铝合金低温钎剂的研制及其工艺能研究

目 录摘 要ABSTRACT第1章 绪论11.1 课题背景11.2 铝合金的性能和应用11.2.1 铝合金的性能11.2.2 铝合金的应用11.3 铝合金的钎焊21.4 Zn-Al钎料21.5铝合金钎剂31.5.1铝用有机软钎剂31.5.2铝用反映钎剂31.6铝合金低温钎剂的研究现状41.6.1无机钎剂51.6.2有机钎剂71.7本文研究内容7第2章 材料和实验措施92.1实验重要仪器92.2实验材料92.3实验措施102.3.1氯化物钎剂的配制102.3.2软钎剂性能的实验措施112.3.3微观组织观测12第3章 低温钎焊用钎剂研究143.1钎剂组分的性质及拟定143.1.1钎剂基本组元的选用143.1.2去膜组元的选用153.1.3活性组元的选用153.2钎剂含量对钎焊性能的影响173.2.1基本组元含量对钎焊性能的影响173.2.2去膜组元含量对钎焊性能的影响193.2.3活性组元ZnCl2含量对钎焊性能的影响223.2.4小结253.3界面的微观组织分析253.4钎料铺展后的组织273.5缺陷分析273.6本章小结29第4章 工艺参数对钎剂的工艺性能的影响304.1温度的影响304.2时间的影响324.3 本章小节34结 论30致 谢31参照文献32文献综述40摘 要本文重要针对铝合金低温钎焊的规定，研究了钎剂的配方及其工艺性能。通过不同比例的钎剂配方，采用Zn-Al钎料，测试了钎料在LY12铝板上的铺展面积和润湿角。变化加热温度和保温时间，考察了时间和温度对钎料润湿性的影响。成分不同的氯化物钎剂的铺展面积和润湿角各不相似，在所测试的钎剂中，当NH4Cl含量为8%、NaF含量为2%和ZnCl2含量为90%，钎焊温度为390时，综合性较好。此时钎料铺展面积为1100mm2左右，润湿角为7左右。从显微组织中可以看出，NH4Cl的含量在8%时，NaF含量为2%和ZnCl2含量为90%，此时的氧化膜残留至少，钎料与母材基本达到冶金结合；并且其反映温度与钎料的熔点最为接近。温度的提高可以增长钎料的铺展面积，减小润湿角，但过高的温度会浮现溶蚀等缺陷。保温时间的延长对铺展面积和润湿角没有太大的影响。关健词: 氯化物钎剂 润湿性 温度 保温时间AbstractTo meet requirements of low-temperature soldering on aluminum alloy, the ingredient of solder and its performance were studied. Zn-Al filler metal and flux manufactured with different composition were utilized to measure the spread area and wetting angle of the flux on the LY12 board. In this paper, the effect of heating-up temperature and holding time on the solders wettability had been mainly researched.Results show spread area and wetting angle of filler metal is changing with the composition of chloride flux. When NH4Cl content is 8%,NaF content is 2% and ZnCl2 content is 90% in the flux, the