超临界CO2萃取

预破碎细胞壁超临界 CO 萃取满山红挥发油工艺研究2摘要：目的 研究预破碎细胞壁超临界二氧化碳萃取满山红挥发油的工艺。方法 采用正 交实验确定预破碎细胞壁超临界二氧化碳萃取的最佳条件。以收油率为指标，将预破碎细 胞壁超临界二氧化碳萃取法与传统水蒸气蒸馏法比较；以收油量为指标，将改进后的水蒸 气蒸馏装置与传统装置比较。结果 预破碎细胞壁超临界二氧化碳萃取的最佳工艺为萃取压 力14MPa,萃取温度40C，粒度80目 分离器I的压力4MPa。提取率为3.330%,收油率 为 0.26%。 结论 预破碎细胞壁超临界二氧化碳萃取法提取满山红挥发油与传统水蒸气蒸馏 法差别不大；改进后的水蒸气蒸馏装置在挥发油的提取方面比传统装置有了很大的提高。关键词：预破碎细胞壁；超临界二氧化碳；满山红；挥发油；GC_MS。The Technology Research of breaking the cell wall and Extracting Volatile Oils from Rhododendron Dauricum by Supercritical CO2ABSTRACT:ObjectiveResearch of breaking the cell wall and extraction(SFE-CO2)technology of voatitle oil of Folium Rhododendron dauricum by the supercritical CO2.Methods The optimum conditions for SFE-CO2 were selected by orthogonal design test .With extraction yield as index,the supercritical CO2 extraction was compared with traditional steam distillatian(SD); Take the oil mass received as the target, the steam distillation(SD) installment that had been improved compared with to compare the traditional installment selector pressure 4MPa,granulsrity is 80 at4 0C. The rate of extraction is 3.330%, the oil yield is 0.26%. Conclusin Breaking the cell wall and Extracting V olatile Oils from Rhododendroncomparison.Results Theoptimum conditions were as follows, extracting pressure 14MPa,Dauricum by Supercritical CO 2 and the traditional steam distillatian(SD) difference is not big ； steam distillation installment after the improvement comparing to the traditional installment in the distilling volatile oil have the very big enhancement.KEY WORDS: breaking the cell wall ; Rhododendron Dauricum ; voatitle oil ; Supercritical CO2 extraction;GC-MS.前言满山红，又名达子香，为兴安杜鹃(Rhodondron dauricum)春季开紫红色花，药用其叶， 分布于小兴安岭，长白山，完达山，资源丰富，对满山红的进一步研究，将其叶分为挥发 油，酒提，水提 3 部分，分别进行筛选，表现出不同的镇咳，祛痰和平喘作用，再将其分 离发现，挥发油含薄荷醇(menthol),松樟脑(juniper campho),大牦儿酮(germaerone)， 桉油素(eineol)，创木烯(earyophyllene)等。超临界流体萃取的基本原理及特点：超临界流体是处于临界温度和临界压力以上的非 凝固性的高密度流体。