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本科毕业论文题目:镁合金晶粒细化及晶粒尺寸预测模型的研究学 院:材料与冶金学院专 业:材料成型及控制工程学 号:201002131019学生姓名: 指导教师: 日 期: 二一四年六月 摘 要Mg-Al系镁合金是目前应用最广泛的变形镁合金。属于该系的合金有 AZ31、AZ61、AZ80、AZ91 等合金。此类合金具有密度小、比强度和比刚度高、铸造性能好以及易于加工等优点,被广泛应用于生产生活的各个领域。但由于镁的密排六方结构,其变形能力及强度有限,不能满足更多结构件的需要,制约了镁合金的发展,因此提高镁合金的力学性能及变形能力是扩大其应用的关键。细化晶粒能有效改善Mg-Al系合金的力学性能。此外,均匀细小的等轴晶也是实现镁合金超塑性的关键。在各种晶粒细化的方法中,采用液态工艺变质处理细化晶粒最为简单实用。本文以常用Mg-Al系合金AZ31、AZ61和AZ91镁合金为研究对象,在铸态下加入了C2Cl6 复合细化剂,研究了细化剂对合金显微组织和力学性能的影响,探讨了相关细化机制。并在现有的晶粒尺寸预测模型的基础上,分析了溶质含量、冷却速度以及临界过冷度对Mg-Al系合金晶粒尺寸的影响。关键词: Mg-Al系合金; 晶粒细化; 晶粒尺寸 AbstractMg-Al based alloys is currently the most widely used wrought magnesium alloys. Alloys belonging to the department are AZ31, AZ61, AZ80, AZ91 and other alloys. This alloy has a density, specific strength and stiffness, good casting performance and ease of processing, etc., are widely used in various fields of production and life. However, due to the close-packed hexagonal structure of magnesium, which is limited deformability and strength, can not meet the need for more structure, which restricts the development of magnesium alloy, so the ability to improve the mechanical properties and deformation of magnesium alloys is the key to its application to expand.Grain refinement can effectively improve the mechanical properties of Mg-Al alloy. In addition, the key magnesium alloy superplasticity uniform and fine equiaxed also achieved. In a variety of grain refinement method, using liquid grain refinement process modification is most simple and practical. In this paper, commonly used Mg-Al alloy AZ31, AZ61 and AZ91 magnesium alloy for the study, in the cast joined C2Cl6 composite refiner, the effects of thinning agents on microstructure and mechanical properties of the alloy, and discusses the relevant refinement mechanism. On the basis of the existing grain size prediction model, the analysis of the solute content, cooling rate and the critical undercooling of Mg-Al alloy grain size.Key words: Mg-Al alloys; grain refinement; grain size目 录1 绪论11.1 镁合金概况11.1.1 镁合金的分类11.1.2 镁合金的特性21.1.3 镁合金应用和发展21.2 镁合金的晶粒细化51.2.1 镁合金晶粒细化机理51.2.2 镁合金的变质处理方法71.2.3 镁合金晶粒细化的意义81.3 本文研究内容及目的82 实验方案与实验步骤92.1 实验内容及目的92.2 实验设备及材料92.3 实验方法及过程92.3.1 金相试样制备92.3.2 力学性能试验103 实验结果及分析讨论123.1 加C2Cl6复合细化剂后Mg-Al合金的铸态组织及晶粒尺寸123.2 加C2Cl6复合细化剂对Mg-Al合金力学性能的影响153.3 试样直径及含Al量对Mg-Al系合金晶粒尺寸的影响194 凝固晶粒尺寸预测模型分析235 结论26参考文献27致 谢28III1 绪论纯镁是银白色金属,熔点651,密度为1.74103kg/m3,是最轻的工程金属1。