flux has such the best performance that are spread area is 1100mm2,wetting angle is 7 and brazing temperature is 390 on specimen. From the microstructure result it be seen only a few residual oxide film at the interface of base metal and filler metals in the 8% level of NH4Cl,the solder can be well connected with the parent aluminium alloy. When NaF content was less than or higher than 2%, the oxide film can be found between solder and parent metal from the microstructure of the joints for the flux has low reaction temperature great difference with the melting point of solder.The spread area is becoming larger and the wetting angle less with the lifting of temperature, but the ultra-high temperature will produce erosion and other defects. The elongation of holding time is propitious to the uniform of the structure, however, has little effect on the spread area and wetting angle.Keywords：chloride flux；wettability； temperature；holding time第1章 绪论1.1 课题背景铝合金具有密度小、强度高和耐腐蚀等长处，因而广泛应用于汽车、高速铁路、车辆、航空航天和军事工业。但是其表面存在一层极薄且致密的氧化膜，其厚度为纳米级。X射线衍射分析表白，铝合金表面氧化膜为-Al2O3型氧化膜。膜有两层，内层靠铝处为无定形态，外层为晶态，加热时随温度上升此晶态层厚度增长，长时间加热则整个晶化。母材表面氧化膜的存在，使得液态钎料不能润湿它们。同样，若液态钎料被氧化膜包裹，也不能在母材上铺展。因此，要实现钎焊过程并得到质量好的接头，母材和钎料表面氧化膜的彻底清除是十分必要的1。钎焊技术中采用了钎剂、气体介质、机械措施和物理措施清除金属表面氧化膜，本课题重要研究钎剂去膜。目前，国外已有一部分效果较好的软钎剂进入市场，但价格较高，难以大批量使用。国内的研究大部分仍处在实验室阶段，且质量也难以达到较高的技术原则，因此铝及其合金用低温软钎剂的研制有很强的研究意义和经济意义。12 铝合金的性能和应用121 铝合金的性能铝是银白色轻金属，具有良好的导热性和导电性，无磁性，可焊性基本良好。铝虽然是活泼金属，但由于在许多介质中会使其表面生成一层致密的氧化膜，因而具有较高的化学稳定性，是良好的耐腐蚀材料，其纯度越高，耐腐蚀性越强。纯铝的塑性较大，强度和硬度较低，在铝中加入其他元素，如镁、锰、锌等，就可大大提高铝的强度和硬度。铝在低温（0-196）介质中，仍然具有良好的强度和力学性能。