超临界流体没有明显的气液分界面，既不是气体，也不是液体，是 一种气液不分的状态，性质介于气体和液体之间，具有优异的溶解性，黏度大，密度大， 有较好的流动性，传质，传热和溶解性能。流体在临界状态时，其密度接近于液体密度， 并且随流体压力和温度的改变发生十分明显的变化。而溶质在超临界流体中的溶解度随超 临界流体增大而增大。超临界流体萃取正是利用这种性质，在较高的压力下，将溶质溶解 于流体中，然后降低流体溶液的压力或升高流体的温度，使溶解于超临界流体中的溶质因 其密度下降，溶解度降低而析出，从而实现特定溶质的萃取1。由于超临界技术具有优于传统提取分离技术的特点，提取物中不存在有害健康的残留 溶剂，同时具有操作条件温和与不导致是生物活性物质失活变性的优点而被受关注。目前 从动植物中提取有效成分仍然是超临界二氧化碳萃取技术在医药工业中的重点，也包括药 用成分的分析及粗品的浓缩精制等。用超临界萃取技术能直接从单味药材或复方药材中提 取不同部位的有效成分，也可以直接提取中药浸膏以筛选有成分，能大大提高筛选速度， 可提取许多传统提取提取方法提取不出来的成分，有利于新药的开发，具有抗氧化，灭菌 等作用，有利于保证和提高产品质量2。超临界萃取技术有较好的应用前景，我国资源丰富，许多物质都可以用超临界流体技 术进行加工，如银杏叶，鱼油。卵磷脂。大力开发这方面的研究，能获得很高的经济效益 超临界萃取技术的应用也为我国中药材化学成分的提取和分离提供了一种有效的方法。相 信随着人们对环境保护和绿色时代的要求，超临界流体技术将促进其进一步的开发和利用3。从植物中提取挥发油，传统提取方法是水蒸气蒸馏法。这种方法存在明显的有效成分 损失多，提取效率低，成本高等缺点。而采用超临界二氧化碳萃取法能够弥补这些不足。 预破碎细胞壁不但可以提高中药有效成分的提取量而且可以降低提取条件，甚至经过预破 碎细胞加工的水果，蔬菜中的营养物质更容易为人体所吸收。破碎细胞壁有温差法，压差 法，酶解法等等，本次实验通过对最佳破碎细胞壁压差的考察，期望能够得到最佳的破壁 压差；在通过对破碎细胞壁超临界二氧化碳萃取满山红挥发油的工艺研究，确定了萃取压 力、萃取温度、粒度、分离器 I 的压力，以期能为满山红挥发油的进一步开发研究提供参 考。1 仪器与材料1.1 仪器HA-221-50-06 型超临界萃取装置（江 苏南通 华安 超临界 萃取有限公司）； Agilent6890-5973N气相色谱-质谱联用仪（美国安洁伦）；KQ-500D型数控超声波清洗器（昆 山市超声仪器有限公司）；FA2004N电子分析天平（上海恒平科学仪器有限公司）；YXYQ型 循环水真空泵（山东郑城华鲁电热仪器有限公司）； RE-SZA 旋转蒸发器（上海亚荣生化仪 器厂）；架盘药物天平（上海精密仪器有限公司）； DW-2 型调温电热器（南通市长江光学仪 器有限公司）； WZA 阿贝折射仪（长春时代光电有限公司）； HG101-ZA 电热鼓风干燥箱（南 京仪器厂）；FW-117型中草药粉碎机（24000r/min）（天津泰斯特仪器有限公司）；显微镜 （ ）。1.2 药品与材料满山红（原产地 黑龙江省伊春）；正己烷（天津市瑞金特化学品有限公司 分析纯）； 乙酸乙酯（天津化学试剂二厂 分析纯）；浓硫酸（哈尔滨新达化工厂 分析纯）；乙醚（天 津市凯通化学试剂有限公司 分析纯）；无水乙醇（天津市凯通化学试剂有限公司 分析 纯）；丙酮（天津市瑞金特化学品有限公司 分析纯）；二氧化碳（浩良河化肥厂 纯度鼻 99.5% 食品级）。2 实验方法4超临界萃取法2.1.1 破碎细胞壁的压力差对破壁率的影响5称取已粉碎至100目的满山红药材50g。按的流程进行破碎细胞壁，得到不同 压力差的已破碎细胞壁的满山红。用显微镜观察，观察方法：在五个不同的视野分别找到一块区域，计算每个区域的破碎细胞率，得到平均值，见表 1。表 1 破碎细胞壁的压力差对破壁率的影响破壁压力差（MPa）0102030破壁率（%）25.8737.2141.3441.86由表1可见，当压力差在20MPa或大于20MPa时，破壁率差别不大。因此，出于对节约能源以及降低机器损耗的考虑，最佳的破碎细胞壁的压力差为 20MPa。预破碎细胞壁超临界CO2萃取的流程按如下流程走向CO气瓶冷却系统高压系统萃取罐分离器I分离器II循 2环。