二茂铁及其衍生物的合成应用及展望

二茂铁及其衍生物的合成、应用及展望摘要：二茂铁及其衍生物以其独特的构造和性质而广受关注，作为合成和应用则始终是金属有机化学等学科研究的热点。本文简要的简介了二茂铁（5-C5H5)2Fe）的发现构造和性质，重点简介了二茂铁的电解合成措施和化学合成措施，以及二茂铁用作燃油添加剂、四乙基铅（(C2H5)4Pb）替代剂和作为催化剂等方面的应用，并简介了几种二茂铁衍生物以及二茂铁衍生物在电化学、医药、液晶材料和功能材料等方面的应用。同步，本文对二茂铁的研究也做了展望。核心词：二茂铁；二茂铁衍生物；合成；应用.一、二茂铁的构造与性质1、二茂铁的发现1951年Kealy和Pauson1运用格氏试剂C5H5MgBr与催化剂FeCl3合成富瓦烯却意外地获得了一种橙黄色晶体（式1-1），并用重量分析法拟定了该化合物分子式：C10H10Fe，并初步测定了该化合物的熔点、沸点等基本物理和化学性质。与此同步，Miller2等人用环戊二烯和铁在300，N2氛及常压下也制得了该物质（式1-2）。反映式如下： Kealy和Pauson初步推断该化合物也许构造：2、二茂铁的构造及性质1952年，Wilkinson3等人对该化合物通过红外光谱（IR）、磁化率（cm）及偶极距（）等的测定，鉴定该物质应具有夹心型构造（如图1.1）。Fischer4等人通过X射线衍射的研究，提出该物质具有五角反棱柱的构造。通过这些研究拟定了该物质构造为：上下为两个带负电荷的环戊二烯基芳环，中间为带二价正电荷的亚铁离子，类似于三明治的夹心型构造，并正式命名为“Ferrocene（二茂铁）”。在该构造中，亚铁离子处在激发态，这使得二茂铁具有多种催化性能5。（图1.1）二茂铁（Ferrocene，(5-C5H5)2Fe），一种典型的过渡金属与茂环生成的具有芳香族性的有机金属化合物，分子式为：(C5H5)2Fe，遵循有效原子序数（EAN）规则，具有18电子稳定构造；常温下为橙黄色粉末或晶体，有樟脑气味，熔点172-174，沸点249，100以上能升华；不溶于水，易溶于甲醇、乙醇、乙醚、二氯甲烷和苯等有机溶剂，可溶于浓硫酸，在沸腾的烧碱和盐酸溶液中不溶解、不分解；具有高度热稳定性，400下不分解；化学性质稳定、耐辐射性，与酸、碱、紫外线等均不发生作用；具有芳香性，不易发生加成反映，易发生亲电取代反映、可发生氧化反映、还原反映和亲核取代反映；可进行金属化、酰基化、烷基化、磺化、甲酰化以及配合体互换等反映；此外二茂铁尚有低毒性，在溶液中两个环可以自由旋转等特点6-8。二、二茂铁的合成与应用1、二茂铁的合成二茂铁的合成有多种措施，但归结起来，重要分为两大类：1、电解合成法；2、化学合成法。化学合成法，成本高、污染严重且二茂铁收率较低而为人们所裁减。目前二茂铁的合成重要采用电化学的措施合成。与化学合成法相比，用电化学法合成二茂铁的长处在于选择性好、节能、安全、易控制、三废少且工艺简朴，便于工业化生产，生产成本低等特点。1.1 二茂电化学合成目前工业上以非水电解法合成二茂铁8,9。由于环戊二烯分子5位碳上的氢具有一定的酸性，失去质子后，可以形成具有芳香性的环戊二烯负离子。该措施以铁板为阳极，惰性材料为阴极，环戊二烯的二甲亚砜（DMSO）或二甲基甲酰胺（DMF）溶液用碘化钠（或氯化锂）做电解质，以该混合溶液为电解液，非水电解制备二茂铁。其电极反映式如下：总反映方程式：2C5H6+Fe(C5H5)2Fe+H2将得到的暗红色电解液用石油醚提取，再将抽提液浓缩，冷却至0，即可析出橙黄色的二茂铁晶体。该法制备二茂铁，其产率相称高。