镁合金具有密度低、比强度高、比刚度高、减振和抗冲击性能好等优点,而且还具有较好的尺寸稳定性和机械加工性能及低廉的铸造成本。在汽车、电子、通信、航空航天、国防和3C等行业都拥有广泛的应用前景。但是镁合金密排六方的晶体结构特点,决定了其在室温条件下独立滑移系少,导致室温塑性低、变形加工困难和变形容易开裂,阻碍了镁合金材料的广泛应用。其次,镁合金强度偏低,无法应用于受力较大的工程环境,也成为镁合金大规模运用的一大瓶颈。所有提高镁合金的室温塑性变形能力和强度有利于镁合金工程应用的普及和推广25。细化晶粒是唯一可以提高金属构件强度的同时,又提高塑性的方法。根据Hall-petch公式,材料的强度随着晶粒尺寸的减小而增大。镁合金具有很大的系数ky,所以,细化晶粒能够显著的提高镁合金的强度6。而且,由于有细小均匀晶粒的材料发生塑性变形时,各晶粒分担一定的变形量,使变形更加均匀,位错在晶界处塞积少,应力集中小,材料开裂的倾向减小,从而提高材料的塑性。1.1 镁合金概况1.1.1 镁合金的分类镁合金是以金属镁为基体,通过添加一些其它的元素而形成的合金,镁合金中添加的合金元素主要有Al、Zn、Mn、Si、Zr、Ca、Li以及部分稀土族元素等,一般说来镁合金的分类依据有以下三种:合金化学成分、成形工艺和是否含锆。镁合金按合金化组元数目可分为二元、三元和多元合金体系。常见的镁合金体系一般都含有不止一种合金元素。但在实际中,为了分析方便,简化和突出合金中主合金元素的作用,可以把镁合金分为 Mg-Mn、Mg-Al、Mg-RE、Mg-Th、Mg-Li 和 Mg-Ag 等合金系列。按合金中是否含锆,镁合金可划分为含锆和不含锆两大类。最常见的含锆镁合金系列为:Mg-Zn-Zr、Mg-RE-Zr、Mg-Th-Zr、Mg-Ag-Zr 系列。不含锆镁合金有:Mg-Zn、Mg-Mn和Mg-Al系列。目前应用最多的是不含锆压铸镁合金 Mg-Al 系列。含锆和不含锆镁合金中均既包含着变形镁合金,又包含着铸造镁合金。锆在镁合金中的主要作用就是细化镁合金晶粒。含锆镁合金具有优良的室温性能和高温性能。遗憾的是Zr不能用于所有的工业合金中,对于 Mg-Al 和 Mg-Mn 合金,由于冶炼时Zr与Al及Mn形成稳定的化合物,并沉入坩埚底部,无法起到细化晶粒的作用。按成形工艺镁合金可分为两大类,即变形镁合金和铸造镁合金。变形镁合金是指可用挤压、轧制、锻造和冲压等塑性成形方法加工的镁合金。铸造镁合金是指适合采用铸造的方式进行制备和生产出铸件直接使用的镁合金。变形镁合金和铸造镁合金在成分、组织和性能上存在着很大的差异。目前,铸造镁合金比变形镁合金的应用要广泛,但与铸造工艺相比,镁合金热变形后合金的组织得到细化,铸造缺陷消除,产品的综合机械性能大大提高,比铸造镁合金材料具有更高的强度、更好的延展性及更多样化的力学性能。因此,变形镁合金具有更大的应用前景。1.1.2 镁合金的特性(1)重量轻镁合金比重在所有结构用合金中属于轻者,它的比重为铝合金的68%,锌合金的27%,钢铁的23%,它除了做3C产品的外壳,内部结构件外,还是汽车、飞机等零件的优秀材料。(2)比强度、比刚度高镁合金的比强度明显高于铝合金和钢,比刚度与铝合金和钢相当,而远远高于工程塑料,为一般塑料的10倍。(3)耐振动性好在相同载荷下,减震性是铝的100倍,钛合金的300500倍。(4)电磁屏蔽性佳3C产品的外壳(手机及电脑)要能够提供优越的抗电磁保护作用,而镁合金外壳能够完全吸收频率超过100db的电磁干扰。(5)散热性好一般金属的热传导性是塑料的数百倍,镁合金的热传导性略低于铝合金及铜合金,远高于钛合金,比热则与水接近,是常用合金中最高者。(6)质感佳镁合金的外观及触摸质感极佳,使产品更具豪华感。(7)可回收性好只要花费相当于新料价格的4%,就可将镁合金制品及废料回收利用。(8)稳定的资源提供镁元素在地壳中的储量居第八位,大部分的镁原料自海水中提炼,所以它的资源稳定、充分。1.1.3 镁合金的应用和发展1.1.3.1 镁合金材料在汽车工业中的应用和发展环境污染与资源紧张的日益加剧要求汽车满足轻量化与环保的要求,因此使用密度较小的镁合金已成为汽车材料未来发展的主要方向之一。汽车用镁正以年均20%的增长速度迅速发展,世界各大汽车公司都把已采用镁合金零件的数量作为自身产品技术领先的标志。目前,汽车工业中镁合金用量较多的地区和国家主要是北美、欧洲、日本和韩国。综合部分厂家的使用情况,目前镁合金材料主要用来制造的汽车零部件,见表1.1所示15。随着材料加工技术与材料性能的不断优化#镁合金在汽车上的应用范围也将逐渐扩大,比如,虽然镁制底盘系统结构件刚刚开始应用,但北美汽车业界估计未来2年内镁合金在底盘结构方面的应用将增加10倍以上,而第42届大众公司股东年会上,大众展出了世界上最经济的小车1L车,车身空间框架均采用镁合金,比铝车身轻13kg,燃油泵壳、变速器壳、座椅框架等也是用镁合金制成,代表了未来汽车用镁合金的发展方向。