第二次全国污染源普查工业污染源挥发性有机物产排污核算现场

第二次全国污染源普查工业污染源挥发性有机物产排污核算现场第二次全国污染源普查工业污染源挥发性有机物产排污核算现场采样与分析测试技术规范环境保护部环境工程评估中心2018 年 3 月第一部分：工业源VOC睬样方法1 适用范围本方法规定了工业源 VOCs 的采样、运输和保存方法， 适用于第二次全国污染源普查 VOCs核算方法建立工作。2 引用文件本方法内容引用了下列文件中的条款，凡是不注日期的 引用文件，其有效版本适用于本方法。HJ 494-2009 水质 采样技术指导HJ 20-1998 工业固体废物采样制样技术规范HJT 397-2007 固定源废气监测技术规范3 企业现场踏勘3.1 根据监测任务，对企业现场进行踏勘，对污染源工况、 环保设施运转情况、采样位置，以及采样条件等进行确认， 并详细了解各排放点所含污染物的种类，初步确定监测项目 及其采用的分析方法，从而确定采样方法。3.2 工况记录：应确认生产装置和环保处理设施运行情况， 并记录。3.3 采样位置选择与条件确认 排放口优先选择：排放浓度高的排放口，排放量大的排放口，并选择在排放量大的排放时段进行采样分析。3.3.1 固定污染源废气采样位置3.3.1.1 采样的同时应测定废气的流量 ，采样位置应尽量选 择在直管段，避开烟道弯头、阀门和变径的部位， 如果仅进 行 VOCs 样品的采集，采样位置可以不受上述限制，但应避 开湍流区 ；331.2采样孔的内径应在 80mm以上,以便能将采样管及流 量测量探头插入 ；在实际检测时，常常没有现成的采样口， 可以借助已有的法兰、 阀门或压力表等， 在不影响正常生产， 确保安全的情况下，经现场操作人员协助将法兰等打开或卸 掉，进行采样；3.3.1.3 取样断面宜垂直气流方向，采样管能够插入到采样 断面中心或靠近中心处；3.3.1.4 采样地点尽量做到有采样平台和必要的安全防护措 施，能够保证采样人员的安全；3.3.1.5 如果采样现场在防爆区内，应采用防爆采样器，如需用电，应按照企业的安全管理要求，办理相关手续。3.3.2 无组织排放采样位置无组织排放 VOCs 采样，应根据待测物性质、生产运行 及现场实际情况，结合核算方法确定采样位置，其它参照有 组织废气采样。3.3.3 水质采样位置333.1核算循环水VOCs的排放量，需分别采集循环水场回水（装置返回循环水场的循环水）和出水（循环水场供给装 置的循环水）；3.3.3.2 循环水回水应选在各装置的出水，这需要采集到所 有装置的循环水，并能计量各装置循环水的量；如果不具备 条件，采样点可以选在回水总管上。3.3.3.3 循环水出水的采样点，应选择在循环水场给水总管 上，或给水泵处；3.3.3.4 工业废水的采样口应设置在废水产生设施的出口， 在确保安全的前提下，可以利用导淋、压力表等进行采样；3.3.3.5 若某工段废水为管道密闭输送，则默认为该过程没 有VOCs逸散，可不进行采样。3.3.4 固体物料 固体物料采样地点选择企业固体物料堆放场所，可以在装置现场或集中堆放地点；基于挥发性有机物易挥发的特 性，选择产生时间最近的固体物料点进行采样。4 采样方案编制4.1 结合源项解析方法，对企业进行现场踏勘，确认采样点 位和采样条件后，编制采样方案。采样方案可包含在监测方 案中， 需明确采样点位、 采样方法、 采样仪器、 采样频次等4.2 连续稳定排放的废气、循环水和废水中污染物浓度检测 小时均值，采样时间为 60 分钟；如果是间歇排放，应在整个排放周期连续采样；若该周期大于60分钟，则连续采样60分钟，不足60分钟，则全过程采样；对于储罐类、装卸 类排放采样，应在其加注、输送、装卸操作时段内采样。4.3每个点位连续采样 2天，每天采样3次。4.4非正常工况或事故状态采样，按需要设置采样时间和频率，不受上述要求限制。