纳米氧化镁制备方法及性质应用综述全解

纳米氧化镁制备方法及性质应用冯云会高恩军*（沈阳化工大学配位化学研究室，辽宁省无机分子基化学重点实验室）摘要：纳米氧化镁作为一种重要的无机化工产品，由于其尺寸大小而使它具有优异的性能，因此在各个领域被广泛应用。该文章对纳米氧化镁的制备方法做了 详细的介绍，包括气相法、液相法、和固相法以及物理方法等；阐述了纳米氧化 镁的吸附性能、分解性能以及杀菌性能。关键词：纳米氧化镁;吸附;分解;杀菌随着纳米材料技术的发展，人们的研究范围不再局限于镁合金、镁盐等，而 是聚焦于更小尺寸的纳米氧化镁。于是，纳米氧化镁作为一种新型功能无机材料 应运而生。纳米氧化镁产品为白色粉末、无毒、无味，产品粒径小，一般介于 1100nm，具有较大的比表面积。由于纳米氧化镁尺寸较小，才使得它具有量子 尺寸效应、表面效应、小尺寸效应、表面效应和宏观两字隧道效应等特殊性质， 这导致了它具有不同于本体材料的光、电、磁等化学性能1，做成涂料可以起到 隐身的作用。另外，研究发现尺寸达到纳米级别的抗菌材料一般具有更强的抗 菌活性，而且杀菌效果与纳米粒子的粒径大小，分散程度，比表面积有关，纳米 氧化镁能不依赖光照产生抗菌活性。例如在制备高性能的纳米相氧化铝陶瓷的 时候可用纳米氧化镁作为烧结助剂，这样可以在低温的条件下烧结成致密的细晶 陶瓷，降低生产成本；以纳米氧化镁和纳米氧化钇或稀土金属氧化物为复合稳定 剂烧成及热处理制成的力学性能优良，抗高温老化的部分稳定氧化锆陶瓷可广泛 用作高温工程部件及高级耐火材料。1.制备纳米氧化镁的物理方法1.1物理方法制备纳米氧化镁常见的物理方法分为三种，即真空蒸发法、溶剂蒸发法、惰 性气体蒸发法。其中溶剂蒸发法可细分为喷雾干燥发、喷雾热解法、冷冻干燥囹。基金项目：沈阳市科技基金资助，NO： F16-208-6-00通讯作者：高恩军，男，1962年1月生，理学博士，二级教授，从事化学与材料学领域研究工作，E-mail:作者简介：冯云会，女1993年1月生，河北省唐山市，硕士研究生，从事材料学领域研究工作 例如，S.Yatsuya等利用流动液面真空蒸发法制得金属氧化物微粒，这种微粒粒 径小，约为20nm，无团聚现象，比表面积大，而且产量高，生产设备简单。 但是，由于研磨过程中要接触机械设备，所以避免不了会引入一些杂质粒子，而 且用物理方法制得的纳米氧化镁粒子的形貌不可控、无规则，一般不能达到工业 标准。1.2化学方法制备纳米氧化镁按照原料状态主要有固相法(以草酸和硝酸镁为原料)、液 相法、气相法。目前液相法合成纳米氧化镁应用比较广泛，所用实验原料一般为 氯化镁和尿素。固相法制备纳米氧化镁室温固化法是近年来新兴起的一种制备纳米氧化镁的新方法，反应无需溶 剂，而且产率高、反应条件简单容易控制，廖莉玲等6以Mg( OAc) 2 - 4H2O和 H2C2O4 - 2H2O制得前驱物，于800C的烘箱中烘干，在6000C的马弗炉中煅烧 MgC2O4得到产物纳米氧化镁，粒径只有15nm左右，且粒径分布均匀，无团聚 现象。该过程发生的化学反应为：Mg( OAc). 4H O+H C O - 2H OMgC O - 2H O (1)222 2 422 42MgC2O4 2H2O-MgO2(2)前驱物的热失重分析图如下100图1固相法前驱物热失重图谱Fig.1 thethermal weight losspicture of theprecursorabout solid phase method 由图1可知，温度在110-300oC时，曲线下降，此处为过量草酸的热分解；在300-500oC时，由热失重计算，为草酸镁的热分解；在500oC时，前驱物基本 保持恒重，说明前驱物在500oC时完全分解，所以煅烧温度选择600oC。液相法制备纳米氧化镁液相法制备纳米氧化镁又可以分为直接沉淀、法均匀沉淀法、溶胶凝胶法、 有机配合物前驱体合成法等，大多都以氯化镁和尿素为原料，制得氢氧化镁沉淀， 洗涤干燥，放到马弗炉里煅烧，即可达到粒径和形貌不同的纳米氧化镁颗粒。