物理化学总结

第二章 热力学第一定律一、基本概念系统与环境，状态与状态函数，广度性质与强度性质，过程与途径，热与功，内能与焓。二、基本定律热力学第一定律：U=Q+W。焦耳实验：U=f(T) ; H=f(T)三、基本关系式1、体积功的计算 W= pedV恒外压过程：W= peV可逆过程：2、热效应、焓等容热：QV =U（封闭系统不作其他功）等压热：Qp =H（封闭系统不作其他功）焓的定义：H=U+pV ; dH=dU+d(pV)焓与温度的关系：H=3、等压热容与等容热容热容定义：；定压热容与定容热容的关系：热容与温度的关系：Cp=a+bT+cT2四、第一定律的应用1、理想气体状态变化等温过程：U=0 ; H=0 ; W=Q=pedV等容过程：W=0 ; Q=U= ; H=等压过程：W=peV ; Q=H= ; U=可逆绝热过程：Q=0 ; 利用p1V1=p2V2求出T2, W=U=;H=不可逆绝热过程：Q=0 ; 利用CV(T2-T1)=pe(V2-V1)求出T2, W=U=;H=2、相变化可逆相变化：H=Q=nH；p(V2-V1)=pVg=nRT ; U=Q+W3、热化学物质的标准态；热化学方程式；盖斯定律；标准摩尔生成焓。摩尔反应热的求算：反应热与温度的关系基尔霍夫定律：。关于节流膨胀 ：恒焓过程J-T称为焦耳汤姆逊系数第三章 热力学第二定律一、基本概念自发过程与非自发过程二、热力学第二定律1、热力学第二定律的经典表述克劳修斯，开尔文，奥斯瓦尔德。实质：热功转换的不可逆性。2、热力学第二定律的数学表达式（克劳修斯不等式） “=”可逆；“”不可逆三、熵1、熵的导出：卡若循环与卡诺定理2、熵的定义：3、熵的物理意义：系统混乱度的量度。4、绝对熵：热力学第三定律5、熵变的计算（1）理想气体等温过程：（2）理想气体等压过程：（3）理想气体等容过程：（4）理想气体pTV都改变的过程：（5）可逆相变化过程：（6）化学反应过程：四、赫姆霍兹函数和吉布斯函数1、定义：A=U-TS；G=H-TS等温变化：A=U-TS；G=H-TS2、应用：不做其他功时，AT,V0 ；自发、平衡 GT,P0 ；自发、平衡3、热力学基本关系式dA=-SdT-PdV；dG=-SdT+VdP4、A和G的求算由基本式：pVT变化：恒T：理想气体相变：设计过程：pVT变化+平衡相变(1)由DH, DS DG；(2)由各步的DGi DG平衡相变非平衡相变化学反应：由其它反应求由 求：由 求五、1、克拉配龙方程克-克方程第四章 多组分系统热力学一、化学势的概念1、化学式的定义和物理意义 ；在T、p及其他物质的量保持不变的情况下，增加1molB物质引起系统吉布斯函数的增量。2、化学势的应用在等温等压不作其他功时，0自发；0平衡；逆向自发3、化学时表示式理想气体：纯固体和纯液体：二、拉乌尔定律和亨利定律1、拉乌尔定律pA=p*xA ；pA=p*ax,A 适用于液态混合物和溶液中的溶剂。2、亨利定律pB=kx,BxB=kb,BbB=k%,B%B ； pB=kx,Bax,B=kb,Bab,B=k%,Ba%,B 适用于溶液中的溶质。二、液态混合物和溶液中各组分的化学势1、理想液态混合物 标准态为：同温下的液态纯物质。理想液态混合物的混合性质 都为02、真实液态混合物 标准态为：同温下的液态纯溶剂。3、理想稀溶液溶剂： 标准态为：同温下的液态纯溶剂。溶质： 标准态为：同温下xB=1且符合亨利定律的溶质（假想状态）。4、真实溶液溶剂： ；ax,A=fx,A x; 标准态为：同温下的液态纯溶剂。溶质： ; ax,B=x,B xB; 标准态为：同温下xB=1且符合亨利定律的溶质（假想状态）。; ab,B=b,B bB; 标准态为：同温下bB=1且符合亨利定律的溶质（假想状态）。; a%,B=%,B%B; 标准态为：同温下B%=1且符合亨利定律的溶质（一般为假想状态）。三、各种平衡规律1、液态混合物的气液平衡pA=pax,A ; pB=pax,B ; p=pA+pB 2、溶液的气液平衡pA=pax,A；pB=kx,Bax,B=kb,Bab,B=k%,Ba%,B；p=pA+pB3、理想稀溶液的凝固点降低，4、沸点升高5、范特霍夫渗透压公式第五章 化学平衡一、化学平衡的条件二、化学平衡常数与平衡常数表达式如：Zn+2HCl(aq)=H2+ZnCl2（aq）三、 标准平衡常数的求算四、 范特荷夫等温方程五、平衡常数与温度的关系范特荷夫等压方程； 五、各种因素对平衡的影响分压、总压、惰性气体、温度。第六章 相平衡一、相律1、物种数、独立组分数、相数、自由度数2、相律公式 f=C-+2二、单组分系统1、克-克方程2、水的相图三面、三线、一点。