个重要的产品系列，即石油炼制催化剂、石油 化工催化剂和以氨合成为中心的无机化工催化剂。在催化剂生产上配方越来越复杂，这些催化剂包括用金属有机化合物制成的聚合用催化剂，为谋求高选择性而 制作的多组元氧化物催化剂，高选择性的加氢催化剂，以及结构规整的分子筛催 化剂等。由于化工科学技术的进步，形成催化剂产品品种迅速增多的局面。有机金属催化剂有机金属催化剂的生产过去所用的均相催化剂多数为酸、碱或简单的金属盐。 1953年联邦德国K.齐格勒开发常压下使乙烯聚合的催化剂(C2H5)3Al-TiCl4, 1955年投入使用;1954年意大利G.纳塔开发(C2H5)3Al-TiCl3体系用于丙烯等规 聚合，1957年在意大利建厂投入使用。自从这一组成复杂的均相催化剂作为商 品进入市场后，催化剂工业中开始生产某些有机金属化合物。目前，催化剂工业 中，聚合用催化剂已成为重要的生产部门。选择性催化剂选择性氧化用混合催化剂的发展选择性氧化是获得有机化学品的重要方法之 一,早已开发的氧化钒和氧化钼催化剂，选择性都不够理想，于是大力开发适于 大规模生产用的高选择性氧化催化剂。1960年俄亥俄标准油公司开发的丙烯氨 化氧化合成丙烯腈工业过程投产，使用复杂的铋-钼-磷-氧/二氧化硅催化剂，后 来发展成为含铋、钼、磷、铁、钻、镍、钾7种金属组元的氧化物负载在二氧 化硅上的催化剂。60年代还开发了用于丁烯氧化制顺丁烯二酸酐的钒-磷-氧催 化剂，用于邻二甲苯氧化制邻苯二甲酸酐的钒-钛-氧催化剂，乙烯氧氯化用的 氯化铜催化剂等，均属固体负载型催化剂。在生产方法上，由于浸渍法的广泛使 用，生产各种不同性质的载体也成为该工业的重要内容，包括不同牌号的氧化铝、 硅胶及某些低比表面积载体。由于流化床反应技术从石油炼制业移植到化工生 产，现代催化剂厂也开始用喷雾干燥技术生产微球型化工催化剂。在均相催化选 择性氧化中最重要的成就是1960年乙烯直接氧化制乙醛的大型装置投产，用氯 化钯-氧化铜催化剂制乙醛的这一方法称瓦克法。加氢精制催化剂加氢精制催化剂的改进 为了发展石油化工，出现大量用于石油裂解馏分加氢精 制的催化剂，其中不少是以前一时期的金属加氢催化剂为基础予以改进而成的。 此外，还开发了裂解汽油加氢脱二烯烃用的镍-硫催化剂和钻-钼-硫催化剂，以 及烃液相低温加氢脱除炔和二烯烃的钯催化剂。分子筛催化剂分子筛催化剂的崛起50年代中期，美国联合碳化物公司首先生产X-型和Y-型 分子筛，它们是具有均一孔径的结晶性硅铝酸盐，其孔径为分子尺寸数量级，可 以筛分分子。1960年用离子交换法制得的分子筛，增强了结构稳定性。1962 年石油裂化用的小球分子筛催化剂在移动床中投入使用，1964年XZ-15微球分 子筛在流化床中使用，将石油炼制工业提高到一个新的水平。自分子筛出现后， 1964年联合石油公司与埃索标准油公司推出载金属分子筛裂化催化剂。利用分 子筛的形状选择性，继60年代在炼油工业中取得的成就，70年代以后在化学工业中开发了许多以分子筛催化剂为基础的重要催化过程。在此时期，石油炼制工 业催化剂的另一成就是1967年出现的铂-铼/氧化铝双金属重整催化剂。