汪国忠等7采用直接沉淀法制备出的纳米氧化镁的直径大约为60nm，该方 法选择的原料为MgCl2.6H2O,用NH3.H2O与MgCl2-6H2O合成Mg(OH)2为前驱 物；王笃正等以氯化镁和碳酸氨为原料，采用直接沉淀法，通过大量实验对反应 温度、加料时间、原料摩尔配比、煅烧温度和煅烧时间等因素进行测试，得到最 佳方案，制得的纳米氧化镁粒径为35nm，产率为98.9%冏。实验所涉及的反应 方程式：MgCl2+(NH4)2CO3=MgCO3l+2NH4Cl( 3)MgCO3+H2O=Mg(OH)l+CO2f( 4)Mg(OH)2=MgO+H2O( 5)MgCO3=MgO+CO2f(6)同样是以MgCL2.6H2O为原料，胡章文等9采用直接沉淀法制备氢氧化镁， 采用聚乙烯醇做为分散剂，产物纯度达到99%以上，产品纯度较高，平均粒径 为35nm，但是需要加分散剂，制备方法繁琐，需要控制的条件太多，而且煅烧 温度较高，成本稍贵，为此，刘宝树等以白云石为原料，经9001100oC煅烧 得白云灰，再用热水对白云灰进行消化，除渣，配制成灰乳，紧接着对石灰乳进 行碳化，得到的浆液经过滤得到重镁液，在不同的条件下对重镁水进行热解、干 燥和煅烧，该试验对升温速度和热解温度进行了大量实验调整，得到粒径约为 100nm的球形纳米氧化镁10。我国的白云石储存量丰富，分布广泛，采用碳化 法以白云石为原料制取工业氧化镁的制备工艺简单，成本较低11。但是所得纳米 氧化镁粒径较大，粒度分布较宽，而且废液处理困难，此方法还有待提高。此外，对于以氯化镁和尿素为原料的均匀沉淀法制备纳米氧化镁方案， 进行溶剂置换时所用的溶剂种类也会影响粒子的分散程度和粒径大小，例如 张伟等用水洗、水+醇洗、水+正丁醇洗分别对氢氧化镁进行溶剂置换，煅烧 后所得纳米氧化镁粒径大小分别约为45nm、33nm、18nm，粒子的团聚程度 依次降低，对于该实验结果，用毛细管理论解释为乙醇和正丁醇的表面张力小于水，而毛细管力随着表面张力的增大而增大，且表面张力越大纳米颗粒 的团聚程度就越大，因此在该实验中经水洗后煅烧得到的氧化镁粒径最大， 分散性最差；但是正丁醇的表面张力要高于乙醇，实验结果却是用乙醇置换 后比用正丁醇置换后煅烧得到的纳米氧化镁团聚程度大，对于此现象可以借 助氢键理论来分析，正丁醇中的水的活度系数要大于乙醇中水的活度系数， 因此在烘箱中干燥氢氧化镁时正丁醇中的水挥发的量大，共沸过程中会失去 更多水，从而阻止氢键的形成（氢键会使纳米颗粒相互聚集，逐渐形成硬团 聚），所以正丁醇置换后煅烧得到的产物比乙醇置换后煅烧得到的产物分散 性好12。该实验所发生的化学反应有：CO（NH2）2+6H2O=4NH4OH+2CO2（ 1）Mg2+2NH4OH=Mg（OH）2+2NH4+（ 2）王宝和，张伟等研究了不同干燥方法对纳米氧化镁粉体的团聚、形貌和颗粒 尺寸的影响13，该实验方案总共分为两大类，直接干燥法：对制得的氢氧化镁 沉淀物分别采取三种干燥措施，第一份放到马弗炉里煅烧，第二份先烘箱干燥后 煅烧，第三份先微波炉干燥后煅烧；改性干燥法：用质量分数为1%的DMA对 氢氧化镁改性，分成三份，第一份煅烧，第二份烘箱干燥后煅烧，第三份微波炉 干燥后煅烧；置换干燥法：将氢氧化镁分成两份，一份用正丁醇共沸蒸馏脱水， 再重复上述直接干燥法的三种操作；另一份用乙醇置换后重复直接干燥法的三种 操作，最后一份用超临界CO2萃取干燥后煅烧。结果发现微波干燥和超临界CO2 干燥后煅烧的微粒分散性最好。该方法考虑全面、周密，精确度高。对纳米氧化 镁粉体的TEM图如下：5678910111213图2不同干燥法制备出的纳米氧化镁粉体的TEM图Fig.2 The TEM pictures of Nanometer magnesia about various drying methods（此图摘自王宝和干燥方法对纳米氧化镁粉体形貌的影响）张近等通过对反应物配比、煅烧温度和时间等条件的控制，制得粒径为30nm 的球形纳米MgOU4。