表1.1 镁合金在汽车零部件上的应用部件系统零部件名称车内构件仪表盘、座椅架、座位升降器、操纵台架、气囊外罩、转向盘、锁合装置罩、转向柱、转向柱支架、收音机壳、小工具箱门、车窗马达罩、刹车与离合器踏板托架、气动托架踏板等车体构件门框、尾板、车顶框、车顶板、IP 横梁等发动机及传动系统阀盖、凸轮盖、四轮驱动变速箱体、手动换挡变速器、离合器外壳活塞、进气管、机油盘、交流电机支架、变速器壳体、齿轮箱壳体、油过滤器接头、马达罩盖、汽缸头盖、分配盘支架、油泵壳、油箱、滤油气支架、左侧半曲轴箱、右侧半曲轴箱、空机罩、左抽气管、右抽气管等底盘轮毂、引擎托架、前后吊杆、尾盘支架1.1.3.2 镁合金材料在航空航天工业中的应用和发展航空材料减重带来的经济效益和性能的改善十分显著, 商用飞机与汽车减重相同质量带来的燃油费用节省, 前者是后者的近100 倍。而战斗机的燃油费用节省又是商用飞机的近10 倍, 更重要的是其机动性能改善可以极大提高其战斗力和生存能力。表1.2给出了镁合金材料在航天飞机零部件上的应用情况。表1.2 镁合金材料在航天飞机零部件上的应用年代零部件名称20世纪40年代JU88起落架支持框、Hel77&Ju90 部件、BMW801发动机部件、机枪支架环、无线电设备底座、定向仪、尾轮、B-36 轰炸机部件20世纪50年代RRDarr发动机部件、S55直升机发动机基座、蛤壳式门、尾锥、蒙皮,火箭和导弹零部件、直升机齿轮箱、直升机车轮及发动机部件、涡轮喷气发动机机罩、主起落架、B-471 轮及发动机部件、机轮外壳、C-121和C-124运输机地板横梁20世纪60年代B-47和B-52主起落架、卫星零部件、HC-18直升机地板、飞机座舱顶棚框架、Apollo振动检测设备、S-64B起落架齿轮箱20世纪70年代F-20减速装置有直升机传动系和GH-53E直升机传送箱20世纪90年代直升机传动系、PW100涡轮发动机部件、Garrett T PE331-14&-15主涡轮发动机部件、恒速传动、辅助动力设备进气管、喷气发动机传动齿轮箱随着镁合金制备技术的发展,材料的性能如比强度、比刚度、耐热强度、蠕变等性能不断提高,其应用范围也不断扩大。目前其应用领域包括各民用、军用飞机的发动机零部件、螺旋桨、齿轮箱、支架结构以及火箭、导弹、卫星的一些零部件。如用ZM2制造WP7各型发动机的前支撑壳体和壳体盖;用ZM3镁合金制造J6飞机的WP6发动机的前舱铸件和WP11的离心机匣;用ZM4镁合金制造飞机液压恒速装置壳体、战机座舱骨架和镁合金机轮;以稀土金属钕为主要添加元素的ZM6 铸造镁合金已扩大用于直升机WZ6 发动机后减速机匣、歼击机翼助等重要零件; 研制的稀土高强镁合金MB25、MB26已代替部分中强铝合金, 在歼击机上获得应用。1.1.3.3 镁合金在现代兵器零部件上的应用和发展从兵器零件的使用特点和性能要求分析,枪械武器、装甲车辆、导弹、火炮、弹药、光电仪器、武器用计算机及军用器材中有较大数量的铝合金零件和工程塑料件,根据目前镁合金材料的性能和使用特点,应用镁合金材料制造相关零件,技术上是可行的,并有如下发展趋向16。(1)采用镁合金及镁基复合材料替代武器装备的中、低强度要求的铝合金零件和部分黑色金属零件,实现武器装备轻量化。表1.3给出了镁合金材料在武器装备零部件中的应用情况。表1.3 镁合金材料在武器装备零部件中的应用装备名称零部件名称枪械武器机匣、弹匣、枪托体、下机匣、提把、前护手、弹托板、瞄准座等装甲车辆坦克座椅骨架、机长镜、炮长镜、变速箱箱体、发动机滤座、进出水管、空气分配器座、机油泵壳体、水泵壳体、机油热交换器、机油滤清器壳体、气门室罩、呼吸器等导弹导弹舱体、舵机本体、仪表舱体、舵架、飞机翼片火炮及弹药供弹箱、牵引器、脚踏板、炮长镜、轮毂、引信体、风帽、火药筒等光电产品镜头壳体、红外成像仪壳体、底座等计算机及通信器材军用计算机、通讯器材箱体、壳体、板类等零件(2)解决零件老化、变形和变色的问题。目前, 轻武器、光电及通讯器材产品、战车仪表盘等采用工程塑料制造。工程塑料尤其是纤维增强塑料的比强度最高, 但弹性模量、比刚度远小于镁合金, 且难以回收, 环境适应性差, 易磨损和老化变形、变色, 还影响武器战术性能。镁合金替代工程塑料能从根本上克服工程塑料的这些缺陷。表1.4给出了镁合金替代工程塑料在武器装备零部件上的应用情况。表1.4 镁合金替代工程塑料在武器装备零部件上的应用装备名称零部件名称枪械武器弹匣、护盖体、附件筒、前护手等光电产品镜头壳体、瞄具壳体、夜视仪壳体等军用器材种类仪表盘、通讯器材箱体、壳体零件、军用头盔等(3)导弹和其他飞行器零部件的镁合金化。过去镁合金在导弹上的应用较少,只在照明弹中使用镁粉。镁合金由于密度小,近年来在导弹、火箭等结构件中应用广泛。主要用于战术防空导弹的支座舱段与副翼蒙皮、壁板、加强框、舵板、隔框等零件,材料为MB2、MB3、MB8 变形镁合金。为满足弹、箭减重及高精度零件(如导弹控制系统)对材料高尺寸稳定性的需要,发展高强度、高刚度、低膨胀系数镁基复合材料是兵器材料的重要技术途径之一。