污水处理短程硝化工艺研究

污水处理短程硝化工艺研究在传统污水处理中，对含氮污染物的去除主要通过硝化反硝化技术，但存在需要外加碳源、耗能多等诸多弊端，而短程硝化反硝化具有可节省25%的曝气能、减少40%的有机碳源、降低剩余污泥等优势，更为重要的一点是，如果短程硝化与厌氧氨氧化(an aerobic ammo niumoxidation , ANAMMOX工艺结合，将更具有优势，短程硝化为ANAMMC反应提供反应基质一 NO2-N，后续ANAMMO菌以NO2-N为电子受体，与NH4+-N起转化为氮气， 实现自养脱 氮.目前，全世界已经建立超过100座应用该工艺的污水处理厂，短程硝化的应用越来越广泛实现短程硝化的方法有控制温度、溶解氧(dissolved oxygen ，DO)、游离氨(freeammonia, FA)等.其中控制FA是重要的一种方法，许多短程硝化研究通过控制FA实现，其原理是利用FA对氨氧化细菌(ammonia-oxidizing bacteria，AOB)和亚硝酸盐氧化菌(nitrite-oxidizingbacteria ， NOB)的抑制浓度不同，且 NOB更为敏感的特点，在启动初期，控制FA实现短程硝化非常有效，但由于NOB会逐渐对FA产生适应性而最终导致短程硝化失效很少有学者研究短程硝化失效后，尤其在生物膜反应器中，失效后尝试恢复短程硝 化的过程即，当NOE适应高浓度的FA,尝试再次建立短程硝化并稳定的过程，这对于短程 硝化的稳定实现、以及后续可能的厌氧氨氧化工艺段具有重要意义，没有稳定的短程硝化， 也就无法稳定运行后续的厌氧氨氧化1材料与方法1.1试验装置反应器由有机玻璃制成，有效容积为5.90 L，内部装有改性聚乙烯填料，填料为圆柱形，圆柱内部有支撑，侧边沿不同径向伸展许多尾翅用于增加填料的比表面积，直径约10 mm高度约8 mm密度约为0.96 g cm-3.废水由反应器底部进入，由上部出水口排出，试验 装置如图1所示曝气量通过转子流量计控制反应器内的温度通过水浴调节，恒温加热棒控制水温，使反应器温度在30C 1C.反应器内pH控制在7.808.12之间1.原水水箱；2.进水泵;3.空气泵;4.恒温加热棒；5.改性聚乙烯填料图1反应器试验装置及工艺流程示意1.2试验用水试验用水采用人工配水，配水由自来水中添加适量的NH4C、NaHCO与KH2PO4配置而成.进水中没有额外添加有机物，即试验用水为无机高氨氮废水水箱没有密封，大气中氧气会不断溶解到原水中， 造成原水中的部分 NH4+-N被氧化成NO2-N,进水在一个配水周期内， NO2-N浓度会逐渐攀升，最高可到10 mg -L-1;自来水本身含有的 NO3-N是原水中NO3-N 的主要来源原水水质的主要指标如表 1 所示NO；-Nno3*- PO严NP碱度riiicnn 岬 nn -in,n釦500c nnn n -in表1反应器的原水水质1.3分析项目及检测方法NH4+-N纳氏试剂比色法；NO2-N : N-(1-萘基)-乙二胺光度法;NO3-N :紫外分光光度 法;pH值：pHTestr30型pH计;溶解氧：Multi350i型溶解氧仪;TN按下式计算：TN=(NH4+-N)+(NO2-N)+(NO3-N);温度：水银温度计；FA通过式(1)计算；亚硝酸化率 (nitrite accumulation rate, NAR)通过式(2)计算.式中，NH4+-N表示NH4+-N浓度(mg - L-1) , T表示温度(C).ANO7-NNAU -2x 100%(2)ANO； A +式中， NO2-N表示出水 NO2-N浓度与进水 NO2-N浓度之差， NO3-N表示出水 NO3-N浓度与进水 NO3-N浓度之差.1.4试验方法反应器接种污泥来自于本实验室内SBR反应器的普通活性污泥.为了研究短程硝化恢复过程，首先采用调整大曝气量的方式，控制 本试验开始时，短程硝化几乎被完全破坏， 曝气方式等尝试重新建立短程硝化 DO在5.0 mg L-1以上，破坏原有短程硝化至NAR仅为13%.