将已经粉碎到所需要粒度的满山红叶投入到萃取罐中，对萃取罐，分离器I,分离器 II 进行加热，并对冷机制冷，当温度达到预定温度时，打开 CO 气瓶及泵，当压力达到预2定破碎细胞壁的上限压力时，迅速将萃取罐两端的阀门关闭，保持恒压一段时间，再迅速 将与萃取罐相连的阀门迅速打开，使之以最快的速度降至大气压。然后，再当压力达到设 定的萃取压力时，开始循环萃取，并且保持恒温恒压，每隔一段时间分别从分离器 I 和分 离器II集中收产品，直到没有产品出现为止。2.1.3 正交实验6采用正交实验来摸索超临界CO2萃取法提取满山红叶中的挥发油的最佳工艺。称取粉 碎至所需要粒度的满山红叶16份，每份120g,以提取率、收油率（提取率二浸膏量/投药 量；收油率=挥发油体积/投药量）为指标，以萃取压力、萃取温度、药材粒度及分离器 I 的压力为因素，见表 2。表 2 因素水平表水平A萃取压力(MPa)B萃取温度(0C)C粒度(目)D分离器I的压力(MPa)18355042114060531445806417501007另外，设定的其它分离条件，见表 3。表3分离条件压力(MPa)温度(C)分离器I*50分离器II420萃取时间为 1.5 小时，*为变化的条件。2.2 水蒸气蒸馏法提取满山红药材中的挥发油的传统方法为水蒸气蒸馏法。称取满山红药材3份每份50g加入12倍的蒸憎水提取挥发油，提取时间为6h,收集 到的挥发油分别为0.07ml、0.08 ml、0.08 ml,收率较小。经过分析和改进，在挥发油提 取器中接收挥发油的部分安装一个水冷凝装置(见图 1)，可以达到增加挥发油提取量的目 的。将6 份满山红每份 50g 分成两组，分别装入两种提取装置中(图1、图2)，投入12 倍 的蒸憎水，提取6h,记录收油量，见表4。表 4 冷凝效果的考察普通提取器收油量(ml)改进装置的提取器收油量(ml)10.080.1520.090.1630.080.16图 1 改进的水蒸气蒸馏装置图 2 普通水蒸气蒸馏装置由表 4 可见，在安装了冷凝装置以后，挥发油的提取量大约是普通提取装置的两倍， 效果比较好。2.3 定性鉴别满山红叶中含有鞣质，黄酮类，中性树脂，酸性树脂，油脂和挥发油等。其中含有挥 发油 0.3%-5.0%，其中主要成分为杜鹃酮（大牦牛儿酮、牦牛儿酮、吉马酮），属于倍半萜 化合物，占总挥发油的40%,折光率为1.500-1.520,熔点56-57相对密度。水蒸气蒸馏提取法和破碎细胞壁超临界CO2萃取法所得的挥发油有很大的差异。前者 为淡黄色液体，而破碎细胞壁超临界CO2萃取法所得的为浅黄棕色的浸膏状固体，但二者 均为辛辣气味。现将破碎细胞壁超临界CO2萃取法所得的为浅黄棕色的膏状固体再次经过 水蒸气蒸馏提取可以得到黄色油状的液体，下面就三者的基本性质进行分析。2.3.1 折光率的考察 72.3.1.1 水蒸气蒸馏法所得挥发油折光率的考察吸取少量水蒸气蒸馏法所得的挥发油，用阿贝折光仪测得折光率为 之间。 2312预破碎细胞壁超临界CO2萃取法所得浸膏折光率的考察由于它是浸膏状固体，可以加热至70 C使之溶解，在此情况下测得的折光率在之间。预破碎细胞壁超临界CO2萃取法所得浸膏再经过水蒸气蒸馏所得挥发油折光率 的考察吸取少量所得挥发油，用阿贝折光仪测得折光率在 之间。2.3.2 溶解性的考察72.3.2.1 水蒸气蒸馏法所得挥发油溶解性的考察吸取少量所得挥发油于 4 个小试管中，分别加入适量的无水乙醇，丙酮，乙醚，正己 烷，均溶解。2322预破碎细胞壁超临界CO萃取法所得浸膏溶解性的考察2用玻璃棒蘸取少量所得的浸膏同样放入 4 个小试管中，加入适量的无水乙醇，丙酮， 乙醚，正己烷 ，经过充分的振荡，仍然有少量的不溶物，再经过适当的加热后方可完全溶 解。2323预破碎细胞壁超临界CO2法所得浸膏再经过水蒸气蒸馏所得挥发油溶解性的考 察吸取少量所得挥发油于 4 个小试管中，分别加入适量的无水乙醇，丙酮，乙醚，正己烷，均溶解。233 显色反应的考察62331 水蒸气蒸馏所得挥发油显色反应的考察吸取少量所得挥发油0.1ml于试管中加入乙醇0.5ml,摇匀，再加入1%香草醛浓硫酸1-2 滴，振荡，观察颜色，显紫红色。2332预破碎细胞壁超临界CO2萃取法所得浸膏显色反应的考察用玻璃棒蘸取少量所得的浸膏放入试管中，加入适量的乙醇使之溶解，然后加入 1% 香草醛浓硫酸 1-2 滴，振荡，观察颜色，显紫红色，最后变为黑紫色。预破碎细胞壁超临界CO2萃取法所得浸膏再经过水蒸气蒸馏所得挥发油显色反 应的考察吸取少量所得挥发油0.1ml于试管中加入乙醇0.5ml，摇匀，再加入1%香草醛浓硫酸1-2 滴，振荡，观察颜色，显紫红色，最后变为黑紫色。