1.1.3.4 镁合金材料在核工业上的应用和发展镁的热中子吸收截面非常小,大约只有铝的1/4。英国将镁合金作为核燃料的包壳材料在CO2气体冷却的反应堆中使用。核反应堆用包覆套管要能承受反应堆的恶劣条件:高热、表面热流、强烈的C射线辐射以套管内表面所受到的某些破碎片的轰击等。大量的试验证明, 镁合金套管在出口气体最高温度为400-500下的反应堆中充当包覆材料使用是完全胜任的。而对CO2的相容性的极限温度可达500。满足了反应堆工作时的安全要求,不致引起燃烧。核能发电是一种清洁能源,工业发达国家已把核电作为一种主要能源,一般占整个发电的15% 以上。我国也正在大量开发核电。因此,核反应堆的包覆套管会不断增加。镁合金在核工业上的应用潜力很大。1.1.3.5 镁合金在其他领域的应用和发展由于镁及其镁合金材料具有能够减轻重量、降低噪音、减小振动等优点, 因此在自行车业、摩托车业、电子工业(家用电器和3C产品)、铁道和其他轨道行业、船舶工业、冶金工业、化学领域、电力工业、家庭消费品、家具、车床设备、办公室设备、光学设备、运动机械和医疗器械等众多领域, 也获得了越来越广泛的应用和发展。 1.2 镁合金的晶粒细化理想的镁合金铸锭组织是铸锭整个截面上具有均匀、细小的等轴晶,因为等轴晶各向异性小,加工时变形均匀、性能优异、塑性好,利于铸造及随后的塑性加工。要得到这种组织,通常需要对镁合金熔体进行细化处理。工业中常用添加晶粒细化剂的方法来细化晶粒。即向金属液中添加少量活性物质,促进液体金属内部异质形核、抑制晶粒长大从而细化晶粒。因此研究晶粒细化剂对铸造镁合金晶粒细化的影响具有重要意义。1.2.1 镁合金晶粒细化机理镁合金晶粒细化机理为增加形核速率和抑制晶核长大。镁合金晶粒细化过程必不可少的两个因素是偏析能力良好的溶质和有效的形核质点。溶质偏析导致枝晶生长的液固界面前沿产生成分过冷区,从而阻碍了枝晶的生长并提供了激活成分过冷区内形核质点的驱动力;而形核质点的形核能力决定了凝固开始及成分过冷区内有效晶核的数量。由于镁合金溶液中本身已含有大量的溶质偏析元素,因此,形核质点的性能对晶粒细化效果起着决定性作用14。镁合金在熔炼阶段变质处理的机理就是在合金液中加入高熔点物质,形成大量的形核质点,以促进熔体的形核结晶,获得晶粒微细的组织。变质处理可以改善合金的铸造性能和加工性能,使铸件晶粒组织细小均匀,因而提高合金的强度和塑性。加入的变质剂必须满足6点:高温下化学成分不变,在熔体中有足够的稳定性,不会发生分解;变质剂熔点比基体高;变质剂的晶格类型与基体的晶格应大致相近;与被细化的熔体原子能形成较强的吸附键;变质剂的密度与基体相差不大,不会在熔体中下沉或上浮;变质剂必须清洁,表面无氧化物等7。目前镁合金熔体的变质处理一般有两种方式: (1)向熔体合金中加入高熔点的第二相颗粒,如Al4C3和TiC等都是很好的镁及镁合金用的细化剂。 (2)向镁合金熔体中加入能够细化晶粒的合金元素,加入合金元素细化晶粒有两种机制7,8:一些合金(如Zr和Ca)是由于加入镁合金后凝固过程中发生包晶反应而使晶粒得到细化;有一些合金元素(如稀土元素Er)加入则是与镁或其他元素形成金属间化合物的第二相颗粒促进异质形核,或加一些稀土元素(如Y、Ce、Nd等)在合金凝固过程中造成固/液界面前沿成分过冷度增大或富集在晶界周围,阻碍第二相生成同时自身生成高熔点第二相阻碍晶粒的长大。(1)向熔体加入第二相颗粒当向熔体中加入第二相硬质颗粒促进镁液异质形核时,第二相颗粒晶体结构与-Mg基体的匹配程度决定了这种颗粒的细化晶粒的效果。根据液体非均匀形核时的自由能变化9,某液体在与异质核心的润湿角为时,形成半径为r的晶核自由能变化此时所需要的临界晶核半径 当=0基底与与核心完全润湿,G非=0,即不需要形核功,基底本身可看作现成晶核,可以直接长大。当0时,G非G均,且 愈小,形核愈容易。当=时,G非=G均,此时为均匀形核。所以,加入的第二相形核质点与镁基体的润湿角越小越好,润湿角越小,晶核长大所需要的形核功就越小,单位体积内形核数量越多,即形核率提高,因此可以达到细化晶粒的效果。(2)加入能够细化晶粒的合金元素镁合金中加入相应的合金元素可以达到细化晶粒的效果,目前研究中通常加入Zr和Ca来细化晶粒。Zr对镁合金细化的主要机制是Emley3提出的包晶反应机制,Zr粒子在包晶温度下首先从熔体中析出并与镁熔体反应生成一层富Zr固溶体,直到剩余熔体中Zr含量下降至较低值,而且只有在包晶温度附近析出的那些Zr粒子才能起到促进熔体形核的作用,所以当Zr含量大于包晶成分,细化晶粒的作用不大。向镁合金中加入稀土元素也是细化晶粒的重要方法,目前加入Y、Ce、Nd等稀土元素都广泛的用于镁合金设计的研究。余琨5研究发现:稀土元素可以使镁合金凝固过程中固/液界面前沿成分过冷度增大,形核率提高,从而细化晶粒。稀土元素细化晶粒还可能由于具有表面活性的稀土在合金凝固过程中富集在晶界周围,阻碍二次相的生成,同时析出高熔点的第二相颗粒,阻止晶粒长大以减小晶粒尺寸。例如LI Rui-hong等10Mg-14Li-Al中加入Y和Sr,使晶粒从600m降到230m左右,这主要是由于Al2Y, Al4Sr 和Mg17Sr2等起到了阻碍晶界长大的作用。稀土元素还可以通过与基体镁形成金属间化合物形成形核核心,增大形核率来细化晶粒。