金属电化学腐蚀的电极动力学简述.ppt

1 腐蚀速度 重量法，深度法，电流密度法 （1）重量法 腐蚀前后的质量变化来表示腐蚀程度。 失重法：腐蚀后试样的质量减少 重量法 增重法：腐蚀后试样的质量增加,金属电化学腐蚀的电极动力学简述, 失重法：当腐蚀产物能很好地去除而不损伤主体金属时用这个方法较为恰当。 v-=m0-m1/St 式中 v-金属失重腐蚀速度，g/(m2h)； m0腐蚀前金属的质量，g； m1腐蚀后金属的质量，g； S暴露在腐蚀介质中的表面积， m2； t试样的腐蚀时间，h。, 增重法：当腐蚀产物全部覆盖在金属上且不易除去时用这个方法较为恰当。 v+=m2-m0/St 式中 v+金属增重腐蚀速度，g/(m2h)； m2腐蚀后带有腐蚀产物的试样质量，g；,（2）深度法：以腐蚀后金属厚度的减少来表示腐蚀的程度。 当全面腐蚀时，腐蚀深度可通过腐蚀的质量变化，经过换算得到： vL=8.79 v- / 式中 vL腐蚀深度，mm/a； v-金属失重腐蚀速度，g/(m2h)； 金属的密度，g/cm3.,合适,全面腐蚀的金属，常以年腐蚀深度来评定耐蚀性的等级 金属耐蚀性的三级标准,（3）电流密度法 电流密度指通过单位面积上的的电流强度，电流越大，腐蚀速度越快。 v-=Aia/nF104 式中 v-金属的腐蚀速度，g/(m2h)； ia 阳极电流密度，A/ cm2 ； A金属的克原子量，g（在数值上等于原子量）； n金属的价数； F法拉第常数，F=26.8Ah。,方便,注意： 不论哪种表示方法，只能表示全面腐蚀速率。,由腐蚀电流密度来表示金属的腐蚀速度可以较方便的找出决定腐蚀速度的因素。 是什么因素决定腐蚀速度呢？决定腐蚀速度要涉及到一个重要的概念，即极化作用。,2 极化与去极化 为什么电池开始作用后， 其电流会减小呢？ 影响因素：电池两极间 的电位差和电池内外 电路的总电阻 I=(E阴极-E阳极)/R,由于通过电流而引起原电池两极间电位差减小，并引起电池工作电流强度降低的现象，称为原电池的极化现象。 当通过电流时阳极电位向正的方向移动的现象，称为阳极极化； 当通过电流时阴极电位向负的方向移动的现象，称为阴极极化；,在原电池放电时，从外电路看，电流从阴极流出，然后再进入阳极，前者称为阴极极化电流，后者称为阳极极化电流； 同一原电池中，阴极极化电流与阳极极化电流大小相等，方向相反； 消除或减弱阳极和阴极的极化作用的电极过程称为去极化作用或去极化过程； 阳极去极化过程，阴极去极化过程； 能消除或减弱极化的现象称为去极化； 引起去极化发生的物质称为去极剂。,极化现象的本质 电子的迁移（当阳极极化时电子离开电极，当阴极极化时电子流流入电极）比其电极反应及其有关的连续步骤完成的快。,（1）极化作用 极化作用使得反应速度下降，对于防腐蚀来说，极化时有利的。金属的钝化就是阳极极化的一个典型应用。 （2）去极化作用 增加去极化会使腐蚀速度增加，钝态金属在去极化作用下会由钝态进入活化状态，使腐蚀速率极大增加。,（3）极化曲线,极化曲线示意,表示电极电位与极化电流或极化电流密度之间关系的曲线称为极化曲线。,阳极极化曲线，阴极极化曲线,（4）平衡电极极化与过电位 ia M Mn+ne ic 当电极过程达到平衡时，金属和溶液界面建立一个稳定的双电层，即不随时间变化的电极电位，称为金属的平衡电极电位Ee；宏观上平衡电极电位是一个没有净反应的电极，反应速度为零，微观ia=IicI 当金属与含有其离子的溶液构成的电极体系处于平衡状态时，金属不会腐蚀，即平衡的金属电极是不发生腐蚀的电极。,对于平衡电极来说，当通过外电流时其电极电位偏离平衡电位的现象，称为平衡电极的极化。 外电流为阳极极化电流时，其电极电位向正的方向移动，称为阳极极化； 外电流为阴极极化电流时，其电极电位向负的方向移动，称为阴极极化； 过电位=E-Ee 0，阳极极化 0，阴极极化 = 0，电极平衡,3 极化原因及类型 一个电极反应过程至少包括下列三个连续的步骤： 去极剂由溶液内部移动到电极表面液相传质步骤； 去极剂在电极表面上得电子或失电子反应生成产物电化学步骤； 产物离开电极表面向溶液内部迁移的过程液相传质步骤；或产物形成气相，或在电极表面形成固体覆盖层新相生成步骤。 