三、双组分系统1、相律分析根据f=C-+1（一般固定压力），=2,f=1；=3,f=02、杠杆规则3、步冷曲线四、典型相图1、6.3.4理想液态混合物甲苯-苯相图2、6.6.2部分互溶系统水-正丁醇相图3、6.8.1生成稳定化合物苯酚-苯胺相图第七章 电化学电解质溶液一、电解质溶液的电导1、电导G=1/R ; 单位：S(西门子)2、电导率G=A/l 或=G l/A ; 单位：S/m3、摩尔电导率m=/c4、无限稀释摩尔电导率5、离子的电迁移 ； ；二、电解质溶液的活度1、电解质的化学势（电解质溶液的浓度用mB或bB表示） 2、离子强度3、德拜休克尔极限公式可逆电池热力学一、可逆电池的构成电池反应互为逆反应；充放电时电流无穷小。二、可逆电池热力学1、2、3、4、 ；电池反应做了其他功。三、能斯特方程1、电池反应的能斯特方程；常用2、电极反应的能斯特方程 ；不常用四、可逆电极的种类1、第一类电极金属电极；气体电极2、第二类电极难溶盐电极；难溶氧化物电极3、氧化还原电极五、电极电势的应用1、测定电池反应的热力学函数2、测定电解质的3、测定溶液的pH值六、极化现象和超电势1、浓差极化电极反应速度比离子迁移速度快造成的。2、电化学极化电极反应速度比电子移动速度慢造成的。3、极化结果；对阳极总为正；对阴极总为负。第十章 界面现象一、表面吉布斯函数1、产生表面分子与内部分子的差别。2、定义及单位 ；J/m2或N/m；因此又称表面张力。3、影响因素物质本性、温度、相邻相、溶质的种类。4、表面热力学在温度、压力、组成不变的情况下，缩小表面积和降低表面张力为自发方向。二、弯曲液面的表面现象1、附加压力2、饱和蒸气压3、毛细管现象三、新相生成与介安状态1、过饱和蒸汽与人工降雨2、过冷现象与晶种3、过饱和溶液与种盐4、过热现象与沸石四、固体表面的吸附作用1、物理吸附与化学吸附范德华力与化学键力；又无选择性；单分子层与多分子层。2、吸附曲线等温线（判断单多层）；等压线（判断吸附类型）、等量线（求吸附热）3、吸附等温式弗伦德里希：朗格谬尔：五、溶液表面的吸附1、溶液的表面张力各类溶质对表面张力的影响。2、吉布斯吸附公式六、润湿现象1、接触角=0，完全润湿；90，润湿；90，不润湿；=180，完全不润湿。2、杨氏方程七、表面活性剂1、定义溶于水后能显著降低水的表面张力的物质。2、分类离子型、非离子型。3、结构特点一端亲水基一端亲油基。4、应用乳化、去污（增溶）、浮选、改变润湿角。第十一章 化学动力学基础一、关于反应速率的基本概念1、反应速率的表示2、反应速率的测定测定不同时刻的浓度（化学法、物理法），作ct曲线，t时刻切线的斜率即为t时的反应速率。3、基元反应和非基元反应一步完成的反应为基元反应，基元反应遵守质量作用定律。是否基元反应只能通过实验确定。4、速率方程与速率常数质量作用定律是速率方程的特殊形式，对于非基元反应也有类似的式子。速率常数仅与温度和催化剂有关，而与浓度无关。5、反应级数速率方程中浓度幂之和称之。基元反应一定为正整数，非基元反应可为0或小数。二、浓度对反应速率的影响1、一级反应微分式： 与浓度的一次方成正比；k的单位为时间-1；积分式： 以lnct作图得一直线；半衰期： 与起始浓度无关。2、二级反应与准一级反应微分式： 与浓度的二次方成正比；k的单位为浓度-1时间-1；积分式： 以1/ct作图得一直线；半衰期： 与起始浓度的一次方成反比。准一级反应：对于A+B=Y+Z，当A大大过量或B大大过量时，可按一级反应处理。3、反应级数的测定尝试法：将一组ct数据代入不同积分公式求k，若k为常数则所代公式正确；作图法：将一组ct数据按lnct、1/ct等作图，若得直线可判定反应级数；半衰期法：根据得，以作图可得直线，从斜率可求n。微分法：根据得，以作图可得直线，斜率即为n。四、温度对反应速率的影响1、阿仑尼乌斯公式微分式：积分式：2、活化能活化分子的平均能量与反应物分子的平均能量之差。复合反应一、复合反应基本类型1、平行反应 ；2、对行反应 ；3、连串反应 ； ；二、复合反应机理近似处理方法1、平衡态法反应物与中间物达成平衡。2、稳态法中间物的浓度维持微小量不变。三、链反应与爆炸半岛1、链反应分为直链反应和支链反应；链引发、链传递、链终止。2、爆炸半岛常见可燃气体在空气中的爆炸限。四、催化作用的特征1、催化剂不能改变反应的方向和限度2、催化剂参与反应，改变了反应途径，降低了反应的活化能3. 催化剂具有特殊的选择性4、反应前后催化剂的数量及化学性质不变第十二章 分散系统胶体分散系统 1 d 1000nm溶胶的光学性质： 丁铎尔效应 本质：光散射 动力学性质： 布朗运动 沉降与沉降平衡电动现象：电泳、电渗、流动电势、沉降电势。溶胶粒子带电原因：离子吸附，电离z = 0 时，为等电点，胶粒间无静电斥力，溶胶极易聚沉所以溶胶稳定的原因：1)胶粒带电 增加胶粒间的排斥作用；2)溶剂化作用 形成弹性水化外壳，增加溶胶聚合的阻力3)Brown运动 使胶粒克服受重力影响而不下沉