大型合成氨催化剂系列大型合成氨催化剂系列的形成60年代起合成氨工业中由烃类制氢的原料由煤 转向石脑油和天然气。1962年美国凯洛格公司与英国卜内门化学工业公司（ICI） 分别开发了用碱或碱土金属助催化的负载型镍催化剂，可在加压条件下作业（3.3MPa）而不致结炭，这样有利于大型氨厂的节能。烃类蒸汽转换催化剂、加 氢脱硫催化剂、高温变换催化剂、低温变换催化剂、氨合成催化剂、甲烷化催化 剂等构成了合成氨厂的系列催化剂。（见彩图）编辑本段更新换代时期（20世纪7080年代） 在这一阶段，高效率的络合催化剂相继问世；为了节能而发展了低压作业的催化 剂；固体催化剂的造型渐趋多样化；出现了新型分子筛催化剂；开始大规模生产 环境保护催化剂；生物催化剂受到重视。各大型催化剂生产企业纷纷加强研究和 开发部门的力量，以适应催化剂更新换代周期日益缩短的趋势，力争领先，并加 强对用户的指导性服务，出现了经营催化剂的跨国公司。重要特点是：高效络合催化剂高效络合催化剂的出现60年代，曾用钻络合物为催化剂进行甲醇羰基化制醋 酸的过程，但操作压力很高，而且选择性不好。1970年左右出现了孟山都公司 开发的低压法甲醇羰基化过程，使用选择性很高的铑络合物催化剂。后来又开发 了膦配位基改性的铑络合物催化剂，用于从丙烯氢甲酰化制丁醛。这种催化剂与 原有的钻络合物催化剂比较，具有很高的正构醛选择性，而且操作压力低，1975 年以后美国联合碳化物公司大规模使用。利用铑络合物催化剂。从a-氨基丙烯 酸加氢制手性氨基酸的过程，在70年代出现。这些催化剂均用于均相催化系统。 继铂和钯之后，大约经历了一个世纪，铑成为用于催化剂工业的又一贵金属元素, 在碳一化学发展中，铑催化剂将有重要意义。一氧化碳与氢直接合成乙二醇所用 的铑络合物催化剂正在开发。络合催化剂的另一重大进展是70年代开发的高效 烯烃聚合催化剂，这是由四氯化钛一烷基铝体系负载在氯化镁载体上形成的负载 型络合催化剂，其效率极高，一克钛可生产数十至近百万克聚合物，因此不必从 产物中分离催化剂，可节约生产过程中的能耗。固体催化剂的工业应用固体催化剂的工业应用1966年英国卜内门化学工业公司开发低压合成甲醇催 化剂，用铜-锌-铝-氧催化剂代替了以往高压法中用的锌-铬-铝-氧催化剂，使过 程压力从2430MPa降至510MPa，可适应当代烃类蒸汽转化制氢流程的压力 范围，达到节能的目的。这种催化剂在70年代投入使用。为了达到提高生产负 荷、节约能量的目标，70年代以来固体催化剂造型日益多样化，出现了诸如加 氢精制中用的三叶形、四叶形催化剂，汽车尾气净化用的蜂窝状催化剂，以及合 成氨用的球状、轮辐状催化剂。对于催化活性组分在催化剂中的分布也有一些新的设计，例如裂解汽油一段加氢精制用的钯/氧化铝催化剂，使活性组分集中分 布在近外表层。分子筛催化剂的工业应用分子筛催化剂的工业应用继石油炼制催化剂之后，分子筛催化剂也成为石油化 工催化剂的重要品种。70年代初期，出现了用于二甲苯异构化的分子筛催化剂, 代替以往的铂/氧化铝；开发了甲苯歧化用的丝光沸石（M-分子筛）催化剂。1974 年莫比尔石油公司开发了 ZSM-5型分子筛，用于择形重整，可使正烷烃裂化而不 影响芳烃。