这三个步骤是连续进行的，但其中各个步骤的速度不相同，因此整个电极反应的速度是由阻力最大的、最慢的那个步骤来控制的电极反应过程的速度控制步骤，控制步骤,由于电极表面附近反应物或反应产物的扩散速度小于电化学反应速度而产生的极化，称为浓差极化。由于电极上电化学反应速度小于外电路中电子运动速度而产生的极化，称为电化学极化或活化极化。 电化学极化电化学步骤 浓差极化液相传质步骤,根据控制步骤的不同，通常把极化大致分为两类：电化学极化和浓差极化。,极化类型,此外，如果产物在电极表面形成固体覆盖层使整个体系电阻增大，导致电压降低，也可产生极化电阻极化 典型阳极钝化,（1）电化学极化规律,电流密度（电化学反应速度）对电极电位的微小变化都很敏感。 两线交点处过电位为0，氧化速度等于还原速度，电极处于平衡状态，电流密度为i0，电位为平衡电极电位Ee。 比平衡电位更正，氧化 比平衡电位更负，还原,（2）浓差极化规律 扩散困难浓差极化，一般阴极的还原反应 极限扩散电流密度在某特定条件下可达到的最大还原速度。去极剂向电极表面的扩散速度达到最大限度。 加大流速、提高浓度及增加温度都会使iL变大。,对于一个阴极过程，在一个电极上同时产生电化学和浓差极化。低反应速度下，以电化学极化为主，高反应速度下，以浓差电极为主。 电极总极化=电化学极化+浓差极化 总过电位=电化学极化过电位+浓差极化过电位,4 混合电位理论及应用 两个假设 （1）任何电化学反应都能分成两个或更多的局部氧化反应和局部还原反应。 （2）在一个电化学反应过程中，不可能有电荷的净积累。 ia=IicI 当一个电绝缘的金属试件腐蚀时，总氧化速度与总还原速度相等。,混合点,C,A,B,混合点（腐蚀点）处对应的两个电极互相极化后形成的电位称为混合电位E混合（腐蚀电位Ecorr），对应的电流密度为混合电流密度i混合（腐蚀电流密度icorr）。 求腐蚀速度：只要做出金属的阳极极化曲线和去极剂的阴极极化曲线，找到腐蚀点C。,5 金属的钝化 （1）钝化现象 某些较活泼的金属放置在某一特定的环境中，将由原来的活泼状态变为不活泼状态，使它失去原来的化学活性，这一异常现象称为金属的钝化。 在日常生活和工业生产中常利用钝化现象达到防腐的目的。,（2）钝化定义 某些活泼金属或其合金，由于它们的阳极过程受到阻滞，因而在很多环境中的电化学性能接近贵金属，这种性能称为金属的钝性。金属具有钝性的现象称为钝化。 活性-钝性型金属：在一定环境中，某些金属或合金由于钝化膜的形成，使原来没有钝化膜时较负的腐蚀电位（活化电位）向正方向移动而形成钝化（钝态电位）。,（3）钝化特性（四个特性区）,活化区，a-b段。电流随电位升高而增大，b点附近达到最大值i临。金属处于活化状态，受到腐蚀，金属以低价形式溶解成金属离子。,（3）钝化特性（四个特性区）,过渡区，b-c段。电流急剧下降处于不稳定状态。 钝化区，c-d段。金属进入稳定钝化状态，表面形成钝化膜，电流急剧下降至基本稳定的最小值i维，即维持稳定钝化所必需的电流密度。,（3）钝化特性（四个特性区）,过钝化区，d-e段。电位很高时，电流随电位的升高而增大。金属的钝化膜被破坏，因为氧化膜进一步被氧化成更高价的可溶性氧化物，使腐蚀重新加剧。,e,E临、i临、i维三个重要的特性参数 E临是金属开始钝化时的电极电位，称为临界电位，E临越小表示金属越易钝化。 i临是使金属在一定介质中产生钝化所需的最小电流密度，称为临界电流密度，必须超过i临金属才能在介质中进入钝化，i临越小则金属越易钝化。 i维是使金属维持钝化状态所需的电流，称为维持电流密度，i维越小表示金属钝化后的腐蚀速度越慢。 曲线从c点到d点的电极电位称为钝化区电位范围。这一区域越宽，表示钝化越容易维持或控制。,（4）活性钝性金属的耐蚀性 呈现典型S形曲线阳极极化曲线的金属或合金就是钝性金属或合金。 阳极钝化法 利用外加电流使金属阳极极化而获得钝态的方法，也叫电化学钝化法。 例如碳钢在稀硫酸中，可利用恒电位仪通入电流，保持所需的电位及电流密度，阳极保护法。,化学钝化法 利用化学方法使金属由活性状态变为钝态的方法。 例如将金属放在一些强氧化剂中处理，可生成保护性氧化膜。 能引起金属钝化的物质称为钝化剂。 比如阳极型缓蚀剂，氧气。,