4.5固体物料采样，按照确定的采样地点，持续产生且稳定 排放的固体物料，应连续采样2天，每天采样3次；间歇产生的固体物料、长期堆放的固体物料，采集时间最近一次的 样品即可。5废气样品的采集在进行VOCs核算方法建立中，现场采样采用气袋采样 法，本方法主要规定固定污染源废气的采样方法。无组织排 放废气样品的采集，可参照固定污染源，有条件的实验室， 也可采用真空罐采样，按照相关标准或规范执行。5.1采样设备和材料废气中VOCs采样要求做到全流路使用不易吸附VOCs的全聚四氟乙烯材料（或等效材料），本次抽样调查过程中，采样管线及其连接件、采样袋等，应一次性使用。5.1.1采样泵本次抽样调查中，废气采样统一采用蠕动泵，蠕动泵管内衬全聚四氟乙烯薄膜，连接件和采样管路要求全部采用全聚四氟乙烯材料。5.1.2 采样袋采样气袋的容积为3L,采样袋及其隔垫、阀门、密封帽 等均应采用全聚四氟乙烯材料（或等效材料） ；采样器和采 样袋的接头以及连接管线都应采用全聚四氟乙烯材质。5.1.4 采样管及连接线 采样管、连接线及连接件使用全聚四氟乙烯材质，温度 高于100 C的废气，可以用加热带将采样管加热到120 C。5.2 采样准备工作5.2.1 采样袋准备 样品采集使用洁净的新气袋，采样前应检查气袋外观，确保无破损和漏气，且无气体残留（若存在气体残留现象， 则利用蠕动泵进行抽真空后再使用） 。每批新气袋应随机抽 取一个进行气袋空白实验，做法是：气袋中注入除烃零空气 后密封，采用与样品分析相同的操作步骤测定VOCs浓度，气袋空白值测定结果应低于方法检出限（或是在可接受范围 内）。5.2.2 采样器具准备 蠕动泵流量应在采样前进行确认，按照采样时间和采样袋容积确认采样时蠕动泵转速；防爆区内采样应准备防爆蠕 动泵，以及防爆电源，否则应提前与企业协调好，按照企业 规定确认和办理相关作业票，以确保采样过程安全。523劳动保护装备按照企业安全管理要求，提前准备好现场采样的安全防护用品，包括安全帽、护目镜、防静电工作服（鞋）、手套、报警器等。5.3现场采样5.3.1进入采样现场，应遵从企业的安全管理规定，防爆区 内不能使用非防爆采样设备和手机等，按要求释放身体的静 电，及穿防静电工作服、劳保鞋，戴安全帽等。5.3.2蠕动泵一气袋采样5.3.2.1按照图1所示连接安装采样系统，将泵管装入蠕动 泵采样器并固定，进气端连接好采样管，出气端连接一全聚 四氟乙烯三通，一端接采样袋（为了最大限度减小死体积， 此处应使连接管线尽量短），另一端旁路直接引回到排气筒 内。1-排气管道；2-PTFE过滤头；3-管道密封塞；4-加热带;5-蠕动泵；6-蠕动泵管（内衬 PTFE）; 7-PTFE采样气袋；8-PTFE 三通阀； 9-PTFE 连接管。图 1 蠕动泵气袋采样系统5.3.2.2 将采样管插入排气筒的中心位置（如果排气中有固 体颗粒物，其前端可装上全聚四氟乙烯过滤头） ，密封采样 口（对于负压采样，密封尤其重要，可使用预先开孔的硅胶 塞进行密封，确保不能漏入外部空气） ；5.3.2.3 采样前，旋转三通阀门，将采样袋连接到流路中， 将气袋中残余的气体全部抽出，然后关闭采样袋阀门，改变 蠕动泵转动方向，旋转三通阀门，将旁路接入流路系统中， 蠕动泵转速调整到 50 转/ 分左右（视实际情况而定） ，打开 蠕动泵抽气 5 分钟（如果烟气温度高，应先将采样管加热到 120C）,置换采样管内的空气；5.3.2.4 置换结束后，旋转三通阀门，将采样气袋接入流路系统，打开采样袋进气阀门，启动蠕动泵采样，采样 60 分 钟（若为间歇性排放， 参照 4.2,4.3 要求进行采样时间调整） ；5.3.2.5 采样结束，关闭采样袋阀门，关闭蠕动泵，取下采 样袋并套上密封帽，贴好采样标签；5.3.2.6 注意，采样时不能用废气样品置换气袋内的气体，因为vocs物质易吸附，从而影响样品的代表性。