234 薄层分析薄层层析是一种微量，快速，简便的层析法，它兼备了柱色谱和纸色谱的优点。一方 面适用于小量样品（几到几十微克，甚至0.01M）的分离；另一方面若在制作薄层板时， 把吸附层加厚，将样品点成一条线，则可分离多达 500mg 的样品。因此又可用来精制样品。 故此法特别适用于挥发性较小或在较高温度易发生变化而不能用气相色谱分析的物质。2.3.4.1 配制 0.3%的羧甲基纤维素钠溶液用电子天平精密称取羧甲基纤维素钠固体粉末3.0g，置于大烧杯中，加入1000ml蒸 馏水。由于羧甲基纤维素钠不容易溶解，可微加热使其溶解。溶解后静置24 小时，然后取 上清液用脱脂棉过滤。如有必要，需要进行二次过滤。2.3.4.2 制作硅胶板用电子天平称取硅胶l.Og，置于烧杯中，加入已经配置好的0.3%的羧甲基纤维素钠 溶液3.0ml，调成糊状，将调成糊状的吸附剂悬液倒在清洁的玻璃板上，轻敲玻璃板的底 部，使其均匀流布在玻璃板上从而获得均匀的液层，将玻璃板平放晾干，然后于105 C活 化 30 分钟。2.3.4.3 薄层层析点样，展开，显色取分别经过精制的水蒸气蒸馏法所得的挥发油和破碎细胞壁超临界 CO2 萃取法所得 的浅黄棕色的膏状固体再次经过水蒸气蒸馏提取得到的挥发油0.1ml，加入同样少量的乙 醚，振荡，溶解。取硅胶板，在距离一端 1cm 处用铅笔轻画一条直线作为起始线，于起始 线分别点上两种挥发油。将硅胶板置于装有正己烷-乙酸乙酯（14：1）的层析缸中，经过 展开，取出，晾干后，用 2%香草醛浓硫酸显色，晾干后，斑点则显现出来，结果见图 3。2.35预破碎细胞壁超临界CO2所得浸膏的粗分析将破碎细胞壁超临界 CO2 萃取得到的挥发油再次经过水蒸汽蒸馏提取后，圆底烧瓶中 有不溶解于水的深棕色的油状液体，漂浮于水之上，冷却即凝固，但是溶解于无水乙醇。为确定它是否是蜡质，做了以下实验进行分析。将水蒸气蒸馏提取后剩下的固体置于烧杯中，将 2 倍量的无水乙醇加入其中，超声处 理使其完全溶解。加入5C的无水乙醇洗涤数次。滤渣为白色固体，滤液为深褐色。滤渣 在室温条件下干燥后测定熔点，熔点在140C左右，可以确定杂质中含有蜡质成分。由于满山红叶中主要含有挥发油和黄酮类物质，所以需要确定杂质中是否含有黄酮类 物质。鉴别总黄酮用盐酸-镁粉反应，取少量滤液于试管中，加1.0ml乙醇，再加入少许镁 粉振摇后，滴加几滴浓盐酸， 1-2 分钟内无任何反应，所以滤液内不含有黄酮类物质，为 了进一步证实破碎细胞壁超临界 CO2 萃取法萃取物中是否有黄酮类物质，取适量破碎细胞 壁超临界co2萃取法萃取物于试管中，加入盐酸、镁粉，也无变化。所以破碎细胞壁超临 界CO2萃取法萃取物中不含有黄酮类物质。2.4 气相色谱-质谱分析2.4.1 挥发油的精制将破碎细胞壁超临界 CO2 萃取法所得的浅黄棕色的膏状固体再次经过水蒸气蒸馏提取 得到黄色油状的液体取出置入尖底烧瓶中，放入无水硫酸钠直到无晶体生成(水已被脱去)， 再倒入适当量的乙醚轻轻振荡，静置，将上清夜取出放置另一个尖底烧瓶中，如此3-5 次， 直到将晶体上的挥发油全部清洗下来。将盛有乙醚及挥发油混合物的尖底烧瓶装在旋转蒸 发仪上，在没有真空度的情况下35C旋转蒸发，直到乙醚挥发完为止。将尖底烧瓶中残留 的挥发油取出，放在容器中，密封好,送往黑龙江大学分析测试中心检测。2.4.2 色谱条件仪器型号：Agilent6890-5973N气相色谱-质谱联用仪。气相色谱条件：色谱柱：HP-5(50m*0.32mm*0.52帆)程序升温：60oC，5oC/min 到 150oC(5min)， 3oC/min到220C(20min)；汽化室温度：280oC；分流进样：分流比400： 1；进样量：0.5卩1。 质谱条件：离子源温度：230oC；离子源电压：70ev；离子扫描范围：12-500；质量分析器 (四极杆)；温度： 150OC。3 实验结果3.1 最佳工艺优化预破碎细胞壁超临界 CO2 萃取满山红挥发油，以提取率为指标，以萃取压力、萃取温度、药材粒度及分离器I的压力为因素，见表5。