此外，铝导热性好良。122 铝合金的应用1、铝合金的熔点比钢低得多（一般为600左右），熔炼和锻造都比较容易。除砂型锻造外，还合合用金属型锻造、压力锻造措施生产多种铸件。因此，在铝合金制品中，锻造件占的比重很大。2、铝合金在常温及较高温度下具有优良的塑性，可用挤压措施制作多种形状复杂的薄壁件及尺寸精度高的零件。3、铝合金的抗蚀性，导热，导电性均好，可用来制作常常暴露在大气或腐蚀性气体中的零件。4、铝合金的机械性能比钢低，因此，但凡承受大载荷和强烈磨损的零件均不适宜选用铝合金。但是，由于铝合金比重小，具有较高的比强度，特别是经热解决强化后的铝合金，最合适应用在航空工业上。飞机上的许多构造如飞机的骨架，翼肋等都是用铝合金制造的。13 铝合金的钎焊铝合金的焊接措施诸多，几乎多种措施均可使用。但是焊接件的用途和工作环境，常常决定了铝及铝合金的焊接措施。此外一种考虑的因素，就是焊完后零件的性能，如焊缝强度、冲击韧性、疲劳强度和抗腐蚀性，以及特殊使用状态下的性能。焊接加热对焊缝附近的基体材料，与否容许软化是考虑的另一种重要因素。此外，对焊缝附近，因受热而影响其抗腐蚀性也应充足考虑。焊缝的成形也是选择焊接措施时考虑的因素之一。由于铝及铝合金特有的物理、化学性能等因素，其焊接过程中会遇到一系困难，如氧化、焊缝裂纹及气孔等。由于钎焊件变形小、尺寸精度高等长处2，因而钎焊是铝及铝合金连接的重要措施，并且近年来在国内得到了广泛的应用。进而其钎焊问题也是近年来研究最多、发展较快的研究领域之一。随着新材料、新措施的不断浮现，铝及铝合金的钎焊工艺也得到了迅速的发展，其钎焊措施、钎料以及钎剂均有很大的进步。铝合金常用的钎焊措施有：火焰钎焊、浸渍钎焊、空气炉中钎焊、真空炉内钎焊。14 Zn-Al钎料对于铝钎料合金，除了对一般钎料的共同规定，如润湿性钎缝中流动性，与母材结合能力，钎料自身的热稳定性，钎缝的强度，钎料的热加工性以外，还由于铝是一种极活泼的元素，钎料合金元素的选择与配伍对焊点的电化学腐蚀有很大的关系3。 Zn-Al系共晶点钎料的机械加工性能和纯锌的差不多，虽可热加工成丝、片材钎料，但长期寄存比纯锌更易晶粒长大而变脆。随着Al含量的增长，合金的成型加工性能有较明显的改善。Zn-Al共晶钎料以及富Al的亚共晶钎料其流动性比Al-Si差诸多，这是由于Zn-Al互溶度很大，钎料在钎缝中流动的同步，以相称快的速度向母材晶间渗入，这就影响液态钎料在钎缝中迈进的速度。 Zn-Al钎料电极电位比母材略低，当添加Re后，该性能更为改善，即电位差缩小。并且对优化组织、提高强韧性、改善工艺性能和抗腐蚀性均有明显效果。15铝合金钎剂铝比较活泼，容易在表面形成一层致密且化学性质稳定的氧化物，它是铝及铝合金钎焊时的重要障碍之一。为了得到高质量的接头，必须去掉表面的氧化物。在铝及其合金中加入钎剂可清除铝表面的氧化膜并减少钎料与母材之间的界面张力。铝用钎剂分为铝用软钎剂和铝用硬钎剂，此处着重简介铝用软钎剂。 铝用软钎剂根据去膜方式的不同可以分为有机钎剂和反映钎剂两大类4。151铝用有机软钎剂 此类钎剂的重要组分为几种氟硼酸盐，而以有机物三乙醇胺作为它们的溶剂。此类钎剂能在180-275的温度下破坏氧化铝膜，但活性较差。可用于180-275温度范畴内钎焊铝及铝合金，也可用于钎焊铝青铜和铝黄铜。 此类钎剂的作用，重要依托生成的有机氟硼化物(例如，三氟化硼三乙醇胺)清除铝的氧化膜；同步，重金属氟硼化物析出沉淀金属，改善钎料在铝上的铺展。此类钎料在温度高于275后将烧焦(碳化)，因此热稳定性较差，同步，长时间加热的状况下钎剂易丧失活性。钎剂在作用过程中析出大量气体，呈现沸腾状态，因此不能保证得到致密的钎缝。