脉冲核磁共振

中山大学 实验报告:洪振理工学院 光学工程系05级光信2班05323057号参加人 实验人：李洁芸日期：2007.9.24 温度:气压：实验目的1、初步了解瞬态法观察；2、理解90。和180。脉冲在核磁共振现象观测中的物理作用；3、采用最基本的脉冲序列方法测虽弛豫时间。实验原理共振吸收信号与核H旋系统的弛豫过程有关，11旋一晶格弛豫使核能级谱线具有一定宽度；ll旋一自 旋弛豫，致使满足共振条件的外磁场B并非单一值，两者的作用使满足共振条件hv = = ggB(1)的外磁场5具有一定的展宽。gN为核朗德因子，皿为核磁子，/TV为射频场光子能蛾。从核磁共振吸收 峰线型可以定性或半定量地分析弛豫参数。磁矩M在外磁场B作用下的运动方程dM .-=-/M x B(2)at设磁场B包括了 z轴方向的稳恒磁场Bz和x方向的射频磁场bx = B此，且但&,代入式(242),可得，(3)dM二八 =/MB a 0 at由于BzBz，故M、MyMz即有(4)rM：B： Xoy = = = 瓦一 (/B：)2 - GT 一 _(整)2o)q其中，X。为静磁化率。当Bz(5)时，/为无限大，即出现共振现象。(一) 弛豫过程的唯象描述当存在阻尼力时，磁矩A/在外磁场B作用下的运动方程为dMdt(6)布洛赫在研究核磁共振时，提出了阻尼力矩刀)的表达式为(/ D)z = D)x = (/ D)y =rir：Ti(7)式中山Mv,财分别为平衡时A/在x, y和z方向的分量,门和分别为纵向和横向弛豫时间。若取稳恒外磁场方向为Z方向，则只有纵向分量不为零，横向分量ML和M、均为零，从而可 得(Tn)： =(Tp)x,= r：(8)将式(2-4-8)代入式(2-4-6),可得布洛赫方程dMx .、 Mi=y(M、& MzBv)dtTz= 一/(MB - MB)-(9)dMz c-=y(M.B、 M、B) at式中，外磁场包括稳恒磁场和射频磁场。对于原偏振射频磁场/?可表达为b = bx(exey)(10)式中“十”号表示正圆偏振磁场，“一”号表示负圆偏振磁场。若稳恒磁场沿Z方向且大小为.并假设射频场圆频率变化很慢或外磁场通过共振区的时间远大于T1和 r：,布洛赫方程的稳态解为Mx = 2 /7?o cos 仞 + 2/bo sm cotMy = 2/ Z?o cos cot + 2/ 7?o sin cot(11)M： =1+那(口0-口尸1 +(67o 一 CD)1 Tz2 + /2/?o： TiTi复数磁化率/ = / +，/的实部X和虚部X分别为1=-/0刃。那(妫_口)1 + (口0 - a)2 T22 + y2boz T1T2(12).1厂7 = - /0?0；2 l + (o-coy Ti + /oTiFz称为布洛赫磁化率。，和/分别为色散磁化率和吸收磁化率，/和/随射频场圆频率刃的变化关系分别称为核磁共振色散波谱和吸收波谱。(二) 、射频脉冲作用分析若稳恒磁场沿Z方向且大小为圆偏振射频场人以阅频率切。加在样品上，其分量为bx = bo cos 顽 和 by = bo sin(13)当脉冲作用时间&，远远小于弛豫时间Ti和，那么将上式代入布洛赫方程，可得到Mx = c cos a)ot-a siii(/?or + 伽)sill codMy = a sin(/Z?or + 0o) cos a)otc siii coot(14)M： = a cos(/Zw + o)其中，Cl2+C2=MO根据脉冲作用时间&，可将脉冲分为90脉冲、180脉冲、270脉冲、360脉 冲。当ybtp = /2,称为90脉冲。根据初始条件分以下三种情况进行分析：(1)、基态为：A么=0. A么=0, M = -l经过90脉冲后得到Mv = smyoZ, My = cos cot, M = 0因为对电磁辐射有贡献的是b的X,)，方向，所以在基态经过90脉冲后可以得到最强的电磁辐射。 