如Zhang Jing等8在研究Er对镁合金晶粒尺寸影响是发现,单独的Er对Mg-Mn合金晶粒细化不明显,但在含Al的镁合金中,晶粒尺寸从铸态时900m左右降到约150m,这主要是由于生成了Al3Er第二相与镁基体错配度不大,促进异质形核。异质形核能力大小由第二相与基底的面错配度来决定,根据金属结晶理论,形核基底与镁基体之间的晶格常数错配度非常小时即可作为晶核14。实验中Al3Er与-Mg基体的错配度为3%左右,所以有很好的促进晶粒细化的作用。1.2.2 镁合金的变质处理方法目前,通常向熔炼镁合金添加变质剂的方法达到晶粒细化的目的。熔炼镁合金经常用的变质剂有含碳物质、六氯乙烷和高熔点添加剂等。下面简单介绍几种常用变质剂的晶粒细化机制及效果。含碳变质剂。C不能固溶于镁中,但可与镁反应生成Mg2C3和MgC2化合物。碳对Mg-Al系或Mg-Zn系合金具有显著的晶粒细化作用,而对Mg-Mn系合金的细化效果非常有限13。对于Mg-Al系合金较成功的晶粒细化工艺是碳质孕育法。其原理是当C加入到Mg-Al系合金熔体后,C与Al反应形成大量细小、弥散的A14C3质点,其晶格类型和晶格常数与镁非常接近,可作为形核质点,促进非均质形核,因而细化镁合金的晶粒。未细化的合金组织为粗大的树枝晶,添加MgCO3细化处理后的合金晶粒明显细化成为等轴晶组织11。工业上常用的含碳变质剂有很多。其中MgC03 、 CaC03最为常见。以MgC03为例,MgC03加入到Mg-Al合金熔体中后,发生下列反应:MgCO3=MgO+C02 C02+2Mg=2MgO+C 3C+4A1=A14C3 (1.1)镁合金熔体中会产生大量细小而难熔的A14C3质点,呈悬浮状态并在凝固过程中充当形核基底。MgCO3的加入量一般为合金熔体质量的(0.5-0.6)%,熔体温度为760-780,变质处理时间5-8min13。然而MgCO3的不足之处是加入量太大。研究发现稀土也可以细化镁合金晶粒,稀土元素还具有净化镁合金液,改善合金的铸造性能,提高合金的抗氧化和蠕变性能等作用11。采用La2(CO3)3作为AZ91D的晶粒细化剂比采用MgCO3作为晶粒细化剂时镁合金晶粒尺寸小近20um,但是稀土价格较贵,因此采用La2(CO3)3与 MgCO3的混合物作为AZ91D的晶粒细化剂,结果发现虽然混合物的加入量少了,但是AZ91D合金的晶粒尺寸更加细小,力学性能更好,两者的混合物有着更强的晶粒细化效果。六氯乙烷(C2C16)。C2Cl6和 C6Cl6是镁合金熔炼中最常用的变质剂之一,可以同时达到除气和细化晶粒的双重效果。Q.L.Jin等开展了C2C16对AZ31合金晶粒细化效果的研究,研究表明铸件中形成了Al-C-0化合物质点来充当晶核的核心。AZ31经过C2C16变质处理后晶粒尺寸由280um下降到120um,抗拉强度明显提高13。对ZM5合金而言,C2C16的变质处理效果比MgCO3好得多。此外,也可以采用C2C16和其他变质剂进行复合变质处理,其效果更好。在Mg-Al合金熔体底部放置C2C16或环氯苯片也可以达到细化晶粒和除气的双重目的13。C2C16的细化机理被认为是Al4C3的异质形核作用,反应方程式为: C2C162C+3Cl2 3C+4AlAl4C3 (1.2) Al4C3的熔点高,1400下也能稳定存在,并且还具有密排六方晶格,晶格常数与镁十分接近,因此被认为是镁晶核的形核基底12。其他变质剂。Zr对Mg-Zn系、Mg-RE系和Mg-Ca系等合金具有明显的晶粒细化作用,是目前镁合金熔炼中较常用的晶粒细化剂13。采用锆(Zr)变质处理不含铝的镁合金主要是由于锆和镁具有相似的六方晶格和晶格常数,可作为镁的成核基底,从而细化晶粒。研究结果表明:锆变质处理的效果受合金中杂质元素的影响较大,这主要是由于锆可与Al,Si,Mn,Be,Ne,Cu等许多元素形成化合物,降低了锆在镁合金中的溶解量。目前锆的方法主要有加锆盐(如ZrCl4,K2ZrCl6,K2ZrF6)和加Mg-30(质量)Zr中间合金,其中加Mg-Zr合金的温度范围在1023K-1123K之间,加锆盐的处理温度较高,处理不便,并且反应残留物会留在熔体中降低镁合金的腐蚀性12。另外,Si,Ti,Sn,Sb,Y,Bi等合金元素或含La,Ce的混合稀土对Mg-Al系合金也有一定的晶粒细化作用13。1.2.3 镁合金晶粒细化的意义镁合金由于强度不高,晶体结构为密排六方型,独立滑移系少,室温下塑性变形能力差等局限严重限制了镁合金的广泛应用。细化晶粒不仅可以显著的提高镁合金的强度,还可以使材料变形更加均匀,增加镁合金的塑性。所以有效的细晶处理可以改善镁合金的综合力学性能,从而使促进镁合金的工程运用。1.3 本文研究内容及目的镁合金力学性能较低限制了其工业应用,晶粒细化方法是改善镁合金的成形与力学性能的重要方法。本文以Mg-Al系合金为研究对象,研究细化剂对合金组织性能以及力学性能的影响,探讨晶粒细化机理以及晶粒尺寸预测模型在晶粒细化中的应用。为镁铝系合金工业生产中的挤压、锻造、铸造等热加工工艺的确定提供依据。2 实验方案与实验步骤2.1 实验内容及目的本实验通过添加复合变质剂(0.54%C2Cl6+0.06%Ti+0.5%AlSr)对三种Mg-Al系铸造合金(AZ31、AZ61、AZ91)进行晶粒细化,观察其变质处理后不同状态下的微观组织图,分析不同直径试样的金相组织,测量晶粒大小,比较试样直径、细化剂对晶粒尺寸的影响。