此后，通过控制FA DO温度和根据进水NH4+-N浓度将试验过程分为 3个阶段：第1阶段(1214 d)，进水NH4+-N 浓度在200 mg L-1左右；第2阶段(215406 d)，进水NH4+-N浓度在300 mg L-1左右; 第3阶段(407468 d)，进水 NH4+-N浓度在400 mg L-1左右.2结果与讨论试验运行过程中的进水流量与曝气量如图2所示，NH4+-N与FA、NO2-N与NAR NO3-N、TN的变化分别如图36所示.图2反应器各阶段进水流量和曝气量的变化* *5亠矚4俺孙X图3反应器NH4+-N浓度、去除率及 FA的变化图4反应器NO2-N浓度及第1阶段NAR的变化图5反应器NO3-N浓度的变化-41-1?耳IF-M_ 图6反应器TN浓度及去除率的变化2.1第1阶段反应器在第1阶段运行初期(184 d)，控制DO在 0.5mg L-1以下，温度维持在30C, FA在1.5 mg - L-1以上，最高可达到7.77mg - L-1，在这种情况下非常容易建立短程硝化FA对NOB和AOB勺抑制浓度分别为 0.11.0 mg L-1和10150 mg L-1，当FA达到6 mg -L-1 时几乎可完全抑制 NOB的生长，此时的 FA浓度远远高过 NOB的抑制浓度.如图3所示，在 这个过程中，为保证较高FA浓度，NH4+-N去除率基本控制在 50%以下，但NAF一直比较低， 都在50%以下，如图4所示.出水NO2-N仍然没有显著积累，说明NOB已经对高浓度的FA产生了适应性.7884 d , NAF甚至为0.此外，在此过程中，DO控制在0.5mg - L-1以下，温度在 30C. Laanbroek 等和杨学志等的研究表明，低 DO (0.20.5 mg - L-1)下AOB对DO的亲和力较 NOB虽;Hellinga 等 发现短程硝化的适宜温度为3035C .但是，在诸多有利条件下，始终没有再次建立短程硝化.可能的原因是，由于采用生物膜，附着在填料上的NOE不能被及时淘洗出，且由于 NOB对FA产生了适应性及其他环境因素，造成短程硝化无法恢复85d，尝试采用间歇曝气方式来实现短程硝化，在连续流反应器中是连续进气14 h,停止10 h，持续3 d.通过图4可以发现，出水 NO2-N出现明显积累，NAR达到6.8%,至87 d 时，NAR达到24.5%，这表明间歇曝气对于短程硝化有正面影响，此后，恢复为连续曝气状 态，但NAR也在一直波动，并在随后接近为0，为了进一步验证这一规律，在142 d时，再次改为间歇曝气，停止曝气时间8 h，果然又出现了 NO2-N积累的情况，NAR达到26.4%,可见，在其他常规条件恢复短程硝化失效的情况下，采用间歇曝气是一个有效的方法间歇曝气有效的原因可能有二：其一，缺氧环境下AOE和NOB的活性均受到抑制， 氨氧化过程受阻，而一旦恢复曝气，经历长期“饥饿”的AOB可以更多地利用氨产能大量增殖，而NOB不能很快恢复活性；停曝还会使系统中出现厌氧环境，这种低溶解氧的条件也有利于 AOB寸基质的竞争，并且曝停时间比越小越有利于抑制NOB的生长.其二，这个过程也有可能导致FA的进一步升高，间歇曝气后，FA浓度大幅度增加至 5.02 mg - L-1，尽管NOB寸于一定浓度的FA抑制产生了适应性，但是高浓度的FA还是可能对于NOB产生选择性抑制.Zhang等研究表明在高 NH4+-N浓度(200 mg - L-1)下NOB活性明显抑制；委燕等发现在添 加高浓度 NO2-N (340 mg - L-1) 时，NOB活性降低了 83.57%;Wang等通过人为向 CANON 系统中添加NH2OH,实现NOB勺抑制，另外，有的研究者发现通过添加NO或者N2H4能够降低NOB勺生长速率.间歇曝气的方式抑制 NOB与上述几种方式相比具有优越性：其一，控制 曝气方式不受进水水质的影响；其二，间歇曝气非常容易操作，无论实验室还是实际应用中都容易实现.