激发态为：M = 0, M = 0, M = l,经过90脉冲后得到M.x = smcoot, My =-coscoot, M： = 0所以在激发态经过90脉冲后也可以得到最强的电磁辐射。(3)辐射状态为：M.x = smcoot, M =-coscoot, M = 0 或M =-sui6yor, My = coscot,M = 0,经过90。脉冲后得到M = 0.= 0. M =1 或M = 0 M = 0. M = 1因为对电磁辐射有贡献的是力的x、y,所以Z?在横向最强时经过90脉冲后不管处于激发态还是基态 辐射为零。当ybotp = 7t,称为180脉冲。根据初始条件分以下两种情况进行分析：(1)基态为：M = 0, M=0, M = -l经过180脉冲后得到M = 0,场=0, M = 1即, 基态跃迁至激发态，原子核在激发态下辐射为零。(2)任意状态Mx = c cos g - a siii 伽 sin (DotMy = a siii 0o siii a)ot + c cos 顷M： = a cos 0o经过180脉冲后得到,Mx = c cos a)ot-ci sinS + o) siii cootMx = c cos coot + ci siiisin MM、=-a sin 伽 sin M + c cos MMy = a sin（;r+ 例）sin M + ccos M 或为M： = a cos(4 + (po)M： = -a cos 例(三) 自由感应衰减(FID)信号当不加射频场，即仅考虑稳恒外磁场8：的作用，布洛赫方程改写为MMxdM、MvdMz= _.MB = yMB-= (15)atTi ati2 atri其解为;V7a = a exp( *) cos(6yoA + 0o)FzM、= a exp( *sincjof + 0o)( 16)rzMi = Sexp(-土虫)一 1 Tz上式为磁化率务分携的弛豫过程中，若垂直于Z轴方向上置一接受线圈，则可感应出一个射频信号，其频 率为刃。但幅值按指数衰减，即为自由感应衰减(FID)信号。Z7D信号与M在xy平面上横向分 量的大小有关，故90脉冲的F7D信号幅值最大，180。脉冲的F7D信号幅值为零。90麒180卵跚图1脉冲序列响应在90脉冲作用之后,经过时间再施加一个180射频脉冲作用,从而组成了 90 -T-180c脉 冲序列。同时要求，序列中的脉冲宽度7和脉冲间隔T应满足tPTL, f2, re紧随在90射频脉冲之 后，可观察到F7D信号：在180射频脉冲后而对应于初始时刻的2:处，可观察到一个回波信号。如果 不存在横向弛豫，则11旋回波幅值应等于初始的F7Z)信号幅值。但由于在时间内横向弛豫作用不能忽略, 磁化强度各横向分量相应减小，从而使|旋回波幅值小于初始的尸)信号幅值，而且，随脉冲间隔增大 则fl旋回波幅值减小。下图说明了 fl旋回波的产生过程。图2 90 -r-180脉冲序列自旋回波图解(五)弛豫时间的测量由布洛赫阻尼力矩，可得磁化强度各分量的弛豫表达式Mz = Mrl- exp()= (Mx. y) max CXp()(17)T2T2实验上，可通过选择不同的脉冲序列产生/7)信号和自旋回波信号的方法来测量弛豫时间Ti和”。(1)的测星 在实验中采用90 -T180。脉冲序列的日旋回波观测方法，由上式可知，磁化强度 横向分虽的弛豫过程为(18)Mv = M max exp()T2而I时刻自旋回波的幅值A与肱成正比，即A = Aoexp()(19)T1式中F = 2 Ao是90射频脉冲刚结束时/7D信号的幅值，与8心成正比。只要改变脉冲间隔 则fl旋回波的峰值也相应地改变。若依次增大T ,测虽:对应的回波峰值A，可得按指数衰减的包络线。