《金属的高温氧化》PPT课件.ppt

第二章 金属的高温氧化,第一部分 金属高温氧化的一般概念,1 . 金属高温氧化的定义 11.狭义高温氧化 12 广义高温氧化,11.狭义高温氧化 狭义高温氧化是指在高温下金属与氧气反应生成金属氧化物的过程。反之，自金属氧化物夺走氧为还原。可以下式表达：,M为金属,12 广义高温氧化 广义高温氧化指高温下组成材料的原子、原子团或离子丢失电子(e)的过程。反之，获得电子为还原。以下式表达：,换言之，即M的价态提高为氧化，反之为还原，如： 这里M为金属原子、原于团、离子； X为反应性气体 .,氧化环境介质 1 气体介质 a.单质气体分子：O2, H2, N2, F2, Cl2, b.非金属化合物：CO2, SO2, H2S, H2O, CO, CH4, HCl, NH3, c金属氧化物气态分子：MoO2, V2O3 d金属盐气态分子： , Na2SO4,2 高温液体介质腐蚀-既有化学腐蚀，又有电化学腐蚀 其介质是： a) 低熔点金属氧化物 b) 液态金属 Pb Bi Hg Sn c)液态融盐：硝酸盐 硫酸盐,3.高温固态介质腐蚀：既包括固态盐粒和固态燃灰对金属的腐蚀，又包括这些固态颗粒对金属表面机械磨损，又称“磨蚀”介质： a) 盐颗粒 NaCL b) 氧化物灰 V2O5 c) 固态粒子 C S Al,各工业领域常见的高温氧化 ：广义,(1)水蒸气加速高温氧化 (2)高温硫化 (3)高温卤化 (4)碳化与金属粉化(metal dusting) (5)高温氮化 (6)混合气体氧化 (7)熔盐加速氧化 (8)载荷下高温氧化,2 高温氧化的基本过程,过程复杂整个过程可分为五个阶段。前三个阶段是共同的，（1）为气-固反应阶段: 气相氧分子碰撞金属材料表面（2）氧分子以范德华力与金属形成物理吸附，（3）氧分子分解为氧原子并与基体金属的自由电子相互作用形成化学吸附。（4）第四阶段为氧化物膜形成初始阶段。 （5）氧化物薄膜形成之后，将金属基体与气相氧隔离开。反应物质(氧离子与金属离子)只有经过氧化膜扩散传质才能对金属本身进一步氧化。-最终形成保护性和非保护性两类氧化膜。,2 高温氧化的基本过程,气体分子与金属表面撞击 氧分子物理吸附 氧分子分解与化学键形成 氧溶解于基体金属 氧化物核形成 氧化核的长大至形成连续氧化膜 氧化物膜的均匀长大。,当氧化膜形成以后，氧化过程的继续进行取决于两个因素： 1界面反应速度：即金属/氧化物界面及氧化物/气体两个界面反应速度。 2参加反应物质通过氧化膜的扩散: 有三种情况： 1）仅是金属离子向外扩散，在氧化物/气体界面上进行反应; 2)仅氧向内扩散，在金属/氧化物界面上进行反应; 3)金属离子和氧两个方向相向扩散，它们在氧化膜中相遇并进行反应 .,3 影响材料抗高温氧化性能的主要因素,31 材料性质 （1）材料的化学成分。包括化学成分的均匀性、微量元素的分布情况、杂质与其偏聚程度。见图24。 (2)相组成。包括是单相还是多相，相的热力学稳定性和化学活性，以及在高温氧化期是否相变。 (3)组织结构。指材料是单晶还是多晶，还有晶体晶格缺陷包括点缺陷(间隙与空位)、线缺陷(位错与晶界)和面缺陷(层错，相界)，以及宏微观组织和晶粒尺寸、微观疏松程度。 (4)其他性能。