表 5 正交实验结果及分析ABCD提取率()111110.5777212221.140313331.349414440.8739521230.5933622143.050723412.783824321.890931344.1591032433.0081133123.0911234213.6671341422.0991442315.5821543242.9381644131.255K13.9417.4297.97412.61K28.31612.788.3388.220K313.9310.1612.986.205K411.877.6868.76411.02k10.98521.8581.9933.152k22.0793.1952.0852.055k33.4812.5403.2451.551k42.9691.9212.1912.755由表5分析比较各个因素对萃取工艺的影响的主次关系为：（A）萃取压力（D）分离器I 压力（B）萃取温度（C）粒度。最佳萃取条件为ABCD。3231由于采用超临界co2萃取法所得到的挥发油为浸膏状，现在采用水蒸气蒸馏法进行二 次提取，以收油率为指标，以萃取压力、萃取温度、药材粒度及分离器 I 的压力为因素， 见表 6。表 6 正交实验结果及分析ABCD收油率（）111110.08212220.08313330.10414440.10521230.11622140.21723410.21824320.15931340.281032430.221133120.201234210.251341420.121442310.381543240.201644130.10K10.360.590.590.92K20.850.890.640.55K30.950.710.910.53K40.800.600.650.79k10.090.150.150.23k20.210.220.160.14k30.240.180.230.13k40.200.150.160.20由表6将破碎细胞壁超临界C02萃取法所得的为浅黄棕色的膏状固体再次经过水蒸气 蒸馏提取得到挥发油的收油率的实验结果及分析，各个因素对萃取工艺的影响的主次关系 为：(A)萃取压力(D)分离器I压力(C)粒度(B)萃取温度，最佳萃取条件为ABCD。3231由表5、6的正交实验及结果分析综合确定最佳的萃取条件是ABCD即萃取压力14MPa、 3231粒度80目、萃取温度40C、分离器I压力4MPa。 确定最佳工艺的条件后，按照最佳工艺的条件进行实验，称取已粉碎至 80 目的满山 红药材120g，设定的萃取压力为14MPa，萃取温度是40C，分离器I压力是4MPa，重复3 次，记录每次得到的产品的量，浸膏的平均收率为 3.330%，浸膏再次水蒸气蒸馏提取得到 的挥发油收率为 0.26%。3.2 定性鉴别结果1 2图 3 两种满山红提取物的薄层层析图1 破碎细胞壁超临界 CO2 萃取法再次经过水蒸气蒸馏提取所得挥发油2 水蒸气蒸馏提取法直接所得的挥发油表 7 定性实验结果分析及对比水蒸气蒸馏提取破碎细胞壁超临界CO2萃取再次水蒸汽蒸馏提取提取时间（h）61.56油的状态浅黄色油状液体浅黄色浸膏状固体黄色油状液体油的气味辛辣辛辣辛辣收率%0.23.300.26折光率溶于乙醚等有机溶剂 溶解溶解溶解显色反应紫红色紫红色-暗紫红色紫红色-暗紫红色薄层层析（斑点）6*6由表5、6的实验及结果不难发现，破碎细胞壁超临界CO2萃取法所得的浸膏的量与破 碎细胞壁超临界 CO2 萃取得到的浸膏再次经过水蒸气蒸馏提取后得到的挥发油的量成正 比，即：浸膏与挥发油的量成正比。由表 7 可知三者相比较，其在油的气味、折光率、溶解性、显色反应、薄层层析几个 方面大体一致。但是在提取的时间上破碎细胞壁超临界 CO2 萃取法有很大的优势；在收率 方面破碎细胞壁超临界 CO2 萃取法的浸膏有优势，但其还需要后处理，处理后的收率与传 统水蒸气蒸馏法基本相同：在挥发油的状态方面破碎细胞壁超临界 CO2 萃取法所得到的浸 膏含有大量的蜡质和其它杂质，而传统的水蒸气蒸馏提取法所得到的挥发油较纯。由此可 见：破碎细胞壁超临界 CO2 萃取法在某些方面有一定的优势；然而在纯度方面还有很大的 弊端有待于改进。3.3气相色谱-质谱结果分析由表 8、9 分析可知两种提取方法所得物质含量在 2%以上的十种化合物的种类和含量 基本相同。水蒸气蒸馏法所得挥发油其主要成分为石竹烯；石竹烯氧化物；1,1,4,8-四甲基 -4,7,10,-环一碳三烯；7-甲基-4-乙基乙烯基-l,2,3,4,4a,5,6,8a-八氢萘；4a,8-二甲基-2（1-甲 基乙烯基乙基）-1,2,3,4,4a,5,6,8a-八氢萘；4甲基-1-甲基乙烯基-7- （1-甲基乙烯基乙基）-十 氢萘，它们约占 57.1%。