对 上式两边取对数，可得In A = lii Ao-2r(20)以2r为自变2,则2线lnA-2r斜率的倒数即为。(2) T1的测量 实验中采用180 -T 一90脉冲序列的反转恢复观测方法。首先施加180射频脉冲把 磁化强度归从Z轴翻转到一Z轴，这时M： = -Mo. M不存在横向分量，即没有77D信号。当纵 向弛豫过程使Mih-M。经过零值向平衡值恢复，在恢复过程中的时刻施加90。射频脉冲，则归便翻转到一轴上。这时接收线圈将会感应得到F7D信号，该信号的幅值正比于M的大小。M的变化中山大学.物理学实验规律可由dM： _ M： -Mo dt Ti求得。根据180射频脉冲作用后的初始条件为，=0时，M = -Mo,可得Mr = M ol - 2 exp（-） ri由上式可见，实验中通过改变了的大小使t = r时，M- = 0，即可得Tfi =1112(21)(22)(23)实验技术方法脉冲核磁共振实验装置如图1所示，实验系统包括电磁铁（及其励磁电源）、射频脉冲发生器、射频开 关放大器、射频相位检波器、探头和示波器（或计算机数据采集系统）。具体连接方法如下：脉冲发生器“射频脉冲输出” 射频放大器“射频脉冲输入”脉冲发生器“脉冲输出A” 射频放大器“开关输入”脉冲发生器“脉冲输出B” 示波器“CH1”（同时作为同步信号）射频放大器“信号输出”射频相位检波器“射频输入”射频相位检波器“检波输出” 示波器“CH2”励磁电源直流输出 磁铁线I削/厂GHPHr二升关放大器_相位骰器 r-l J L_Z_U 信号s 射姗冲 快揪A W械脉冲发生器计算恸括采集椭顷图3脉冲核磁共振实验装置方框图射频脉冲发生器所参省的射频信号频率u与有励磁电流调节的稳恒磁场B必须满足共振条件hv = NE = g、/JB木实验中，采用固定射频频率（20MHz）,通过调节磁场搜索共振信号的方法。射频脉冲发生器能提供双脉冲序列，它们的脉冲宽度击、脉冲间隔r和脉冲周期丁均连续可调。从图2可见, 第一和第二脉冲“宽度”量程及“宽度”旋纽分别调节第一和第二脉冲宽度S:“脉冲间隔”旋纽用于调 节第一脉冲和第二脉冲之间的时间间隔r ； “重复时间”蛾程“重复时间”旋纽调节脉冲序列周期。根据实 验测量需要，可以设计产生90 -F-18O0 . 180 一90或更多组合的脉冲序列。为方便实验观测，励 磁电源提供了 “粗调”及“细调”电流调节。使用特斯拉计（或高斯计）测量磁场强度。笫二脉贱度重复胴重复时间脉冲丽（O O7 O 第-翩宽度第二脉冲簸,第-脉冲宽废射姗冲脉冲鼬脉瞄出。门射股冲发蟀o O O （图4射频脉冲发生器实验内容与数据处理（一）、观察射频脉冲对共振信号的影响，理解90脉冲和180。脉冲的物理作用采用固定射频场频率（20MHz）,通过调节励磁电流搜索共振信号。适当调节“第一脉冲宽度”和励磁 电流使核磁共振信号最大。随后，在允许的范围内从0开始，逐步增加“第一脉冲宽度”，观测记录核磁共 振信号的变化情况。采用相同的实验步骤，观测记录核磁共振信号随“第二脉冲宽度”变化情况。理解90 和180脉冲的物理含义及其实验调节方法。首先将“重复时间”及“脉冲间隔”调至20100仃，“第一脉冲宽度”及“第二脉冲宽度”调至 00.5?S。然后调节励磁电流大小，反复调试后可以找到核磁共振信号，并可以观察到如下的共振图形:图4核磁共振信号图形其原理为在射频脉冲过后，开关Il动合向磁矩线圈回路，于是可以看见门由感应衰波信号（核磁共振信号）。 在允许的范围内从0开始，逐步增加“第一脉冲宽度”和“第二脉冲宽度，我们可以发现随若宽度的增加, 共振信号先增大，达到最大后再减小，直至为零。如此循环。达到最大时即为90。脉冲，ISO。脉冲时为 零。（但是由于误差的原因，在实验过程中并不能完全看到衰减为零的情况。）在（14）中，当ybotp = m ,称为90脉冲。