根据已有细化机理分析可能的细化原因,选择几个晶粒预测模型,预测晶粒大小。同时对其铸锭试样进行拉伸试验,绘制应力一应变曲线,取得相关数据,分析金属的晶粒尺寸与其强度、韧性之间的关系。2.2 实验设备及材料实验设备:SG2-3-10普通坩埚电阻炉、KSJ系列温度控制器、涂有涂料ZnO的金属型模具、XJP-3A型金相显微镜、GWTA304型电子高温蠕变持久试验机。实验材料:商业纯镁(99.9%)、高纯铝(99.99%)、纯锌粒(99.8%)、工业氩气、镁合金腐蚀剂、复合细化剂0.54%C2Cl6+0.06%Ti+0.5%AlSr。2.3 实验方法及过程2.3.1 金相试样制备试验合金成分为AZ31(Mg96%、Al3%、Zn1%,质量分数,以下相同)、AZ61(Mg93%、Al6%、Zn1%)、AZ91(Mg90%、Al9%、Zn1%)三个系列。根据上述合金成分,选用商业纯镁(99.9%)、高纯铝(99.99%)、纯锌粒(99.8%)配制合金。根据实验镁合金试样的重量和成分配比,选择复合细化剂的加入量为0.54%C2Cl6+0.06%Ti+0.5%AlSr。其中每个系列的试样试样合金又细分为四组,分别是:a)不添加细化剂;b)添加细化剂;c)不添加细化剂但进行固溶处理;d)添加细化剂且进行固溶处理。实验采用型号为SG2-3-10的普通坩埚电阻炉熔炼铸造的方法。坩埚电阻炉的参数如下表2.1。表2.1坩埚电阻炉主要参数额定电压炉膛尺寸功率熔炼温度220V150200mm3kw1000将试验合金配制原材料置入坩埚电阻炉中,采用工业氩气保护熔炼,用KSJ系列温度控制器对试验过程进行温度控制。加热至680得到熔融态试验合金。然后按质量配比再加入复合细化剂0.54%C2Cl6+0.06%Ti+0.5%AlSr,充分搅拌后升温至720保温20min,待温度降700时浇铸到经预热后涂有涂料ZnO的金属型模具中。待浇铸试样冷却后,沿其中部切开,分两组取样,并将其中一组试样进行固溶处理。同样获得两组未加复合细化剂的相应试验合金试样,沿其中部切开,分两组取样,并将其中一组试样进行固溶处理。固溶处理是将材料加热至420保温20小时,使第二相充分溶解,然后快速冷却到室温以获得过饱和固溶体的热处理工艺。由于第二相的溶解,强化了固溶体,并提高了韧性及抗蚀性能。采用XJP-3A型金相显微镜观察每个系列合金的4组不同处理的试样金相,并分析试样的组织形态、组织分布情况,并测量细化前后晶粒的大小尺寸。值得注意的是在试样金相的制备过程中,为了更清晰的观察金相组织,对不同系列的合金试样,选择了不同的腐蚀剂。腐蚀剂成分如下表2.2所示。表2.2镁合金腐蚀剂成分合金试样成分腐蚀剂成分AZ31苦味酸5g 蒸馏水10ml乙醇30ml 乙酸5mlAZ61、AZ91苦味酸1.5g 蒸馏水10ml乙醇25ml 乙酸5ml2.3.2 力学性能试验在浇注好的试样上,取合适的部位加工成拉伸试样,为了避免试样内部织构对拉伸试样结果产生影响,所有试样均沿同一方向截取。拉伸力学试验在深圳新三思材料检测有限公司生产的GWTA304型电子高温蠕变持久试验机上进行,测量试样的拉伸强度及延伸率。机器由机架、动力系统、传动系统、测控系统、夹具、力传感器、蠕变引伸机构、蠕变测量机构、高温炉、控制盒等组成。在室温下,以的应变速率,对试样进行拉伸试验。拉伸试样的尺寸如图2.1所示。机器外观图如图2.2所示,主要技术参数如表2.3所示。 图2.1拉伸试样尺寸表2.3GWTA304主要技术参数型号GWTA304 主 机 参 数最大试验力30KN试验力测量范围1%100%准确度等级0.5级试验力示值误差0.5% 试验力示值相对变动性1% 上下夹头偏心率10% 试样规格符合标准规定 传感器50KN 上拉杆行程150mm下拉杆移动速度0.01100mm/min电源电压220V伺服电机功率0.75KW 加 热 炉加热炉形式对开式大气炉工作温度范围3001100均温区长度150mm 温度 波动 6002600900390011004 温度 梯度6002600900390011004加热炉最大功率3KW加热炉电压380V 蠕变 测量 机构量程按用户要求提供测量精度示值的1%分辨率0.001mm引伸机构使用温度2001100误差总蠕变伸长量的1%图2.2GWTA304外形图3 实验结果及分析讨论3.1 加C2Cl6复合细化剂后Mg-Al合金的铸态组织及晶粒尺寸 图3.1是AZ31镁合金未加细化剂和加入复合细化剂(0.54%C2Cl6+0.06%Ti+0.5%AlSr)后的铸态组织和固溶态组织。根据3.1(a)可知,未加复合细化剂的AZ31组织较为粗大,由于AZ31镁合金Al含量少,所以其组织以初生-Mg基体相为主,晶界周围分布少量呈颗粒状和短小骨骼状的-Mg17Al12相。而加入了0.54%C2Cl6+0.06%Ti+0.5%AlSr的复合细化剂后,晶界处的第二相被弥散化,颗粒状组织增多,骨骼状组织相对细化,如图3.1(b)所示。经过420,20h的固溶处理后,第二相基本全部固溶到-Mg基体中,相较而言,加入了细化剂的组织固溶的更彻底,晶界处已完全没有第二相的存在(图3.1(c,d),合金的耐腐蚀性和力学性能也相对增强。 