该方法不用添加分散剂、置换溶剂等助剂，后处理简单， 实验过程简洁易操作。朱传高等采用电解的方法制备前驱体乙醇镁配合物以。电解过程中白色的 浑浊物乙醇镁滴加乙酰丙酮即可恢复澄清，乙酰丙酮中的氧离子与镁离子可以形 成螯合物，这大大提高了颗粒的分散性。乙酰丙酮在阴极上发生的化学反应如下:o oo0II IIII . IICH3C CH2 C CH3 CHaC CH C CH3O OI II顽 ch3c=ch c ch3最后经红外干燥再煅烧得到粒径为20nm的纳米氧化镁粉末，该实验合成温度低， 制得的纳米氧化镁粉末活性高，有机物经高温灼烧产物为气体，不会有残留16。1.3气相法气相法是一种新兴的优良技术，加热金属卤化物、金属有机化合物溶液，使 水分挥发，经气相反应使生成物沉淀下来，但是此方法所需实验条件苛刻，成本 较高，不适合大批量产业化17。WatariTakanorl18等采用气相法制备出粒径为50400nm的立方形纳米氧化 镁，该实验探究了粒径大小与镁蒸汽分压和氧蒸汽的关系。1.4纳米氧化镁尺寸对比VK-Mg30的项目指标：平均粒径：50nm；氧化镁：N99.9；氧化钙%:0.01；氯化物W0.03；含铁量W0.01；比表面m2/g 30-50；吸碘值（mg/g） N60。该论文所涉及纳米氧化镁粒径及制备方法如表格所示：表1纳米氧化镁尺寸Table one the size of the nanometer magnesia制备方法Mgo粒径/nm参考文献室温固相法154直接沉淀法625直接沉淀法356直接沉淀法357白云石碳化法 1008均匀沉淀法20309均匀沉淀法203010溶胶凝胶法2012均匀沉淀法30112.纳米氧化镁的性质及应用纳米氧化镁是随着纳米科学技术的发展而产生的一种新型多功能无机材料。 由于纳米粒子粒径小，所以具有量子尺寸效应、小尺寸效应、表面效应和宏观量 子隧道效应，因而纳米氧化镁呈现出许多不同于本体材料的性能，如：光、电、 磁、热、化学及机械等，未来在新材料和环境净化领域有广阔的发展空间。尤其 是对有毒气体和有机物的吸附分解研究方面在国内外已经备受关注19。另外， 纳米级的氧化镁还具有杀菌、抗菌的作用，在医学领域得到广泛应用。2.1纳米氧化镁对重金属的吸附分解废水中的贵重金属不仅会造成水污染，而且还会造成严重的资源浪费，所以 将金属从废水中提取分离很有应用价值。纳米微粒的比表面积大，导致化学键态 失配，出现许多活性中心，大大提高了纳米微粒的吸附能力。Campbell等对 MgO的吸附性能进行了研究，发现吸附量低时，主要形成M-Mg共价键；吸附 量大的时候，M-O键和M-Mg共价键同时存在。纳米MgO粉体依靠表面的镁 空位和氧空位吸附金属而形成金属团簇，这种强大的吸附作用甚至可以改变金属 团簇的化学性质21。2.2纳米氧化镁对无机气体的分解工业废气和汽车尾气是大气污染的罪魁祸首，近几年来对于大气污染的治理 成效一直不是特别明显。Gregg等通过IR光谱研究了 MgO对CO2的吸附性能皿，发现这种吸附包 括物理吸附和碳酸根的化学吸附，其中化学吸附的碳酸根主要有两种，一种为类 似于二齿的碳酸根，另一种为类似碳酸镁的碳酸根。Klabunde研究了纳米MgO 对卤酸和SO3的吸附及分解性能，发现对于这些气体纳米MgO显示出很强的吸 附性能，而且吸附主要是发生在MgO表面的单层吸附23。SO2为汽车尾气和工业废气的主要成员，极易与大气中的水蒸气结合生成酸 雾，不仅会酸化土壤，而且还会毁坏建筑物。基于无机废气等问题，Rodriguez等 对MgO吸附分解SO2的情况进行了研究剖。发现SO2主要与MgO结构中的O 结合形成SO3和SO4,而与Mg离子作用很弱，同时他们发现O空位、碱金属和 过渡金属的掺杂有利于活化SO2,促进S-O键的断裂25。2.3纳米氧化镁对细菌的抑制和分解作用近年来，细菌、病毒等有害微生物对人类的生命安全造成了严重的威胁，对 于抗菌性材料的研究显得尤其重要。