此类钎剂的长处是无吸潮性，其残渣也不吸潮，且易于洗去。 152铝用反映钎剂 反映钎剂的构成是锌、锡等重金属氯化物。为了提高流行性，添加了少量锂、钠、钾的卤化物。一般具有氯化铵或溴化铵，以改善润湿性及减少熔点。 铝反映钎剂的去膜作用是在钎焊加热中，重金属氯盐渗过氧化铝膜的裂缝与铝反映： 2Al+3ZnCl2(SnCl2) AlCl3+3Zn(Sn)破坏了氧化铝膜与铝的结合。同步，生成的AlCl3沸点仅194，在钎焊温度下变成蒸汽跑掉，再加以其他卤化物的作用，氧化铝膜得以清除。为铝所置换的锌及锡以纯金属形式沉积在铝表面，增进了钎料的铺展。因此这种以氯化物为主的钎剂对氧化膜的清除基本上是一种松动、破碎、被流动的钎料所推开的过程5。 反映钎剂一般以粉末状及溶在有机溶剂(乙醇，甲醇等)中使用。它具有极大的吸湿性，钎剂粉末置于空气中顷刻间化为水液。且钎剂吸水后形成氯氧化物而丧失活性。因此，应密封保存，谨防受潮。 反映钎剂中的氯化物钎剂由基质，去膜剂和界面活性剂三个功能部分构成。钎剂的基质由碱金属或碱土金属的氯化物混合熔盐构成。它们的化学性质稳定，与铝基本上不发生化学反映，可控制溶剂的熔化温度以便与钎料的熔化温度相匹配，因此，选用钎剂时需选择氯化物的成分和比例。 氯化物钎剂中破膜剂重要是氟离子F-。清除氧化膜的效果重要与F-离子浓度有关，而与化合物的种类关系不大。 氯化物钎剂中的界面活性剂重要是被铝还原的重金属离子。钎剂反映时，铝进入钎剂成为Al3+，金属离子被还原并沉积在铝母材表面上，经与母材互相作用并合金化后，在钎焊温度下应呈液态，这样才会具有更高的活性。 为了提高活性，添加了少量锂、钠、钾的卤化物。一般具有氯化铵或溴化钾，以改善润湿性及减少熔点。几乎所有铝用软钎剂钎焊时都会产生大量白色有刺激性和腐蚀性的浓烟，因此使用时需要好的通风设备。 16铝合金低温钎剂的研究现状铝及其合金的软钎焊措施重要有火焰钎焊，烙铁钎焊和炉中钎焊等。这些措施在钎焊时一般都采用钎剂，由于铝及其合金的钎焊对工件表面的清洁度有较高的规定，要获得良好的质量，必须在钎焊前清除表面的油污和过厚的氧化膜。 与其他常用金属材料相比，Al及其合金的钎焊性比较差。首要因素在于铝及其合金熔点较低，化学活性很强。其表面氧化膜熔点高，稳定性大，并能牢固的附着在铝或铝合金的表面。氧化膜的熔点高达2050且致密而稳定，难以清除。一般在室温下氧化膜的厚度为2-5nm，在500的高温加热下膜厚度达100nm以上。特别是当铝材中存在Mg时，亲氧的镁原子极易扩散到表面，形成新的氧化物相或复合氧化物相MgO、MgAl2O4Al2等6、7间隙氧化膜，化学稳定性更高，严重阻碍钎料的润湿和铺展，很难清除。铝及其合金在钎焊时要破坏这层膜，否则熔融状态的钎料不能一与母料润湿；而钎焊后又需要维持氧化膜的完整，否则接头将会产生严重的腐蚀，一般钎焊材料特别是常规钎剂很难满足规定，因此Al钎焊过程中，只有采用合适的钎剂才干提高钎焊的接头性能。 铝及其合金钎焊时一般使用很强的钎剂，可分为无机钎剂(氯化物或氟化物直到400)以及复合氟铝酸盐(550以上)和有机胺基钎剂(直到285)等。1.6.1无机钎剂1.6.1.1氯化物钎剂在Al及其合金加入钎剂可清除Al表面的氧化膜并减少熔态钎料与母材之间的界面张力。老式上是以氯盐钎剂占主导地位，一般以LiCl-KCl或LiCl-KCl-NaC1系统为基本，它是运用氯化物对铝的电化学腐蚀作用来剥离表面的氧化膜。即铝为阳极，氧化铝为阴极，钎剂起着电解质的作用，在它的作用下铝阳极部分被溶解，使氧化膜变形和发生破坏，随后分散的氧化膜质点与钎剂一起被除去。其长处是活性高，能增强钎料的流动性，加热时稳定不易失效，可使用多种热源加热、以便、价格低廉。