图3.1(a) AZ31,未细化,铸态,100倍 图3.1(b) AZ31,细化,铸态,100倍 图3.1(c) AZ31,未细化,固溶,100倍 图3.1(d) AZ31,细化,固溶,100倍 图3.1 加C2Cl6 复合细化剂前后AZ31镁合金显微组织测得不同状态AZ31镁合金组织的平均晶粒尺寸如表3.1所示。由表3.1可知,加入复合细化剂(0.54%C2Cl6+0.06%Ti+0.5%AlSr)后的AZ31镁合金,无论是铸态组织还是固溶态组织的晶粒都要比未加细化剂的原始组织晶粒细小。铸态组织由原来的87m减小到51m,固溶态的则由98m减小到60m。表3.1C2Cl6复合细化剂细化前后AZ31镁合金铸态及固溶态组织的晶粒平均尺寸类别未细化铸态细化铸态未细化固溶态细化固溶态晶粒平均尺寸(m)87519860C2Cl6复合细化剂对AZ61合金显微组织的影响如图3.2所示。由于AZ61含Al量较高,所以最终共晶-Mg17Al12相较多,一部分呈半连续骨骼状分布于晶界周围,另一部分呈颗粒状分布在晶粒内部。 图3.2(a) AZ61,未细化,铸态,100倍 图3.2(b) AZ61,细化,铸态,100倍 图3.2(c) AZ61,未细化,固溶,100倍 图3.2(d) AZ61,细化,固溶,100倍 图3.2 加C2Cl6 复合细化剂前后AZ61镁合金显微组织 对比于AZ31铸态组织,其晶粒尺寸变小,一方面,Al元素含量增多使得第二相-Mg17Al12增多,可以阻碍晶粒的生长;另一方面,大量Al元素富集于固液前沿形成成分过冷,促进液相中形核率增加,所以AZ61镁合金组织比AZ31镁合金组织细小;同理,AZ91镁合金比AZ61镁合金组织更细小(如图3.3所示)。加入了0.54%C2Cl6+0.06%Ti+0.5%AlSr复合细化剂的AZ61镁合金中,晶粒内部的颗粒状组织明显减少,晶界周围半连续骨骼状组织略有增多,这可能与加入合金中的AlSr有关,因为Sr可以与Al结合形成稳定的化合物,分布在晶界周围。测得不同状态下AZ61镁合金的平均晶粒尺寸如表3.2所示:表3.2C2Cl6复合细化剂细化前后AZ61镁合金铸态及固溶态组织的晶粒平均尺寸类别未细化铸态细化铸态未细化固溶态细化固溶态晶粒平均尺寸(m)68457553 图3.3(a) AZ91,未细化,铸态,100倍 图3.3(b) AZ91,细化,铸态,100倍 图3.3(c) AZ91,未细化,固溶,100倍 图3.3(d) AZ91,细化,固溶,100倍 图3.3 加C2Cl6 复合细化剂前后AZ91镁合金显微组织AZ91镁合金加入复合细化剂后,不仅晶粒得到细化,而且第二相组织也由原来较粗大的骨骼状变为较细小的连续网状形式,且第二相组织增多,枝晶间间距明显减少,如图3.3(a、b)所示;固溶后如图3.3(c、d)所示。由表3.3可知,加入复合细化剂前后的铸态AZ91镁合金显微组织平均晶粒分别为51m和35m左右,细化前后的固溶态AZ91镁合金显微组织平均晶粒尺寸分别为59m和40m左右,晶粒细化十分明显。表3.3C2Cl6复合细化剂细化前后AZ91镁合金铸态及固溶态组织的晶粒平均尺寸类别未细化铸态细化铸态未细化固溶态细化固溶态晶粒平均尺寸(m)513559403.2 加C2Cl6复合细化剂对Mg-Al合金力学性能的影响加入复合细化剂(0.54%C2Cl6+0.06%Ti+0.5%AlSr)前后铸态试样和加入复合细化剂前后固溶处理后的4组AZ31系列镁合金应力-应变曲线如图3.4所示。 (a)未细化固溶态 (b)未细化铸态 (c)细化固溶态 (d)细化铸态 图3.4 不同状态AZ31镁合金的应力-应变曲线C2Cl6 复合细化剂处理前后不同状态AZ31镁合金试样力学性能指标如表3.4所示。表3.4 AZ31镁合金不同状态的力学性能指标力学性能指标未细化固溶态未细化铸态细化固溶态细化铸态b(Mpa)161.5133.2169.7145.6()10.518.6814.6810.39未加入细化剂、加入复合细化剂(0.54%C2Cl6+0.06%Ti+0.5%AlSr)、未加细化剂但经固溶处理和加入复合细化剂且经固溶处理后的4组AZ61系镁合金应力-应变曲线如图3.5所示。 (a)未细化固溶态 (b)未细化铸态 (c)细化固溶态 (d)细化铸态图3.5 不同状态AZ61镁合金的应力-应变曲线由表3.4中数据可知,细化处理过的固溶态的AZ31镁合金试样的抗拉强度b比未经细化处理的固溶态的AZ31镁合金试样提高了5.1,延伸率提高了39.7。细化处理过的铸态的AZ31镁合金试样的抗拉强度b比未经细化处理的铸态的AZ31镁合金试样提高了9.3,延伸率提高了19.7。不同状态AZ61镁合金试样的力学性能指标如表3.5所示。由表3.5中的数据可知,细化处理过的固溶态的AZ61镁合金试样的抗拉强度b比未经细化处理的固溶态的AZ61镁合金试样提高了13.6,延伸率提高了48.8。细化处理过的铸态的AZ61镁合金试样的抗拉强度b比未经细化处理的铸态的AZ61镁合金试样提高了16.3,延伸率提高了23.9。