70年代末期开发了用于苯烷基化制乙苯的ZSM-5分子筛催化剂，取 代以往的三氯化铝。80年代初，开发了从甲醇合成汽油的ZSM-5分子筛催化剂。 在开发资源、发展碳一化学中，分子筛催化剂将有重要作用。环境保护催化剂的工业应用环境保护催化剂的工业应用1975年美国杜邦公司生产汽车排气净化催化剂， 采用的是铂催化剂，铂用量巨大，1979年占美国用铂总量的57%，达23.33t（750000金衡盎司）。目前，环保催化剂与化工催化剂（包括合成材料、有机 合成和合成氨等生产过程中用的催化剂）和石油炼制催化剂并列为催化剂工业中 的三大领域。生物催化剂的工业应用生物催化剂的工业应用 在化学工业中使用生化方法的过程增多。60年代中期, 酶固定化的技术进展迅速。1969年，用于拆分乙酰基-DL-氨基酸的固定化酶投 入使用。70年代以后，制成了多种大规模应用的固定化酶。1973年制成生产高 果糖糖浆的葡萄糖异构酶，不久即大规模使用。1985年，丙烯腈水解酶投入工 业使用。生物催化剂的发展将引起化学工业生产的巨大变化。此外，还发展用于能源工业的催化剂，例如燃料电池中用铂载在碳或镍上作催化 剂，以促进氢与氧的化合。编辑本段中国催化剂工业的发展 第一个催化剂生产车间是永利铔厂触媒部，1959年改名南京化学工业公司催化 剂厂。于1950年开始生产AI型合成氨催化剂、C-2型一氧化碳高温变换催化剂 和用于二氧化硫氧化的切型钒催化剂，以后逐步配齐了合成氨工业所需各种催化 剂的生产。80年代中国开始生产天然气及轻油蒸汽转化的负载型镍催化剂。至 1984年已有40多个单位生产硫酸、硝酸、合成氨工业用的催化剂。为发展燃料化工，50年代初期，石油三厂开始生产页岩油加氢用的硫化钼-白 土、硫化钨活性炭、硫化钨白土及纯硫化钨、硫化钼催化剂。石油六厂开始生 产费托合成用的钻系催化剂，1960年起生产叠合用的磷酸-硅藻土催化剂。60 年代初期，中国开发了丰富的石油资源，开始发展石油炼制催化剂的工业生产。 当时，石油裂化催化剂最先在兰州炼油厂生产，1964年小球硅铝催化剂厂建成 投产。70年代中国开始生产稀土-X型分子筛和稀土-Y型分子筛。70年代末在长 岭炼油厂催化剂厂，开始生产共胶法硅铝载体稀土-Y型分子筛，以后在齐鲁石化公司催化剂厂开始生产高堆比、耐磨半合成稀土-Y型分子筛。60年代起中国 即开始发展重整催化剂，60年代中期石油三厂开始生产铂催化剂，70年代先后 生产出双金属铂-铼催化剂及多金属重整催化剂。在加氢精制方面，60年代石油 三厂开始生产钼-钻及钼-镍重整预加氢催化剂。70年代开始生产钼-钻-镍低压 预加氢催化剂，80年代开始生产三叶形的加氢精制催化剂。为发展有机化学工业,50年代末至60年代初开始制造乙苯脱氢用的铁系催化剂, 乙炔加氯化氢制氯乙烯的氯化汞/活性炭催化剂，流化床中萘氧化制苯酐用的氧 化钒催化剂，以及加氢用的骨架镍催化剂等。60年代中期为适应中国石油化工 发展的需要，新生产的催化剂品种迅速增多，至80年代已生产多种精制烯烃的 选择性加氢催化剂，并开始生产丙烯氨化氧化用的微球型氧化物催化剂，乙烯与 醋酸氧化制醋酸乙烯酯的负载型金属催化剂，高效烯烃聚合催化剂以及治理工业 废气的蜂窝状催化剂等。汪仁