样品在经过90脉冲后NI被翻转到轴上成为磁化强度的横向分量，在非均匀磁场作用下，它迅速衰减到零。所以使FID信号为最大。在调节过程中，可以根据该现象来找到90脉冲。180脉冲作用使磁化强度个分螭绕Z轴翻转180 ,并继续它们原来的转动 方向运动，但各分蛾的顺序反转。（二）、自由感应衰减（FID）信号通过微调稳恒磁场的励磁电流和射频脉冲宽度，寻找FID信号。观测脉冲宽度对FID信号的影响。在 磁共振条件下，调节“第一脉冲宽度为90 ,即可观察到自由衰减过程。将核磁共振信号调至最大时，此时就是9脉冲的自由衰减过程，脉冲宽度对FID信号的影响和上面 的所说的变化情况一致，也是先增大后减小。信号衰减快慢由横向弛豫时间2决定。（三）、观测自旋回波信号在日由衰减观察成功的基础上，调节“第二脉冲宽度”寻找自旋回波信号。当脉冲宽度为180时， 即可观察到fl旋回波。记录观察“重复时间”及“脉冲间隔对自旋回波信号的影响。a ,， 2rA = Aoexp（）根据式（19）化 可知，自旋回波的幅度与加上180脉冲的时刻丁有关，随若T的改变，它以时间常数”按指数规律衰减。所以有：随若“脉冲间隔”的增大，fl旋回波幅值减小。这一点可从下面的图5中清楚地看到。（其中，左边的 间隔时间比右边的小。）这是由于自旋回波与FID信号密切相关，如果不存在横向弛豫，则|旋回波幅值应 等于初始的尸信号幅值。但由于在时间内横向弛豫作用不能忽略，磁化强度各横向分螭相应减小，从100CO-10X)0 .20X0 .nix:,而使自旋回波幅值小于初始的F7D信号幅值，而且，随脉冲间隔增大则自旋回波幅值减小。-100CO-.20000.-300C0-308 4X00 4.002 4 OM 4006 4 CO6 4.010 4 012 4014 4加6怡 12、12.54512S1612.540X Axis TitleX Ajus Title图5脉冲间隔对自旋回波的影响随着“重复时间”的增大，自旋回波信号幅值增大。（见下一个内容的分析）（四）、测量横向弛豫时间匚2采用90 -r -180脉冲序列，记录“脉冲间隔” ：及对应自旋回波信号幅值，利用公式2 rIn A = ln Ao-分析横向弛豫时间。T1本实验才用多脉冲序列法采集数据。在90脉冲以后，经过时刻T ,加上一个180。脉冲，从此以后, 每经过2丁时刻就加上一个180脉冲。这些脉冲都是沿着X轴加上去的。在90 脉冲的作用下M转到），轴上，它经过时间T ,由于磁场非均匀性的影响而分散开来。加上第一个180。脉冲后，这些分散的磁矩在2:时刻重新在一y轴上集中起来形成第一个恶|旋回波。然后各个原子核磁矩又继续沿着|己的旋 转方向运动，使总的磁化强度又分散开来，在3了时刻我们再加上第二个180脉冲，使它们再翻转180 , 于是在4丁的时刻，在+）轴上又形成了第二个自旋回波。这样就可以观察到许多个自旋回波。这种方法 可以用一个脉冲序列届可以连续地得到N个日旋回波信号，而不需要把脉冲序列重复N次，这样就把原 来的N次实验，一次就完成了，因此大大节省了实验时间。另外，这种方法实际上可以大大减小分子扩散 对测螭2的影响。因为在这种实验过程扩散过程对回波幅度的影响只有在2:的时间间隔内发生作用。在 这之后又加上了下一个180脉冲，使分散的磁矩又重新集中起来。如果把时间间隔t选得很小，那么实 际I.可以消除分子扩散对测场结果的影响。（这也就是增加重复时间使回波幅度加大的原因）从实验原始采样数据中把时间轴大致分成十份，每隔一段就取一个周期，算出他们的回波峰值a和脉 冲间隔 J A值可以采用origin的Pick Peak方法，值由两个脉冲的时间相波得到，并将数据列入表1。