Sawai等研究发现MgO对大肠杆菌和金黄 色葡萄球菌有强烈的抑制作用，而且MgO本身无毒，制取原料来源广泛，生产 成本较低，所以MgO在抗菌领域有很大的优势26。Gedanken等研究了纳米MgO 粒子对两种不同类型菌株的抗菌活性27。实验证明纳米氧化镁的粒径大小与其 抗菌能力息息相关，一般粒径越小抗菌能力越强。3.结语本论文综合概括了纳米氧化镁的制备方法和纳米氧化镁的性质应用。21世 纪经济高速发展，我国对MgO需求量会大大提升，对其质量和性能大开发还有 待提高，生产工艺还需要优化。纳米MgO的吸附性能决定它在生物医药领域有 着广阔的发展前景,这必定是市场资源的有一大空缺。参考文献：1,21王维.纳米氧化镁及其掺杂粉体的制备与吸附、抗菌性能D.湖北，华中科技大学.2 付伟.红外隐身原理及其应用技术A.红外与激光技术,2002,31(1):88-93.3 Formosa C,GrareM,DuvalRE,etal.Nanoscale effects of antibiotics on P.aeruginosa.Nanomedicine:Nanotechnology,biology,and medicine,2012,8:12-16.4,17许柯等.纳米氧化镁制备工艺综述J.无机盐工业,2007,6(39):7-9.5 YatsuyaS,TsukasakiYYamauchiK,eta.Utrafineparticalspioduced by vacuum evaporation ontoa running oil substrate(VEROS)and the modified methodJ.Journal of crystal growth,1984,70(12):533-535.6 廖莉玲，刘吉平.固相法合成纳米氧化镁J.精细化工,2001,18(12):696-698.7 汪国忠，程素芳等.纳米级MgO粉体的合成J.合成化学，1996,4(4):301-302.8 王笃政，孙永杰,刘晓逾，向阳,王鹏.纳米氧化镁的制备工艺研究A.粉末冶金工 业,2012,22(6):49-53.9 胡章文,饶丹丹,杨保骏,单承湘，陶庭先.高纯纳米氧化镁制备工艺研究A.矿业工 程,2006,26(5)： 68-71.10,11刘宝树，胡庆福涨丽君,翟学良.白云石碳化法制备纳米氧化镁的微观形貌J.电子显 微学报,2001,20(4):306-307.12 张伟,王宝和，张文博,范方荣.不同溶剂置换法制备纳米氧化镁粉体的研究A.无机盐工 业,2005,37(2):24-26.13 王宝和，张伟，张文博,范方荣.干燥方法对纳米氧化镁粉体形貌的影响A.干燥技术与设 备,2006, 4(3):139-144.14 张近.均匀沉淀法制备纳米氧化镁的研究J.陕西师范大学学报(自然科学 版),1999,27(1):82-84.15 朱传高，王凤武，等.由乙醇镁配合物制备纳米MgOJ.应用化学,2005(2):200-203.16 刘宁，张勇等.有机配合物前驱体法合成纳米氧化镁研究及此法的应用前景J.盐湖研究,2006,4(14):61-65.18 WatariTakanori, Nakayoshi Kazumi, Kato Akio. Preparation of submicron magnesium oxidepowders by vapor-phase reaction of magnesium and oxygenJ. Journal of the Chemical Society of Japan,1984(6):1075-1076.19 任爽.白云石的综合利用一纳米氧化镁和菱片状氢氧化镁的制备与分析D.