5.3.3 烟气流量测量5.3.3.1 进行烟气流量测量时，采样位置应选择在直管段，避开排气筒弯头、阀门和变径的部位，如果现场难以找到符 合要求的采样位置时，采样断面与弯头等的距离至少是排气 筒直径的1.5倍，且应适当增加测点的数量；533.2 采样孔的内径应不小于 80mm533.3 流量应测定小时均值，同步测定氧含量、水含量等 相关参数，并换算为标准状态下的干烟气流量；在现场不具 备测定烟气流量的条件时，可以根据生产情况或风机的负荷，通过计算获得烟气流量。5.3.4采样时应核查并记录工况，包括装置进料量或燃料用量、生产负荷、排气筒高度和横截面积、排烟温度等。5.4运输和保存采样结束后，采集样品的气袋应避光保存和运输，在7天内完成分析。6循环水和废水样品的采集6.1采样设备和材料6.1.1采样器具使用蠕动泵采样，其泵管、连接件和采样管路要求全部 采用全聚四氟乙烯材料，并在完成每个样品采集后更换采样 管线。6.1.2采样容器采样容器使用1L的全聚四氟乙烯采样袋，并带有全聚四 氟乙烯的进水嘴、阀门和密封垫，本次抽样调查过程中，采 样袋一次性使用。6.1.3 便携式冷藏箱，用于样品保存和运输。6.2 采样前的准备6.2.1 采样器皿准备 采样袋应洁净干燥，应随机抽取一个进行空白实验；空 白实验做法：采样袋中注入纯水，按照与样品分析的相同的 操作步骤测定 VOCs浓度，采样袋空白值应低于方法检出限 （或是在可接受范围内） 。6.2.3 参照 5.2.3 准备劳动保护用品；6.2.4 便携式冷藏箱使用的冰袋（如果需要） 。6.3 现场采样6.3.1 若能实现带压采样， 采样位置应设置在压力表连接处；否则应尽量将采样管插入密闭管道内进行采样，防止VOCs的闪蒸逸散；水池中采样，采样位置应在采样断面的中心， 在水深的 1/2 深度处采样。6.3.2 采样前，进行采样管道的置换工作，将蠕动泵的采样 管接入密闭管道中，启动蠕动泵采样器，蠕动泵转速可调整 到 300 转/分，抽取水样 2 分钟左右，置换采样管线内的空 气，抽出的水可直接返回到水体中。6.3.3 置换结束后，将采样管线与采样袋连接，蠕动泵转速 调整到 20转/分钟左右，采样 60 分钟。6.3.4 采样结束，关闭蠕动泵，取下采样袋，贴好标签。635由于VOC鲜品易吸附，采样时采样袋不能用样品冲洗， 以免冲洗时VOCS吸附或附着在采样袋上。6.4 运输和保存 采集的水质样品，应避光、密闭、低温保存，可放置在 便携式冷藏箱中运输；样品送入实验室后，如果不能立即进 行分析，应在 4C下密封、避光保存，尽快分析，保存时间 不得超过 7 天。7 固体物料采样7.1 采样设备和材料7.1.1 盛装固体物料使用 1000ml 的全聚四氟乙烯密封袋， 密 封袋应洁净干燥，一次性使用，样品采集后可使用密封夹密 封袋口。7.1.2 取样时使用全聚四氟乙烯的小铲或药勺。7.1.3 采集液态废弃物，采样时使用全聚四氟乙烯管进行采 样。7.1.4 便携式冷藏箱。7.2 采样前的准备 采样器皿及用具皆应洁净干燥，并参照 5.2.3 准备劳动保护用品。7.3 现场采样7.3.1 堆存固体物料采样7.3.1.1 堆存或运输中的固体物料，使用对角线法确定 5 个 采样点位，具体做法是：在固体物料堆画两条对角线，两条 对角线相交点，即固体物料堆的中心处设一个采样点，中心 与每条对角线边界的中点设 4 个采样点，每个采样点采集 100g 左右样品； 若是流动固体物料， 则采用随机采样法进行 样品获取。731.2由于VOCs易挥发的特性，为了采集样品的代表性， 采样深度以固体物料堆的 1/2 深度处为宜，如果现场难以实 现，则至少在1m以下深度处；7.3.1.3 采样时，用尖头不锈钢铲子将采样点处的固体物料挖至采样深度，迅速用全聚四氟乙烯小铲或药勺将样品采集 到密封袋中，注意样品采集时勿搅动样品，以免VOCs挥发损失，除去密封袋外部附着的样品，密封密封袋，贴好采样 标签。7.3.1.4 每个固体物料堆按照采样规则，采集混合样。