但是该类钎剂的缺陷是存在C1-等卤离子，残留钎剂吸潮后形成的酸液对母材产生强烈的腐蚀，从而产生翻浆、长白毛等现象，且吸湿性强，钎剂不易保存，故使用此类钎剂钎焊对残留物的清洗尤为重要，否则会因残留物吸湿而引起对工件钎焊区的腐蚀。 低熔点的氯化物是软钎剂中的常用组元，其中氯化物重要ZnCl2, NH4C1, SnC12等，由于它们的熔化温度较低(大概在180-300 )。有时会加入少量的氟化物，是为了起到溶解氧化膜的作用，因此作破膜剂使用。1.6.1.2氟化物钎剂Al及其合金的钎焊接头的耐腐蚀性易受钎料和钎剂的影响，因钎料和母料之间的电极电位差别极大，使接头的影响更为明显。一般，铝及其合金采用的钎剂大部分都具有强烈的腐蚀性，这些材料虽然在钎焊后进行了清理，也难以所有除去钎剂对接头的耐腐蚀性的影响。铝件真空钎焊不使用钎剂因此消除了腐蚀，钎缝美观又不用清洗，但因其设备复杂昂贵，操作难度大的缺陷而不适于多种牌号铝合金的钎焊，不易推广。 上世纪70年代后期迅速发展起来一种水不溶性、不吸潮因而无残渣也无腐蚀的钎剂，使Al的加工水平大大提高。该措施采用KF-AlF3系中的晶点构成的氟铝酸钾盐作为钎剂，即两个中间化合物KAlF4-K3A1F6间的共晶点构成的熔盐，也就是目前通用的Nocolok法。该措施是1963年荷兰的专利8提出来的，加拿大Alcan铝业公司的研究人员应用此专利对老式钎剂钎焊措施加以改善。使用此种措施得到的钎焊件质量好，并免除了老式制备钎剂的缺陷而取名为Nocolok法。同老式的氯化物钎剂相比，Nocolok法具有独特的长处，如简化操作，减少了成本，同步焊后不产生腐蚀性残留物，无需清洗，钎剂只在达到钎焊温度时才具有活性，而在较低的温度下是非活性的，这样就使残留钎剂不至于腐蚀工件，特别令人惊异的是这种钎剂的残留物还使钎焊工件具有抗腐蚀的性能。Nocolok措施呈现出一十分广阔的应用前景。文献报道的含氟钎剂有如下几种: a. KAlF4一KA1F5H20 由于在KF-AlF3系中存在K2AlF5，在高温时该化合物发生分解反映: 2K2AlF5 K3AlF6十KAlF4运用部分分解产物构成KA1F4 - KA1F5H20钎剂。用这种钎剂焊Al-Mg合金时，钎剂质量浓度会影响钎焊的成果。当W (Mg) 1%时，在N2中进行钎焊，质量比较好。 b. CsF一AlF3系钎剂 常规的Nocolok措施最大的局限性是工作温度太高，一般为600，这个温度接近铝材自身的熔点(660)，因此除纯铝外，大多数铝合金都不能采用此措施焊接，因此如何将它的熔点减少成为了一种研究热点。有关研究9、10表白在Nocolok钎剂中添加合适的共价键型的分子化合物或络合物可以减少其熔化温度。Suzuki11等人专利报道了CsF-AlF3属于KF-AlF3钎剂的改善型，其熔点比KF-A1F3低，活性更强，可以用来钎焊Al-Si共晶钎料，在低温下与母材反映，有钎剂活性。适合于含Mg的母材的钎焊。反映如下： 8CsF+ Al2O3+Mg0= 4Cs2O十2AlF3+MgF2 这种钎剂还合用于含Zn的钎料金属的焊接。赵振清等12采用急冷技术以Ge为活性剂研究制备的Ag-Al-Cu-Zn系钎料配合AlF3CsF系钎剂对铝材在450-480之间氮气保护条件下进行钎焊实现了可靠连接，钎焊过程钎料展铺性良好，但焊后有发黑现象。薛松柏等用高活性无腐蚀钎剂KF-CsF-AlF3和Ag-Al-Cu-Zn-La钎料焊接Ag-Cu-Mg合金，成功的清除母料表面的氧化膜，实现了中温焊接，其他尚有某些专利报道的钎剂等。 c.物共晶钎剂 加入l%左右的LiF可减少钎剂的熔点，但KF-AlF3-LiF三元共晶成分的范畴比较小，这样导致其配制规定极高且很难工业化生产。