经过一段时间的正常运行，从图5可以看出出水 NO3-N浓度逐渐下降，而NAR也逐渐上升，表明 NOE在生物膜系统中逐渐丧失优势.需要说明的是，NAR在179 d达到40.8%后，又继续下降，如图 4所示.从图6可以看 出，142 d以后TN去除率也小幅度提高，由于本试验采用无机高NH4+-N废水，反硝化作用和微生物生长繁殖去除总氮有限，据此推测该反应器可能存在厌氧氨氧化脱氮效果 ANAMMC菌的作用，导致NAR已经不能代表真正的亚硝酸化(关于这一点，将在2.4节进一步阐述)，因此，NAR在图4中，只给出了第1阶段数据.事实上，在生物膜系统中，在NH4+-N 和N02-N同时存在，且无有机碳源，而生物膜内部存在厌氧条件，为ANAMMC菌生长提供了必要条件2.2第2阶段将进水NH4+-N浓度提高到约 300 mg L-1 , NH4+-N去除率先降低后升高，从 80.96% 下降到41.22%，大约10 d后又升高到70眩右，此后，NH4+-N去除率有所波动，但在本试 验中，并未刻意追求较高 NH4+-N去除率，造成了相对较高的 FA浓度，由于微生物对较高浓 度的FA产生较强适应性，所以并未对反应器的性能造成影响，到295 d时，出水NH4+-N浓度降到较低水平，NH4+-N去除率约在80%以上 .从图35可以看出，提高进水负荷后， NH4+-N去除率很快恢复原来的水平，NO2-N没有过多积累，进一步推断AOE和ANAMMO菌在其中起了较大的作用；出水NO3-N浓度略有升高，这与生物膜中还存在少量 NOB有关，并 且在其中生存下来的 NOB寸FA有了更强的适应性，所以在NH4+-N浓度改变时，其作用效果 比较明显，使得NO3-N浓度略有上升，如图5 所示;NO2-N和NO3-N出水浓度也逐渐降低， TN去除率逐渐升高，从 31.10%提高到78.83%，并最终趋于稳定，TN去除率在75%右.此 时，该反应器已经具有了显著的厌氧氨氧化特征为了进一步验证该生物膜反应器的脱氮性能，在311 d时，将进水负荷增加一倍，从图3和图6可以看出，由于进水负荷的加大，去除基质的总量是一定的，所以出水NH4+-N和TN浓度上升，NH4+-N和TN去除率明显下降，但是如图4和图5出水NO2-N和NO3-N浓度并没有波动，TN去除负荷0.68 kg (m3 d)-1也没有下降由此可见，在增大进水负 荷后，反应器并没有受到太大影响，并且很快适应，NH4+-N去除率达到70%以上, TN去除率也恢复到60%以上，去除负荷稳步提高，TN去除负荷最高达到 1.06 kg (m3 d)-1.2.3第3阶段进一步提高进水 NH4+-N浓度在400mg L-1后，由图3和图6可以看出，这一阶段提 高NH4+-N浓度后反应器变化和第二阶段明显不同，第二阶段改变进水 NH4+-N浓度后，NH4+-N和TN去除率都出现较大波动，经过短期的适应恢复并有所提高.但是此次改变却没有引起较大波动，这是由于此时达到较多生物量，如图7所示，填料内部已经充满了红色的生物膜，这是ANAMMO的典型特征之一.图7填料挂膜前后的变化在鉴别反应器中是否存在 ANAMMO现象时，通常在厌氧条件下以 N02-N与NH4+-N同比 例去除为标志式(3)，但在CANO反应器中，由于存在好氧条件，NO2-N来源于NH4+-N的氧化，不仅 NO2-N无从知晓， NH4+-N也反映了 AOB与 ANAMMO菌共同作用的结果 因此，判定CANO反应器中是否存在 ANAMMO!象，也不宜采用 NO2-N/ NH4+-N为衡量 指标但是，通过式(3)可以发现， NO3-N/ TN应该趋于一个定值，其理论稳定值可通 过 ANAMMO的理论反应方程式(3)计算得出，即 NO3-N/ TN=026/(1.02 X 2)0.127 , 这是CANO反应器中判定 ANAMMO反应存在的又一特征.