7.3.2 大池中液态固废采样7.3.2.1 大池中液态固废， 使用对角线法确定 5 个采样点位， 具体点位布设与 7.3.1.1 相同；如果按照此法确定的采样点 现场无法采样，则在对角线的四个边界处设 4 个采样点；7.3.2.2 采样深度以 1/2 深度处为宜，如果现场难以实现，则至少在1m以下深度处；7.3.2.3 采样时，将洁净干燥全聚四氟乙烯采样管插入采样 点的相应深度处，待采样管内液体注入一定量后，堵住采样管上部端口，将采样管提出液面，迅速将样品采集到密封袋 中，注意样品采集时勿搅动样品，以免VOCs 挥发损失，擦干密封袋外部附着的样品，密封好，贴好采样标签；7.3.3 容器内固体物料采样7.3.3.1 容器内固体物料采样，可按上部（表面以下相当于 总体积的 1/6 深度处）、中部 （表面以下相当于总体积的 1/2 深度处）和下部（表面以下相当于总体积的 5/6 深度处）设 三个采样点，若不能实现，采用随机采样方法获取样品；7.3.3.2 固体样品按照 7.3.1.3 采样，液体样品按照 7.3.2.3 或 7.3.1.4 采样。7.4 运输和保存 采集的固体物料样品，应避光、密闭、低温保存，可放置在便携式冷藏箱中运输；样品送入实验室后，如果不能尽快进行分析，应在4C下密封、避光保存，一般不超过14天。第二部分：工业源vocs佥测分析方法1 适用范围 本方法规定了污染源挥发性有机物佥测的分析方法，是为了规范第二次全国污染源普查工作中，挥发性有机物的佥 测分析。本方法适用于第二次全国污染源普查中，循环水和废水、工业源废气和固体物料中 VOCs的监测分析。2 参照文件本方法内容参照下列文件中的部分条款。HJ 734 固定污染源废气挥发性有机物的测定固相吸附- 热脱附气相色谱 - 质谱法HJ38固定污染源排气中非甲烷总烃的测定气相色谱法HJ 686水质 挥发性有机物的测定 吹扫捕集气相色谱法HJ 501水质总有机碳的测定 燃烧氧化 -非分散红外吸收法HJ 643 固体废物挥发性有机物的测定顶空气相色谱 质谱法HJ 760固体废物挥发性有机物的测定顶空气相色谱法3 废气样品的分析3.1 分析方法的选择3.1.1 废气样品的分析，优先选用能够进行真实物质测定的 分析方法，无法进行真实物质测定的，可以采用非甲烷总烃 进行分析。3.1.2 对于废气中已知物质的挥发性有机物，尤其是含氧、 含氮、含氯等原子的烃类衍生物，由于此类挥发性有机物非 甲烷总烃方法难以准确检测，推荐使用气相色谱 - 质谱法， 或毛细管气相色谱法等进行真实物质浓度的分析。3.1.3VOCs 是所有预期挥发性有机物的总和，可以采用一种 分析方法，或多种特定分析方法测定。3.1.4 同一个源项、同一个排气筒的进口和出口，应该使用 相同的分析方法进行分析。3.2 非甲烷总烃的分析与 VOCs 分析的其它方法比较，非甲烷总烃分析有样品 处理简单、分析速度快、标准物质易于获得等优点，因此常 被用来表征废气中的 VOCs。用非甲烷总烃表征 VOCs 有局限性：不同的物质，尤其 是含有氧、 氯、氮等原子的烃类衍生物， 与烷烃类物质在 FID 检测器的响应值不同，甚至相差很大，用非甲烷总烃来表征 烷烃和烯烃以外的 VOCs 物质，分析结果往往偏低较多；总 烃分析使用的色谱柱，对一些烃类有分离作用，而分析时常 常只将确定的总烃的色谱峰进行积分，随后的色谱峰不参与 积分，这样导致烃类分析结果偏低。鉴于上述原因，在用非甲烷总烃来表征 VOCs 时，需在 按照 HJ38 标准分析的前提下，提出一些补充要求。3.2.1 在选择总烃分析使用的色谱柱时，尽量选择对各类烃 类物质不进行分离的色谱柱，毛细管柱可选择30miX).53mm脱活毛细管空柱；将 FID检测器温度设置到 200C,以改善 总烃后续出峰的情况；如果总烃峰后面出现烃类的色谱峰， 应纳入总烃进行积分。3.2.2 使用氮气中甲烷作为标准气，可以根据需要分别建立高、低浓度校准曲线， 以适应不同浓度范围样品测定的需要。