其机理为阴极产生的环戊二烯负离子与阳极溶解的二价铁离子互相作用10。1.2 二茂铁的化学合成5.7,8（1）环戊二烯钠法环戊二烯在烧碱的作用下,生成环戊二烯基钠,然后在四氢呋喃溶液中与氯化亚铁反映生成二茂铁。反映式为：C5H6+NaOHC5H5Na+H2O2C5H5Na+FeCl2(C5H5)2Fe+2NaCl（2）二乙胺一步法环戊二烯在乙二胺中和三氯化铁直接反映，环戊二烯还原Fe(III)为Fe(II)，再与脱去一种质子的环戊二烯负离子反映生成二茂铁。（3）二乙胺两步法在氮氛围中，以四氢呋喃（THF）为溶剂，用铁将三氯化铁还原为氯化亚铁，然后在二乙胺存在下，氯化亚铁与环戊二烯反映生成二茂铁。反映式为：Fe+2FeCl33FeCl2FeCl2+2C5H6+2(C2H5)2NH(C5H5)2Fe+(C2H5)2NHHCl（4）二甲基亚砜法在氮氛围、室温、常压下，新蒸馏的环戊二烯与碱反映，生成环戊二烯负离子，再将其与亚铁离子反映生成二茂铁，用水蒸汽蒸馏即得精制二茂铁。据简介，将环戊二烯和FeCl24 H2O持续添加到有KOH的二甲亚砜中进行反映，在5. 333 KPa的条件下，蒸馏所生成的混合物，可得二茂铁和二甲基亚砜混合物，再用环己烷萃取，即得二茂铁，其收率为90 %。（5）四水氯化亚铁（FeCl24H2O）法在强碱作用下，以四氢呋喃和二甲基亚砜为溶剂，环戊二烯和亚铁离子反映得粗产品，再经水蒸汽蒸馏得产品，产品收率为75 %80 % ，该法原料易得，反映在有水（氯化亚铁结晶水）存在下也可进行，且溶剂可循环使用。（6）相转移催化法在室温下，向环戊二烯的四氢呋喃溶液中加入相转移催化剂18-冠-6和氢氧化钾，然后再加入氯化亚铁进行反映得到二茂铁。上述化学合成二茂铁的措施中，环戊二烯钠法可考虑应用于工业化生，反映操作相对简朴，原料易得且得到的反映混合物易于分离提纯。产相转移催化法可用于实验室制备二茂铁，反映条件相对温和且催化剂可反复使用并且原子经济性也较好。乙二胺一步法和两步法操作相对苛刻，一步法需要无水操作而两步法则要在氮氛围中进行。二甲亚砜法，适于制备少量高纯度的二茂铁，反映收率高且得到的产物易于精制。四水氯化亚铁法虽可在有水的条件下进行反映，但该法所需溶剂量大，且副产物多。综上所述，工业化生产二茂铁可以采用环戊二烯钠法，实验室制备少量高纯度二茂铁可采用二甲亚砜法和相转移催化法。2、二茂铁的应用二茂铁的应用重要体目前如下3个方面5,7,8：1、二茂铁用作燃料添加。将二茂铁添加到固体、液体或气体燃料中，能发挥其助燃、消烟和抗爆等作用，特别是对燃烧时产生大量烟尘的烃类，效果更为明显。添加到火箭的固体燃料中，能增进燃料的充足燃烧和起到消烟作用。其也许的机理在于：在二茂铁中，铁（II）处在还原态，它可以在清除内燃机燃烧室中沉积碳颗粒的同步，自身被氧化为氧化铁（III），形成一层薄的致密的氧化层薄膜，该薄膜的存在有效制止了燃烧过程中碳的沉积，从而起到增进燃料充足燃烧、抗爆和消烟的作用。2、替代四乙基铅作为汽油、柴油的改质剂。汽、柴油中添加二茂铁后，虽然辛烷值的提高效果不如添加四乙基铅，但可以解决对大气污染间题；可以提高发动机功率，节省动力。在油品中添加二茂铁，燃烧过程中，可促使烃类完全燃烧，减少了诸如CO等气体的排放。特别是汽油和柴油等烃类燃料，只需添加1%（质量分数）的二茂铁即可起到良好的效果。3、用作催化剂。将二茂铁和钾吸附在活性炭上作为合成氨催化剂，可使合成氨反映在缓和的条件下进行。二茂铁还可以作高分子过氧化物的分解催化剂，在甲苯氯化反映中，可用二茂铁增长对氯甲苯的产率。