上海，华东科技大学.20 Campbell C T,Starr D E.Metal adsorption and adhesion energies on MgO(100)J.J.Am.chem.soc,2002,124(31):9212-9218.22 Gregg S J,RamsayJ.Adsorption of carbon dioxide by magnesia stuide by use of infrared andisotherm measurements(J)J.Chem.Soc.A,1970,2784-2787.23 Stark J V,Klabunde K J.Adsorption of hydrogen halides,nitricoxide,and sulfur trioxide, on magnesium oxide nanocrystals and compared withmicrocrystalsJ.Chem.Mater,1996,8(8):1913-1918.24 RodriguzeJA,PerezM,JirsakT,etal.DeNOxreactionsonMgO(100),ZnxMg1-x(100),CrxMg1-xO(100),and Cr2O3(0001):correlation between electronic and chemical properties of mixed-metalJ.J.Phys.Chem.B,2001,105 (23)： 5497-5505.25 鲁俊文，王维等.纳米氧化镁的吸附及分解性能研究进展J.硅酸盐通 报,2011,5(30):1094-1098.26 SwaiaJ,Igarashi Hashimoto A,etal.Evaluat of growth inhibitory effect of ceramicspowderslurry on bacteria by conductance methodJ.J.Chem.Eng.Jap.,1995,28(5):556-561.27 MakhlufS,Dror R N Y,AbramovichY,etal.Microwave-assisted synthesis of nanocrystallineMgO and its use as a bacteriocideJ.Adv,Funct.The preparation methods of Nanometer magnesia and the application propertiesDepartment of Coordination Chemistry, Shenyang University of Chemical Technology,International Key Laboratory of Shenyang Inorganic Molecule-Based Chemical,Shenyang 110142, ChinaE-mail: .Abstract：The magnesium oxide has small size and excellent performances,and it was widely used in various fields as an important inorganic chemical product.The article introduced the methods of how to prepare the nanometer magnesium oxide in detail,such asthe vapor phase method,the liquid phase method, the solid phase method and the chemical method. Expound the ability of adsorption, decomposability and antiseptic properties about nanometer magnesium oxide.Key WOrds：Nanometer magnesium; Adsorption; Decomposability;