3.2.3 色谱进样的管线， 以及采样袋与色谱仪相连的管线等， 应选择经过惰性化处理的无吸附的材质。3.2.4 烟气等废气中的氧含量常常与空气中氧含量不同，对 于低含量的样品，按照标准要求，分析时扣除无烃空气产生 的空白值是不合理的，可以按照废气中氧含量使用高纯氮气 和高纯氧气配制空白样品；或者分析无烃空气的空白值，然 后按照废气中氧含量的实测值与空气中氧含量的比值，来计 算空白值，即：废气空白值 =除烃空气空白值 * 废气中氧含量 /20.83.2.5 超出测定范围的样品可以稀释，但稀释倍数不宜超过100 倍，且应确保稀释后样品的均匀性。气体样品稀释可以采取的方法：在 100ml 聚四氟乙烯注 射器或气袋内提前放入几片聚四氟乙烯小片，用高纯氮气或 除烃空气清洗三次， 然后抽取所需体积的除烃空气， 用 10ml 聚四氟乙烯注射器准确吸取所需体积的样品注入 100ml 注射 器或气袋内，校核总体积，摇匀。注意空白实验应用稀释气体进行。3.2.6 分析高浓度样品后，为消除高浓度样品对后续样品测 定的影响，应进行除烃空气的分析，待其空白值恢复到正常 值后再进行分析；每天全部样品分析完毕，应进行空白值的 测定，以确定系统内没有残留；如果空白值难以恢复到正常 值，或持续进行高浓度样品分析后，应对色谱柱进行老化， 并对被污染的定量环进行处理，必要时清洗或更换定量环。3.2.7 气体采样袋内如果有液滴凝结现象，应将气袋放入加 热箱内， 使液滴全部气化， 并在气袋中混合均匀后尽快分析。 328除烃空气：总烃含量（含氧峰）w 0.40 mg/m3 （以甲 烷计）；或在甲烷柱上测定，除氧峰外无其他峰。3.3 VOCs 真实物质的分析VOCs 真实物质分析可以采用一种方法， 或采用不同方法分别测定各组分后加和获得VOCs总量。3.3.1 标准物质3.3.1.1 挥发性有机物的分析，如果可行，应能溯源到有证 标准物质，并按照浓度由低到高的顺序进行分析；3.3.1.2如果待测样品所含的 VOCS物质不包含在相关标准测定组分范围内，也无法购买到有证标准物质，可以使用分析 纯物质，定量分析时将待测物质的纯度代入进行计算；3.3.1.3 如果待测样品所含的VOCs分析纯物质也无法获得时，可以使用企业的原料或产品（应已知纯度，即待测物质 的含量）进行分析，定量分析时将待测物质的纯度代入进行 计算。3.3.2 穿透试验采用气袋 - 吸附管进行气体样品中挥发性有机物的采样 和分析时，每批样品应至少进行一组穿透实验。做法是：串 联两支吸附管采样，后边一支吸附管的分析结果不超过前、 后两支和的 10%，否则认为已经穿透，一批样品作废。3.3.3 采用色谱方法进行分析时， 为了获得更佳的分析结果， 可以根据分析仪器的不同，以及分析样品的性质，在确保分 析质量的前提下，对标准有所偏离。3.3.3.1 标准系列可以采用不同的溶剂和稀释比；3.3.3.2 可以选择不同的色谱柱；3.3.3.3 可以选择不同的色谱分析条件；333.4 可以不局限于标准所列出的 VOCs物质。3.3.4 在不确定废气中所含污染物成分时，应使用气质联用仪进行定性（气相进样 1ml,或采用吸附管吸附后热脱附进样），确定所含有的污染物后，再进行定量分析；未经过定 性，不确定废气中所含的污染物， 只分析标准中给定的 VOCs 组分是不严谨的。3.3.5 浓度较高的废气样品，可以直接进样分析（以 1.00ml为宜），前提是已知废气中所含的VOCs物质，有气体或液体标准物质，且有准确稀释标准物质的配套设备。3.3.6 无组织排放源的分析，参照固定污染源的分析，有条件的实验室也可以采用 EPA6820C和TO-15的方法进行分析。4 循环水和废水的分析废水中VOCs物质复杂多样，本次核算使用EVOCs逸散性挥发性有机物来表征 VOCs即进行POC检测分析。