由图8可以看出，反应器在第1阶 段(1214 d) A NO3-N/ TN变化非常大，经历了先升高后降低的过程，并逐渐在第1阶段后期，逐渐稳定，但 TN去除率与TN去除负荷有限；至第2、3阶段时，TN去除负荷也逐渐 上升，而A NO3-N/ A TN更加稳定，均低于理论值 0.127，结合ANAMMO的红色特征，可确 认反应器存在ANAMMO细菌，即短程硝化工艺已经转化为CANO工艺.+ L32NO； +0. 0661 ICO； X). Bit* L 02N, + 0+ 26NO； +0. 066CH2O0 5a J3 + 2.03H.O图8 A NO3-N/ A TN及去除负荷的变化在运行到450 d时，加大进水量，使其进水负荷增加原来的一半左右，从图36看来,出水NH4+-N NO2-N、NO3-N浓度均未出现大的波动.面对较强的负荷冲击并没有对其造成 影响，并且在较短时间去除负荷增加一倍(图8).这是由于改性聚乙烯填料覆盖了较厚生物膜，内层能够保持厌氧环境，ANAMMO菌占有优势，即使后期提高曝气量也不会对其产生较大影响.虽然TN去除率还是维持在 50%60%但是其去除负荷大大提高，TN去除率达到64.03%,去除负荷高达2.52 kg (m3 d)-1 ,此值大于许多同行的研究结果，由此看出 该生物膜反应器已经具有较高总氮去除负荷和较强的抗冲击能力2.4短程硝化分析在独立的短程硝化反应器中，通常采用NAR来表述亚硝酸化水平，如 2.1节所示.但随着反应器的运行，短程硝化逐渐转变为CANO反应后，NAR无法继续使用.一方面，产生的NO2-N会迅速为ANAMMO菌所利用；另一方面，还会产生少部分NO3-N.当CANO反应器中的短程硝化被破坏，NO2-N会被进一步氧化成 NO3-N,使A NO3-N增加，而A TN会因为 NO2-N减少而减少，A NO3-N/ A TN会增加，反之亦然.因此，A NO3-N/ A TN是否趋于稳 定，趋于或小于0.127，也可作为CANO工艺中短程硝化是否稳定的一个指示指标.当然，在实际的CANO反应器中，可能会由于部分NO3-N参与内源反硝化而导致 NO3-N/ TN稍微偏低第1阶段，在 NO3-N/ TN相对较低，但其中的 TN损失主要源于硝化反硝化，且此值在前80 d平均为1.03，依然远大于0.127，短程硝化并不稳定此后，短程硝化更加不稳定，在109 d时， NO3-N/ TN高达39.68，短程硝化完全失效，此后，此值开始逐渐下 降；第2阶段，在215 d, NO3-N/ TN为0.93，此后，该值在波动中继续下降，至405 d,该值进一步降低至 0.11，低于0.127，显示此时，短程硝化已经趋于稳定；至第3阶段，NO3-N/ TN比值在0.10左右，显示反应器中的短程硝化在这个过程中非常稳定本反应器能够恢复建立短程硝化并最终稳定的原因，一方面，在于通过调控间歇曝气，开始逐步恢复短程硝化性能，另一方面，在生物膜系统中，内部存在厌氧条件，适宜的NO2-N与NH4+-N存在为ANAMMC菌是生长准备了适宜的条件，随着ANAMMC菌的逐渐生长，ANAMMOX 菌开始强化与NOB对于NO2-N的竞争，形成了对 NO2-N “疏”而不是“堵”的积累策略， 导致了短程硝化工艺的恢复与最终稳定.具体参见污水宝商城资料或更多相关技术文档。3结论(1) 在NOB对于FA的抑制产生适应性后，控制DO在0.5mg L-1以下，温度在30C,FA在1.5mg L-1，仍然没有恢复短程硝化，间歇曝气是恢复短程硝化的有效手段(2) 生物膜短程硝化经过长时间运行，为ANAMMO菌提供必要的基质和生存条件，发生厌氧氨氧化作用，其结果朝着CANO的方向转化，这最终帮助实现了非常稳定的短程硝化.(3) 本反应器经过间歇曝气后，运行256 d,在温度30C 1C, pH为7.96 , DO为3.87的条件下，以改性聚乙烯为填料的CANO生物膜反应器的TN去除负荷最高达2.52kg (m3 d)-1.