三、二茂铁衍生物的合成及应用1、二茂铁衍生物的合成 国外对二茂铁衍生物的研究较早。1987年，Green初次报道了二茂铁衍生物；Suzan M.B.等11,12合成乙酰基二茂铁、2-乙酰基二茂铁基-对甲基苯乙烯、含二茂铁基酮等十几种小分子二茂铁衍生物，并研究了其电化学性质。国内对于二茂铁衍生物的研究状况：杜洪光等10研究了锂化二甲氨甲基二茂铁和锂化2-（二苯胂基）-1-二甲氨甲基二茂铁与主族元素有机氯化物的缩合反映，并合成了数种含主族元素的二茂铁衍生物；吴红飞等13通过二茂铁甲醛与2，6-二氨基吡啶及草酰二肼合成了2个新型的含双二茂铁基Schif碱；胡平等14将对二茂铁基苯胺与一系列烷氧基苯甲醛反映制得了单取代二茂铁Schiff碱型液晶化合物；蒋虹等15以二茂铁为原料，与邻甲氧基苯甲酰氯反映生成邻甲氧基苯甲酞基二茂铁，再与一系列胺反映合成亚胺，最后通过还原合成了二茂铁氨基化合物，并将其用于不对称合成，获得了良好的效果。吴德林等16合成了4-二茂铁苯甲酸、4-二茂铁基苯甲酸-4-羧基苯酚酯和具有长烷基链的含噻二唑环的二茂铁衍生物并测定了它们的电化学性质。诸如上述，二茂铁以其独特的夹心型构造以及中心金属Fe（II）的特殊氧化态，从而形成了二茂铁化学。二茂铁衍生物种类繁多，目前合成的衍生物重要涉及单、多核二茂铁配合物、二茂铁基聚合物、二茂铁分子树络合物、手性二茂铁配合物、二茂铁簇状衍生物等。以上列举的只是二茂铁衍生物中很少的一部分，本文在此不做过多简介。2、二茂铁衍生物的应用二茂铁衍生物的应用重要是基于如下四个方面：（1）具有芳香性，易发生亲电取代反映，容易引入多种基团。（2）稳定性好且毒性低，有多种生理活性可用于抗肿瘤、杀菌、抗炎、调节植物生长、酶克制剂等。（3）具有亲油疏水性，可作为治疗疾病的药物，由于它可与细胞内的多种酶、DNA和RNA 等物质发生作用。（4）具有氧化还原的可逆性，通过控制其衍生物的光化学特性就可以制备带有特殊功能的光学、电化学材料。1、二茂铁衍生物在电化学方面的应用17。二茂铁衍生物在电化学方面的应用重要是在电化学修饰电极方面的应用：第一、将二茂铁衍生物修饰电极用于生物传感器中，作为酶的固定载体，用以检测相应的有机质含量。由于二茂铁性质稳定不受环境中氧浓度的变化影响，在水中的溶解度小，电子传递速度快，氧化还原电位低，因此在第二代生物传感器中作为优良的电子媒介体被广泛的应用。第二、将二茂铁衍生物修饰电极应用于离子分析检测方面。其机理也许是由于二茂铁衍生物与相应的阴离子结合后，氧化还原电位发生变化，从而实现检测的一种措施。该措施具有操作简便、检出限低和信号易于采集等长处。第三、将二茂铁衍生物衍生物修饰电极用于有机物分析中，该项分析是运用了修饰电极中由于氧化还原中心的存在，从而增进电子转移速率，减少相应电位利于检测。第四、将二茂铁衍生物衍生物修饰电极用于无机物分析中，将二茂铁衍生物与多超酸、电荷转移配合物等结合形成修饰电极，测定特定对象所产生的峰电流，即可得到该无机物相应的浓度。此外，二茂铁衍生物电化学方面除了用作修饰电极外，还可用于电催化和电化学分子辨认中。2、二茂铁衍生物在医药方面的应用18。二茂铁的低毒性、亲水疏油性、水溶液中和有氧环境下的稳定性，为二茂铁及其衍生物应用于医药提供了也许。二茂铁具有的低毒和稳定性好等长处，这使得二茂铁衍生物具有抗肿瘤、杀菌、杀虫、治贫血、抗炎、等药效；而正是基于二茂铁衍生物的疏水亲油性，使得能顺利地通过细胞膜，与细胞内多种酶、DNA、RNA等物质作用，从而对治疗某些疾病有一定的作用。3、二茂铁衍生物在液晶材料方面的应用18。