表3.5 AZ61镁合金不同状态的力学性能指标力学性能指标未细化固溶态未细化铸态细化固溶态细化铸态b(Mpa)163.8131.2186.0152.6()8.578.3212.7510.31未加入细化剂、加入复合细化剂(0.54%C2Cl6+0.06%Ti+0.5%AlSr)、未加细化剂但经固溶处理和加入复合细化剂且经固溶处理后的4组AZ91系列镁合金应力-应变曲线如图3.6所示。 不同状态AZ91镁合金试样的力学性能指标如表3.6所示。由表3.6中的数据可知,细化处理过的固溶态的AZ91镁合金试样的抗拉强度b与细化处理的铸态的AZ91镁合金试样相当,延伸率提高了39.3。细化处理过的铸态的AZ91镁合金试样的抗拉强度b比未经细化处理的铸态的AZ91镁合金试样提高了4.2,延伸率提高了85.7。表3.6 AZ91镁合金不同状态的力学性能指标力学性能指标未细化固溶态未细化铸态细化固溶态细化铸态b(Mpa)148.4145.0147.8151.0()7.744.4610.788.28经过对不同状态AZ31、AZ61、AZ91镁合金晶粒大小比较可知,加入复合细化剂0.54%C2Cl6+0.06%Ti+0.5%AlSr后,晶粒明显细化,晶粒越细小,则晶体内塞积的位错数目越少9 ,所以晶界周围应力集中程度越轻,若要激发相邻晶粒发生塑性变形,则需要更大的外加应力,即屈服强度越高。另外,晶粒得到细化后,减小了晶粒内部和晶界周围的应变差,因此,晶粒细小的合金内部变形更均匀,由应力集中所引起开裂的概率相对减少,所以能够承受更大的变形量,及细化后合金塑性增强。 (a)未细化固溶态 (b)未细化铸态 (c)细化固溶态 (d)细化铸态图3.6 不同状态AZ91镁合金的应力-应变曲线C2Cl6 复合细化剂对AZ31、AZ61、AZ91镁合金中第二相的影响也大大改善了合金的力学性能。未加C2Cl6 复合细化剂的AZ31、AZ61、AZ91镁合金中第二相均为离异共晶相-Mg17Al12,该组织热稳定性较弱,形貌比较粗大,多为不连续骨骼状(AZ31、AZ61)和粗大的连续网状(AZ91)分布,因此合金对应的力学性能较差;而加入C2Cl6 复合细化剂,特别是AlSr合金的加入,改善了离异共晶相-Mg17Al12的形貌特征和分布区域大小。根据元素间电负性差值越大,元素间亲和力越强,越易形成稳定化合物的原理,Mg、Al、Sr对应的电负性分别为:P Mg=1.2,P Al =1.5,PSr=1.017 , Al与Sr的电负性差值比Mg与Al的电负性差值大,所以凝固时Al先与Sr相结合,形成高熔点化合物,一方面减少了液相中Al元素的含量,从而减少晶粒周围脆性离异共晶组织的体积分数,提高了晶体的塑性;另一方面Al与Sr形成的具有热稳定性的化合物可以弥散-Mg17Al12相,弥散的组织能够有效阻碍位错的滑移,使晶界得到强化,力学性能也得以提高。3.3 试样直径及含Al量对Mg-Al系合金晶粒尺寸的影响在经过C2Cl6 复合细化剂细化处理后,分别在16、26试棒上截取金相分析用试样,观察显微组织,分析冷却速度对晶粒尺寸的影响。加入C2Cl6 复合细化剂的AZ31镁合金在不同冷却速度下的铸态组织如下图3.7所示。 a: 16mm试样 b: 26 mm试样图3.7 冷却速度对C2Cl6 细化AZ31组织的影响根据Mg-Al合金二元相图(图3.9)分析可得:在冷却速度较慢(26试棒)的条件下,初生-Mg相以较大的等轴晶为主,如图3.7(b)所示白色区域部分;在-Mg基体周围分布着少量呈小尺条状和颗粒状的黑色组织,即为凝固过程中生成的第二相-Mg17Al12化合物。随着冷却速度的增加,-Mg基体逐渐向枝晶状组织过渡,冷却速度越大,呈蔷薇状的枝晶组织也越多,如图3.7(a)所示;同时,凝固过程中析出的离异共晶组织也越多,由原来的颗粒状和小尺条状逐渐变为骨骼状和断续网状分布。Al元素在Mg中的溶解度随温度的变化而变化,当温度快速降低,-Mg相达到过饱和,最终脱溶析出二次相-Mg17Al12,在冷却速度较大的条件下,析出的二次-Mg17Al12相更多,呈颗粒状分布在晶界周围及晶粒内部。与AZ31镁合金相比,细化后的AZ61镁合金Al含量增加,合金组织中的离异共晶组织也相应增多,随着冷却速度的增加,其-Mg17Al12相的变化与AZ31镁合金中的类似,数量逐渐增多,形貌从骨骼状过渡成为断续网状;对于-Mg基体相,在快冷条件下,呈蔷薇枝晶组织,并伴有少量的二次枝晶,如图3.8(a),晶粒也明显细化。 a: 16mm试样 b: 26 mm试样 图3.8 冷却速度对C2Cl6 细化AZ61组织的影响 图3.9 镁-铝合金二元相图图3.10反映的是细化后AZ91镁合金在不同冷却速度下凝固得到的组织金相图,当凝固冷却速度较慢时,-Mg基体相表较粗大,离异共晶组织呈非连续网状沿枝晶晶界析出(3.10(b);随着凝固过程中冷却速度的增大,枝晶组织中的二次枝晶更加明显,与AZ61镁合金相比,二次枝晶间的间距明显减小(图3.10(a); -Mg17Al12相也由断续网状变为连续网状。 a: 16mm试样 b: 26 mm试样图3.10 冷却速度对C2Cl6 细化AZ91组织的影响表3.7 不同冷却速度条件下细化后AZ31、AZ61、AZ9
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