与使用气质联用仪或气相色谱法分析VOCs相比，POC和TOC分析具有样品处理简单、分析速度快、标准物质易于获得等优点。水质TOC和 POC分析可以按照 HJ 501标准，用燃烧氧 化- 非分散红外吸收法进行测定，也可以采用超临界氧化-非色散红外吸收法进行测定。TOC和 POC分析在按照标准和分 析仪器说明书进行分析的前提下，在二污普监测中提出一些 补充要求。4.1 TOC和POC分析补充要求4.1.1不接触物料的循环水，由于TOC和NPO（浓度都比较低， 且常常较为接近，普查中可以使用进出口 TOC的差值来核算。4.1.2 在分析高浓度样品后，应进行纯水的空白实验，待空 白值恢复到正常值后，再开始分析下一个样品；如果空白无 法恢复到正常值，则应进行系统清洗，必要时更换试剂，或 进样系统的管线。4.1.3 分析使用无二氧化碳水。无二氧化碳水制备方法：将超纯水在烧杯中煮沸蒸发（蒸发量10%），冷却后备用，应使用前现制，并经检验 TOC质量浓度不超过0.5 mg/L。4.1.4由于分析前不知道水样的 TOC浓度范围，容易造成分 析数值落在标准曲线外，可以根据该水样的日常监测值（例 如COD等）来预判其TOC可能的落值范围，进而选取更精准 的曲线来进行分 析。4.1.5 不同型号的仪器对于水样中所含颗粒物有不同的要 求，若是水样有着明显的大颗粒悬浮物，则要在进样前用聚 四氟乙烯滤膜进行过滤，以免堵塞仪器管线而影响分析。4.2 尾气的处理：由于分析过程中会产生氧化尾气，建议分 析在通风橱中进行，若没有该条件，则氧化尾气应通过集气 罩统一收集处理。4.3 废水处理：仪器分析产生的废水，包含了部分分析样液 以及分析过程中加入的酸剂等，废水要统一收集处理，而不 能直接从实验室的水网进行排放。4.4 水样的稀释4.4.1 高浓度的水样， 需稀释至仪器的测定范围后进行分析；4.4.2 带有自动稀释功能的分析仪器，不同的仪器对稀释比 的要求不同，分析过程中注意控制稀释比不超过仪器给定的 范围；4.4.3 手动稀释应在分析前一刻进行，稀释过程中，为了减少vocs的挥发损失，应使用洁净干燥的聚四氟乙烯移液管， 移取水样时不再进行润洗，并将水样迅速加入已经注入一半 无二氧化碳的纯水的聚四氟乙烯容量瓶中，加水至刻线后立 即盖上瓶盖。5 固体物料的分析5.1 固体物料的分析按照标准 HJ 643 或 HJ 760 进行。5.2 不同行业、不同企业的固体物料所含的污染物有很大的 差别，分析时不能仅仅分析标准中给定的组分，在不确定固 体物料中所含污染物成分时，应使用气质联用仪进行定性， 确定所含有的污染物后，参照本文 3.3.1 选择标准物质，进 行各污染物的定量分析。5.3 一个固体物料样本，按照要求采集混合样，样品的均匀 化混合尽量在采样袋中进行，避免样品的闪蒸。5.4 固体采样袋中如果有气体产生，气体应采用负压抽吸至 吸附管中，分析 VOCs 含量计入总量；或用注射器将气相抽 出，分析非甲烷总烃含量计入总量。6 泄漏检测开展 LDAR 泄漏检测应使用具有氢火焰离子化检测器的 分析仪器。6.1 仪器检查与标定，每次测定前，应进行“流量检查”和 “零点与示值检查” ，仪器示值相对误差小于 10%，仪器方可 投入使用，否则应使用标准气进行仪器校正。仪器检查和校 正一般使用较泄漏控制浓度略高（以相关标准中较高泄漏控 制浓度为准）的 CH4/Air 有证气体标准物质，但标准气浓度 不应高于爆炸下限的 75%。6.2 每天检测工作结束后，检查仪器示值漂移，应采用检测 前检查仪器示值所用的同一校准气体，如果示值漂移超过 10%，应按要求对接近控制指标的部分点位重新检测。6.3 响应系数6.3.1 单一组分物料， 则可查阅检测仪器说明书或通过 HJ733 中321规定的方法，确定该组分 23个浓度的响应系数， 采用最大响应系数；6.3.2 物料为多组分时，获得各单组分的响应系数后，按照 各组分占物料中总烃的摩尔百分数，计算混合组分的响应系 数；6.3.3 响应系数w 3,检测值无需修正；3 v响应系数w 10,则需将密圭寸点净检测值乘上响应系数进行校正；响应系数 10，则应选择响应特性相近的气体作为校准气体，直到物料3v响应系数w 10后，进行校正。