超临界二氧化碳提取法所得挥发油主要成分也是以上几种化合物 含量约 59.3%。另外，两种提取方法所得的挥发油相比较：虽然两者的成分总数差别不大 但是破碎细胞壁超临界二氧化碳萃取法所得挥发油有九种化合物是水蒸气蒸馏法没有提取 出来的，甚至有几个是数据库没有的化合物。挥发油中还有很多萜醇类化合物在 1%-0.1% 之间，此外还有少量的酯类、烃类化合物。与没有破碎细胞壁的超临界二氧化碳比较：萃 取压力升高所得到的化合物的种类增多。峰号r.t时间化合物名称分子式分子量相对含量（）12.721*0.63128.603alpha -蒎烯C10H16136.131.99539.042莰烯C10H16136.130.36249.807beta-蒎烯C10H16136.130.48959.960beta-月桂烯C10H14134.110.132610.8321-甲基-4 异丙基-1,3-环己二烯C10H16136.130.047711.0521-甲基-2-异丙基苯C10H14134.110.325811.185D-苎烯C10H16136.130.960911.2653,7-二甲基-1,3,6-辛三烯C10H16136.130.1361012.0231-甲基-4 异丙基-1,4-环己二烯C10H16136.130.4451112.915(+)-4-蒈烯C10H16136.130.1021213.001*0.3161313.1013,7-二甲基-1,6-二辛烯-3-醇C10H18O154.140.2831413.208壬醛C9H18O142.140.0781513.560*0.8381615.5904-甲基-1-异丙基-3-环己烯-1-醇C10H18O154.140.1881715.949(+)-.alpha.Terpineol (p-menth-1-en-8-ol)C10H18O154.140.7101817.107*0.1131918.6711,7,7-三甲基-双环2.2.1庚-2-醇乙酸酯C12H20O196.152.5942021.751依兰烯C15H24204.190.5032121.931柯巴烯C15H24204.191.0122222.011*0.1662322.3773a-甲基-6 -亚甲基-1-（1-异丙基）-环1,2:3,4-十氢双环戊烯C15H24204.190.1282423.222Di-epi-alpha-雪松烯C15H24204.190.7142523.342异石竹烯C15H24204.190.4872623.7011S,2S,5R-1,4,4-三甲基C15H24204.190.1892724.014石竹烯C15H24204.1924.0812824.2933,7,11-三甲基-1,3,6,10-十二碳四烯C15H24204.190.5752924.7856,10-二甲基-5,9-十一碳二烯-2-酮C15H24204.191.4903024.9397,11-二甲基-3-甲基乙烯基-1,6,10-十二碳三烯C13H22O204.190.5163125.178蛇麻烯C15H24194.170.5053225.4711,1,4,8-四甲基-4,7,10-环十一碳三烯C15H24204.1913.2693326.063土青木香烯C15H24204.190.1193426.2637-甲基-4-甲基乙烯基-1,2,3,4,4a,5,6,8a-八氢萘C15H24204.195.2143526.4224,7-二甲基-1-异丙基-1,2,4a,5,6,8a-六氢萘C15H24204.190.1823626.8684a -甲基-1-甲基乙烯基-7-（1-甲基乙烯基乙基）十氢萘C15H24204.194.3583727.0687-甲基-4-甲基乙烯基-1,2,3,4,4a,5,6,8a-八氢萘C15H24204.190.7013827.2214a,8-二甲基-2-（1-甲基乙烯基乙基）-1,2,3,4,4a,5,6,8a-八氢萘C15H24204.196.3053927.5472,3,4,7,8,8a,-六氢-3,6,8,8a-四甲基-lH-3a,7 -亚甲基C15H24204.190.4994027.9201-异丙基-7-甲基-4-甲基乙烯基-1,2,3,4a,5,6,8a-八氢萘C15H24204.191.5704128.2264, 7-二甲基-1-异丙基-1,2,3,5,6,8a-六氢萘C15H24204.193.1364228.4194,4,8-三甲基-9-亚甲基-1， 