液晶，是一种介于各向同性液体与各向异性的晶体之间的一种稳定的介晶态。1976年，报道合成了一种具有过渡金属离子的液晶材料，即具有二茂铁基团的Schiff 碱类化合物。金属 Fe 的加入，赋予液晶材料更多的光、电、磁的性能；随后又合成了一种涉及 C60和二茂铁的复杂液晶构造化合物。该液晶化合物中，C60和二茂铁共用一种五元环，分子自组装排列成 3D 层状构造。4、用作功能材料。功能材料重要是指具有某些优良性质的如光、电、磁、热、声等，和特殊的物性，如物理、化学和生物等效应，能有效地实现功能转换的材料。二茂铁由于其构造的特殊性（5-(C5H5)2Fe），因此，二茂铁衍生物在功能材料方面的应用重要集中于非线性光学材料方面的研究。展望综上所述，以上所列举的仅仅是二茂铁及其衍生物在诸多领域中的少数几种应用，更多的还是需要我们进一步的研究。我们由此不难看出，二茂铁衍生物的应用正是基于二茂铁的的特殊构造所带来的，这也阐明了构造与性质之间的决定性的关系，而国外对于二茂铁的研究正是在于基本构造和性质这方面。因此，我们对二茂铁还需进行更为基本和详尽的研究。我们也有理由相信，在不久的将来，二茂铁衍生物的应用会有更为广阔的天地和前景。参照文献1 T.J.kealy and p.L.Pauson. A New Tyep of Organo-Iron Compound J. Nature,1951,168,1039.2 S.A.Miller et al. Dicyclopentadienyliron J. J.Chem.Soc. 1952,632.3 G.Wilkinson. The Structure of Iron Bis-cyclopentadieny J. J.Am.Chem.Soc. 1952,74,2125.4 E.D.Fischer and W.Pfab. The Structure of Dicyclopentadienyliron J.Naturforsch. 1952,7b,377.5 袁云生，二茂铁的合成与应用J.今日科技，1994，3，8.6 范立仁，二茂铁的构造和性质J.化学通报，1990，4，43.7 崔小明，二茂铁的合成及应用J.化学工业与工程技术，（21）6：21.8 肖陆飞，二茂铁的发现、制备及应用J.滁州职业技术学院通报，（8）1：64.9 万丽玲，二茂铁衍生物的合成及表征D.苏州：苏州大学，.10 杜洪光.某些二茂铁衍生物的合成与表征D .北京：北京化工大学，1999.11 Matyjaszewski K, Patten T.E, Xia J. Controlled/“living” radical polymerization-kinetics of the homogeneous atom transfer radical polymerization of styreneJ.J.Am.Chem.Soc,1997, 119(4):674-680.12 Matyjaszewski K, Wei M, Xia J, McDermott N E. Controlled/“living” radicalpolymerization of styrene and methyl methacrylate catalyzed by iron complexesJ.Macromolecules,1997, 30(26):8161-8164.13 Wang J S, Kowalewski K. 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