6.4 现场检测6.4.1仪器探头在密封点表面 1cm距离范围内移动，；6.4.2 采样探头与密圭点边线应保持垂直；6.4.3探头沿设备外围移动的速度应小于10cm/s，避免漏检最高浓度点；6.4.4 可能发生泄漏的所有部件和接合处的表面都要测到；6.4.5 转移到下一个待测源检测开始之前,应确认仪器恢复 到正常待测状态。6.5 应进行本底值的检测,在排放源附近不受干扰的上风向 45区域内测得的最高值作为环境本底值。7 分析的质量控制7.1 采集到气袋中的样品,应在 7 天内完成分析；真实物质分析可转移到吸附管中，将采样管两端密封，4C以下避光 保存， 7 天内完成分析；水质和固体样品则应避光冷藏保存 和运输。7.2 样品测定值应在分析方法，及校准曲线的测定范围内， 并在每批样品测定前，测定校准曲线中间浓度点的标准样 品。测定挥发性有机物真实物质的浓度时，测定值与校准曲 线对应值的相对偏差应w20%;测定非甲烷总烃或 TOC寸，测定值与校准曲线对应值的相对偏差应w10%。7.3 每批样品应分析如下质量控制样品：全程序空白值测定，目标物浓度应低于方法检出限;至少进行一组平行样测 定，真实物质浓度测定的相对偏差应小于20%，非甲烷总烃或TOC测定的相对偏差应小于 10%如果可行，分析 1个基 体加标样，加标回收率应在 80%- 120%之间。7.4 气体采样袋内如果有液滴凝结现象，应将气袋放入加热 箱内，使液滴全部气化，并在气袋中混合均匀后尽快分析。7.5 采用吸附管进行样品浓缩寸，采样器流量应在采样前进行校准，并在采样后进行流量核查，流量变化应不大于5%，否则应进行修正，或重新采样；重复使用的吸附管，经过老 化后，每批应随机抽取一只吸附管进行空白实验，空白值应 低于方法检出限，否则应将一批吸附管重新进行老化，直至 空白值低于方法检出限。7.6采用非甲烷总烃来表征 VOCs排放量时，除烃空气的空白值一般不应超过0.4mg/m3;采用单点比较法进行非甲烷总烃进行分析，标准气的响应值应与待测气体响应值接近。7.7 监测记录和报告 监测的相关记录应收集整理，随监测报告一起存档，记 录内容可以采用信息化方式，也可采用纸质方式，但须便于 查询追溯。7.7.1 分析的原始记录，内容应力求能够包括分析过程中的 与分析结果相关的所有信息与数据， 至少应包含： 分析日期、 样品处理方式、分析方法、分析仪器及其主要参数、质控措 施、分析结果、分析和审核人等，根据这些信息可以在最接 近原来条件的情况下重复检测活动。7.7.2 气相色谱等自动化仪器工作站中的谱图等数据作为原 始记录的一部分，可以以电子文档形式保存在工作站的计算 机系统中，这些资料应是 PDF或其他不能编辑修改的文件格 式，需要时能够查阅核对，也可附在原始记录后。7.7.3 原始记录中的数据和计算值等， 应在工作时予以记录， 并经过同岗复核、技术人员审核，以确保原始观察结果的记 录和转移、数据计算、结果报出等无误。7.7.4 监测分析报告应经过三级审核，确保数据转移过程中 不会出现错误，且报告应由授权签字人签发。附件 A：超临界水氧化-非色散红外法测定TOC和POCA1 适用范围本方法适用于测定工业废水和循环水中的TOC和 POC测定范围从 TOC 0.5mg/L 到 50000mg/L。A2 方法概述超临界水氧化技术简称 SCW技术，当温度和压力高于水 的临界点（375 和3200psi ）时，在密封反应器的高温环境 中用氧化剂将有机物氧化为 CQ,使用非色散红外光谱法测定 TC （总碳）和IC （无机碳），根据TC和IC的浓度差，便可计 算出样品中的TO（浓度；可以通过气体吹扫去除样品中的 POC测量NPOC通过TO（与NPO的浓度差，计算出 POC A3分析仪器及配件A3.1 超临界水氧化 -非色散红外法总有机碳分析仪。