表1rT27 = 20-Ahi A1.004971.008910.003940.0078819457.5730173.016213.020450.004240.00S4817517.4679428.022148.027410.005270.0105416967.4360289.135299.140920.005630.0112616417.40306110.235710.241620.005920.0118414687.29165612.5180812.525050.006970.0139412727.14834616.1788116.187340.008530.0170611137.0148141S3624618.372020.009560.019129046.80682920.0341820.0450.010820.021648506.74523625.7530525.764450.01140.02286966.54535根据表1数据做出InAr曲线，并将曲线进行线性拟合，得到如下的实验图。T/S图6 InA了曲线假设该直线的方程为尸a十bx,对该拟合直线进行分析，可以得到该直线的拟合线性方程为：y = 8.07713-64.60278X其中：e = 0.05 ah = 4所以：y = (8.08 0.05) 一 (65 4)x从而可以求得：,1 ,Ti = - -15.48W5b【该种方法测量横向弛豫时间的优缺点分析】：优点：在核磁共振实验中如果静磁场不均匀，就会加速横向弛豫过程。即横向弛豫过程由原子核系统的11 然的俄横向弛豫过程的时间常数”和由于磁场非均匀性产生的俄弛豫过程的时间常数”两部分组成， 而且往往r/T2为了求得原子核系统的真正的ii然横向弛豫时间，必须设法消除非均匀性带来的影 响，否则就会产生很大的误差。而消除磁场非均匀性最好的办法就是H旋回波方法。通过H旋回波方法中 的180脉冲就可以将非均匀性的影响平均掉而不产生作用。因此在处理过程中用”来代替T1 .缺点：1、测量时间较长，因为要多次测量90 -r-i80脉冲序列，而每次重复质检还要有一个延迟时 间，以等待恢复到热平衡状态。2、分子的扩散过程可能会给测量带来很大的影响，所谓分子的扩散过程就是样品中的分子从某一位 置向另一位置移动的过程。由于村子阿这种移动，那么在整个实验过程中分子就会从一个磁场非均匀区移 动到另一个磁场非均匀区，从而它在旋转坐标系中的旋转速度也会发生变化。因此，它的磁矩在2了时刻不能在一轴上准确地集中，他们所形成的回波幅度就要减小。给测螭带来较大的误差。(五) 测量纵向弛豫时间L采用180 -r-90脉冲序列的反转恢复观测方法，改变“脉冲间隔”，使日由感应衰减(fid)信号为零。利用式(12)分析纵向弛豫时间孔。要测虽纵向弛豫时间需采用180 -r-90脉冲序列的方法，而该实验要求磁场高度稳定，这在实验室中是很难实现的，所以无法测蛾纵向弛豫时间讨论与分析1、脉冲核磁共振与稳态共振对射频场的要求有什么不同？由于要观察弥自旋回波分析共振吸收过程，所以脉冲核磁共振是采用脉冲射频场作 用于原子核系统来同时激发整个波谱，在射频脉冲之后获得FID信号：而稳态共振所研究 的是M/R的稳态吸收过程，通过扫场来记谱，所以采用连续射频场作用于原子核系统。2、如何理解脉冲宽度？何谓90脉冲和180脉冲？ 90脉冲和180脉冲如何影响FID 信号？关于脉冲宽度以及90脉冲和180。脉冲的有关内容己经在实验原理、内容与分析中详 细分析过，这里就不再赘述。3、磁场不均匀对FID信号和自旋回波信号有何影响？由于外场的不均匀，样品中不同核磁矩所处的外场大小不同，衰减时其进动频率亦不相 同，实际观察到的自由感应衰减信号是不同进动频率的指数衰减信号的叠加。总的自由感应 衰减信号其包络线以常数心”指数衰减到零，”满足1 1 1=1扣T1 扣式中是布洛赫定义的横向弛豫时间，“I反映了外场不均匀所造成的吸收谱线的展宽，相 当于使上能级的寿命降低。