包括扩散系数、热膨胀系数、弹性模量、泊松比等物理性质。,晶粒尺寸对合金高温氧化速度影响： 晶粒尺寸效应对合金氧化速度具有两重性，即有正效应与负效应。 晶粒尺寸愈小，氧化速度常数愈小称为晶粒尺寸正效应，即晶粒细化可改善抗氧化性能， 。 晶粒尺寸愈细小氧化速度常数愈大晶粒尺寸负效应。,高合金奥氏体耐热钢、铁与镍基高温合金、金属间化合物基合金的晶粒尺寸愈小，氧化速度常数愈小，即合金通过晶粒细化可改善抗氧化性能晶粒尺寸正效应。 对于低合金钢，如铁素钢225Cr-1Mo，晶粒尺寸愈细小氧化速度常数愈大晶粒尺寸效应为负效应。,合金晶粒尺寸效应-作用实质晶界扩散系数比体扩散系数大数十倍细晶合金中成膜元素的扩散比在同成分粗晶合金中扩散快数十倍，加速了稳态氧化膜的生成.。 如果合金元素选择性氧化生成具有保护性氧化膜晶粒细小起正尺寸效应。如果形成的氧化膜不具有良好保护作用合金晶粒尺寸效应为负。因此，合金晶粒尺寸效应与膜的保护性相关。 例：Inconel 600合金氧化实验：该合金在800水蒸气中氧化，晶粒尺寸对氧化速度影响较复杂。在氧化的第一阶段(360h以前)，随合金晶粒尺寸增加氧化增重减少，即负效应，第二阶段(360h以后)晶粒尺寸增大氧化速度增大，即发生正效应。原因第一阶段未能形成连续的保护性的Cr203膜，而在第二阶段于氧化膜的内层形成Cr203连续层的缘故。,32 氧化膜性质 金属表面形成的氧化膜的性质对进一步氧化起到重要作用，表现在如下几方面： (1)金属与其氧化物体积比(PBR)。该性质决定氧化膜的完整性与致密度以及氧化膜的生长应力。 (2)氧化物热力学稳定性、氧化物生成自由能、熔点、蒸汽压等。 (3)氧化膜相组成、相的稳定性，结晶结构，缺陷类型与密度，是单层还是多层等。 (4)氧化膜的力学性质，如生长应力、热应力分布，膜 的塑性与强度等。 (5)膜的物理性质，如热膨胀系数、扩散系数、弹性模量等。,33 氧化膜金属界面 氧化膜与金属基体界面的状态与性质，如粘附性(adhesion)，对氧化膜保护性，十分重要。 (1)氧化膜与材料的外延生长关系，外延生长对氧化膜应力有影响。 (2)界面的几何形状，是平直或是波浪状，或是不规则形状，界面非接触面积等物理缺陷，以及氧化过程界面迁移变化。 (3)界面的化学变化，有无有害杂质如硫等的偏聚。 (4)界面能与界面结合强度。如它的强度比氧化膜自身结合强度弱，则称为弱结合界面，氧化膜受力时自界面开始剥落。反之，为强结合界面。,34 氧化膜气体界面 (1)氧化膜与气体界面上有无沉积物以及沉积物的物理化学性质，如沉积硫酸盐等。 (2)氧化膜表面上的积灰，如含低熔点氧化物(V205等)的积灰层。 (3)氧化物表面有无自催化反应或者氧化还原循环反应。 (4)氧化膜表面形貌，如有无瘤状氧化物以及表面裂纹等形貌。,35 气相 气相环境的各种参数是直接决定和影响材料氧化的根本因素。 (1)气相的化学成分，是单一氧气还是含两种以上反应气体的混合气体，以及气体杂质。 (2)气相的总压力和反应性气体组分的分压以及压力的变化。 (3)气体流动状态(静态层流或紊流)、流速等。 (4)流动气体是否含有固体颗粒，颗粒的形状、尺寸，硬度以及冲角等。 (5)环境所处温度是恒温还是循环变化。 (6)受外力的状态(恒应力或者交变应力)。,