A3.2 载气和吹扫气：高纯空气或氮气，或 Sievers 空气过 滤器。26 / 29第二次全国污染源普查工业污染源挥发性有机物产排污核算现场A3.3 符合国家 A 级标准的玻璃量器。A3.4 实验室常用仪器和器皿。A4 药品和试剂A4.1 无二氧化碳水。A4.2 酸剂： 6M H3PO4 或 3M HCl 。A4.3氧化剂：30 %（ W/V）的过硫酸钠（NqSQ）,配制： 将300g过硫酸钠溶解到1升纯水中。A4.4 IC （无机碳，C）标样：用纯度为99.9 %以上的无水碳 酸钠（NqCQ）配制IC 标样，NqCQ应在250 C时烘干1小 时，在干燥器中冷却至室温。将 0.2212 g 干燥的 Na2CO3 溶 解在500mL蒸馏水中，配制50mg/l的IC溶液，浓度可根据 需要配制和稀释。为了保证准确性， IC 标样溶液必须在校 准之前现行配制，否则溶液会从空气中吸收CQ2从而改变溶液的浓度。为了尽量减少 CQ2 的吸收量，在使用之前应将 溶液存放在密闭容器中。A4.5 TC （有机碳，C）标样：p （有机碳，C） = 400 mg/L。准确称取邻苯二甲酸氢钾（预先在110120 C下干燥至恒重） 0.850 2 g ，置于烧杯中，加水溶解后，转移此溶液于 1000 ml容量瓶中，用水稀释至标线，混匀。在4C条件下可保存两个月。A5 样品水样应采集在棕色玻璃瓶中并应充满采样瓶，不留顶空。水样采集后应在24 h内测定，否则应将水样酸化至pHW2,在4C条件下可保存7 d。A6 分析步骤A6.1 仪器的调试按TO（分析仪说明书设定条件参数，进行调试。A6.2 校准曲线的绘制a. TC校准曲线的绘制在一组 6个100 ml 容量瓶中，分别配制成总碳质量浓度 为0.0 、50.0 、100、200、500、1000 mg/L 的有机碳标准系 列溶液， 按照仪器操作规程， 设置相关参数， 测定其响应值， 以标准系列溶液质量浓度对应仪器响应值，绘制总碳校准曲 线。b. IC 校准曲线的绘制配制质量浓度为 0.0 、5.0 、10.0 、50.0 、100.0 、200 mg/L 的标准系列的无机碳标准溶液，按照仪器操作规程，设置相 关参数，测定其响应值。以标准系列溶液质量浓度对应仪器 响应值，绘制无机碳校准曲线。c. NPOC校准曲线的绘制NPO分析使用的标准溶液与 TC相同，按照A6.2.1.1配制 标准系列，按照仪器操作规程，设置相关参数，测定其响应 值，以标准系列溶液质量浓度对应仪器响应值，绘制NPO校准曲线。d. 如果仪器有自动稀释功能，可以使用高浓度的标准溶 液，使用仪器自动稀释功能绘制校准曲线；如果手动配制的 标准系列，测定应按由低到高顺序进行。e. 可以根据需要，使用不同浓度的标准样品，绘制适合 测定不同浓度范围内样品使用的校准曲线。有些型号的分析 仪器，可以根据样品测定的响应值，自动选择适合的校准曲 线。A6.3 空白试验用无二氧化碳水代替试样，测定其响应值，每次试验应先检测无二氧化碳水的 TO（含量，测定值应不超过 0.5 mg/LA6.4 样品测定a. 根据监测内容选择测定项目即TO（或NPO（根据样 品的预判浓度选择曲线；并进行参数设置，一般样品测定次 数为34次，样品清洗次数为3次，氧化剂和酸剂的加入量 选择默认值即可。b. TO（分析需分别测定TC和IC，如果仪器不能自动给出 最终结果，需分别记录 TC和IC，其差值即是TOCc. POC勺计算：POC=TOC-NPOCA7结果表示当测定结果小于 100 mg/L 时，保留到小数点后一位；大 于等于 100 mg/L 时，保留三位有效数字。A8精密度和准确度精密度：平行测定偏差不大于 3%（ 25mg/l ）； 准确度：标准样品测定相对误差不大于 5%（25mg/l ）30 / 29