4-亚甲基十氢奥C15H24204.190.3924328.6711,6-二甲基-4-异丙基-1,2,3,4,4a,7-六氢萘C15H24204.190.2164428.898表圆线藻烯C15H24204.190.5024529.177*0.6254629.6701,2,3,6- 四甲基双环2.2.2辛-2-烯C15H24164.161.3794730.495*1.1014830.8671,5-二甲基-6-甲基乙烯基螺2.4庚烷C10H16136.130.7654931.054石竹烯氧化物C15H24O220.185.8365031.652檀紫三烯C10H16136.131.5705132.1183,7-二烯-1,5,5,8-四甲基-氧环9,1,0-十二烷C15H24O220.184.2185232.458*0.5755332.7101,1,7,7a -四甲基-1a,2,4,5,6,7,7a,7b-八氢-1-环丙萘-4-醇C15H24O220.180.5795432.923*1.3825533.2561,7a -甲基-4-1-丙烯基卜1,4-亚甲基-1H-茚C15H24204.190.6205633.4365-甲基-2-异丙基-9-甲基乙烯基双环4.4.0癸-1-烯C15H24204.190.1735733.748alpha alpha.4a-三甲基-8-甲基乙烯基十氢萘-2 -甲醇C15H26O222.200.6685833.835alpha. alpha,4a,8 -四甲基-1,2,3,4,4a,5,6,8a-八氢萘-2-甲醇C15H26O222.202.1075934.267*0.2006034.5931,6-二甲基-4-异丙基萘C15H18198.140.1206137.528*0.3236242.824*0.189峰号r.t时间化合物名称分子式分子量相对含量（）18.603alpha -蒎烯C10H16136.130.062211.178D-苎烯C10H16136.130.115312.0171-甲基-4 异丙基-1,4-环己二烯C10H16136.130.048413.001*0.127513.560*0.337615.5974-甲基-1-异丙基-3-环己烯-1-醇C10H18O154.140.062715.949(+)-.alpha.Terpineol (p-menth-1-en-8-ol)C10H18O154.140.291817.107*0.067918.6711,7,7-三甲基-双环2.2.1庚-2-醇乙酸酯C12H20O2196.151.5781021.758依兰烯C15H24204.190.4031121.938柯巴烯C15H24204.190.9641222.384*0.1141323.222Di-epi-a -雪松烯C15H24204.190.5451423.342异石竹烯C15H24204.190.4741523.581丁香醇C15H24204.190.1041623.7081S,2S,5R-1,4,4-三甲基C15H24204.190.2321724.014石竹烯C15H24204.1920.4101824.2933,7,11-三甲基-1,3,6,10-十二碳四烯C15H24204.190.5241924.7866,10-二甲基-5,9-十一碳二烯-2-酮C13H22O194.171.4382024.9457,11-二甲基-3-甲基乙烯基-1,6,10-十二碳三烯C15H24204.190.4942125.185蛇麻烯C15H24204.190.5682225.4711,1,4,8-四甲基-4,7,10-环十一碳三烯C15H24204.1911.6132326.070土青木香烯C15H24204.190.2142426.2697-甲基-4-甲基乙烯基-1,2,3,4,4a,5,6,8a-八氢萘C15H24204.195.7872526.4294,7-二甲基-1-异丙基-1,2,4a,5,6,8a-六氢萘C15H24204.190.2592626.8224a -甲基-1-甲基乙烯基-7-（1-甲基乙烯基乙基）十氢萘C15H24204.196.5182727.0817-甲基-4-甲基乙烯基-1,2,3,4,4a,5,6,8a-八氢萘C15H24204.190.7112827.2414a,8-二甲基-2-（1-甲基乙烯基乙基）-1,2,3,4,4a,5,6,8a-八氢萘C15H24204.198.9762927.554*0.3083027.9331-异丙基-7-甲基-4-甲基乙烯基-1,2,3,4a,5,6,8a-八氢萘C15H24204.192.1523128.1196-甲基乙烯基-3-（1,5-二甲基-4-己烯）环己烯C15H24204.190.1133228.2324, 7-二甲基-1-异丙基-1,2,3,5,6,8a-六氢萘C15H24204.193.9393328.425*0.4203428.6781,6-二甲基-4-异丙基-1,2,3,4,4a,7-六氢萘C15H24204.190.1903528.904*0.6013629.184*0.7153729.6761,2,3,6-四甲基双环辛-2-烯C12H20164.161.9913829.976*0.1703930.501*1.5124030.7541,1,7-三甲基-4-亚甲基-1-环丙十氢奥C10H16136.130.1984130.8811,5-二甲基-6-甲基乙烯基螺2.4庚烷C10H16136.130.9794231.060石竹烯氧化物C15H24O220.185.9334331.420*0.1834431.659檀紫三烯C10H16136.132.0154532.1253,7-二烯-1,5,5,8-四甲基-氧环9,1,0-十二烷C15H24O220.184.2924632.464*0.7984732.7241,1,7,7a -四甲基-la,2,4,5,6,7,7a,7b-八氢-1-环丙萘-4-醇C15H24O220.180.6674832.930*1.9384933.243*0.4005033.2631,7a -甲基-4-1-丙烯基卜1,4-亚甲基-1H-茚C15H24204.190.6055133.4495-甲基-2-异丙基-9-甲基乙烯基双环4.4.0癸-1-烯C15H24204.190.3585233.762alpha alpha.4a-三甲基-8-甲基乙烯基十氢萘-2-甲醇C15H26O222.201.2955333.848alpha. alpha,4a ,8-四甲基-1,2,3,4,4a,5,6,8a-八氢萘-2 -甲醇C15H26O222.203.3035434.281*0.4385534.6001,6-二甲基-4-异丙基萘C15H18198.140.2795634.973正十七烷C17H36240.280.1815737.535*0.3425838.672-+-菲C14H10178.080.1195938.752正十八烷C18H38254.300.1046040.4826,10,14-三甲基十五碳-2-酮C18H36O268.280.3326142.325正十九烷C19H240268.310.0984 结论与讨论4.1 结论预破碎细胞壁超临界二氧化碳萃取法提取满山红挥发油与传统水蒸气蒸馏法差别不 大；改进后的水蒸气蒸馏装置在挥发油的提取方面比传统装置有了很大的提高。4.2 讨论本实验讨论破碎细胞壁超临界 CO2 萃取法萃取满山红中的挥发油的工艺研究，但是在 实验的过程中却并没有直接从装置中得到纯的挥发油而是挥发油夹杂在蜡质中而形成的浸 膏。在破碎细胞壁的试验中，在用显微镜观察破壁率的时候，发现满山红的细胞壁被很厚 的一层蜡质所包围，它们紧紧相连，这就造成了在提取挥发油的同时大量的蜡质也会随之 被萃取出来的现象，这给实际的生产造成了很多的困难：（1）由于挥发油夹杂在蜡质中，需要后期处理，这就无形的造成了生产周期的延长和 生产成本的提高。（2）由于蜡质的粘性特别的大，对装置的管壁造成很大的阻力，很容易造成管道的阻 塞。以上的两点在很大程度上限制了超临界CO2萃取法在萃取满山红挥发油中的应用及推 广。如果用不与粘性的蜡质粘在一起特殊材料制成的管件可以解决第二方面的问题，但是 生产时间及成本问题还有待于研究。拟解决的方案是在萃取前用某种方法将蜡质除去或者 在萃取分离的过程中摸索出可以将挥发油与蜡质充分分离的条件。但是由于时间的仓促， 没有深入的研究，但期望能为满山红挥发油的萃取的进一步研究和开发提供启示。参考文献1宋房熠，宋照斌中草药提取新技术-超临界二氧化碳萃取J.化学工程，2003, 31, (6)： 40-42.2赵亚平超临界二氧化碳流体提取辣椒精油成分的研究J. 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