加入KCl,KBr,KI组元可减少钎剂的熔点，且随加入的组元质量分数增长熔点逐渐减少，KCl减少熔点的效果最差。加入W(KCl) =19%左右时熔点降得最低，约30左右。用W(KCl) 10%的钎剂钎焊后的残渣有吸潮现象，因此应进行焊后的清洗。 此外还浮现了含Be,B的氟化物钎剂等。1.6.2有机钎剂 近年来国外已研制出多种活性强且钎剂残渣易溶于水的水溶性有机钎剂，国内也有研制出无腐蚀有机钎剂的报道13，但是减小腐蚀的同步，钎剂的润湿效果受到了很大影响，因此未能得到推广应用。天津化工研究14所研制了一种可溶于水的有机物软钎剂。她们用有机酸作为活化物质，以提高钎剂的润湿性，又加入有机胺调一节其酸碱性至中性以减少腐蚀，制备出一种环保型的软钎剂。实验成果显示清洁度、耐腐蚀性和钎着率均优于老式钎剂，合用于多种铜质散热器的钎焊。 由于含氯离子的软钎剂只能对易焊金属(如铜)有良好的钎焊效果，而不能用于对难焊金属(如锌)的钎焊，且氯离子含量较高时，焊接后会对元件产生强烈的腐蚀，因此国内外都在寻找一种低氯的活性软钎剂。陈一军15等采用添加与金属离子结合能力更强的鳌合剂，研制了新型的活性软钎剂来解决这个问题。钎剂溶解时，鳌合剂在碱性添加剂的作用下，离解出与金属氧化物结合力很强的鳌合基团，使母料的氧化膜迅速溶解，同步添加剂中的还原剂分解出活性氢原子，将金属离子还原。此软钎剂具有润湿效果好，不产生二次腐蚀的长处。近来随着无铅钎料的发展研制，用于无铅钎料的钎剂也方兴未艾，但在国内对用于无铅钎料的钎剂的开发还几乎是一种空白。日美某些学者在开发中指出新型钎剂的开发应集中于无松香、无VOC的环保产品，并且应是免清洗或水溶性的。由于无铅软钎焊工艺中，钎剂要清除的对象重要是Sn，Zn氧化物，因此既有的钎剂仍然合用。但是由于钎焊温度提高，钎剂开发中需要注意避免黑色钎剂残渣的形成16。17本文研究内容本文重要环绕着铝合金进行低温钎焊的钎剂配方进行研究，考察了不同成分的钎剂对钎料铺展性能和润湿角的影响，除此之外，还研究了工艺参数对钎剂性能的影响。研究内容重要涉及如下几方面：1、采用不同含量的氯化物构成的钎剂，基本组元为NH4Cl、去膜组元为NaF和活性组元为ZnCl2，通过研磨的措施配制多组钎剂，进行铺展实验研究，对比不同成分含量的钎剂的铺展面积和润湿角。对钎焊接头进行界面反映研究，观测不同的含量对钎焊界面组织的影响。2、研究不同的工艺条件对钎剂铺展面积和润湿角的影响。分别变化保温时间和温度，测量实验所得面积和润湿角。第2章 材料和实验措施2.1实验重要仪器电子天平加热炉保温箱金相显微镜 实验所用加热和保温装置如图2-1所示。图2-1 实验用加热装置2.2实验材料所使用的基体材料为铝合金LY12，材料的化学成分（质量比例）见表2-1.实验中所使用钎料为Zn-Al钎料，熔化区间为460-480,对照实验每份重量为0.2g， Zn-Al相图如图2-2所示。为了实验需要，在焊接此前用锯子将3 mm厚的铝板制成长50mm 、宽50mm的焊接试件。焊前需要对试件进行清理，先用机械措施清除铝板表面的氧化膜，再用脱脂棉或纤维海绵除去铝合金污垢、灰尘、油脂及指纹等，最后用酒清清除难以清理的灰尘和印迹。表2-1 LY12铝合金的化学成分合金元素CUMGMNFESIZNNIAL化学成分(wt%)3.8-4.91.2-1.80.3-0.90.50.50.30.1余量图2-2 Zn-Al相图172.3实验措施2.3.1氯化物钎剂的配制钎剂的配制措施可以分为熔炼法、研磨法、烧结法、水调法和化学法18。 1.熔炼法：按给定比例的钎剂配料，混合研磨(5min)，放入坩埚电阻炉在800下熔炼30min，冷却后，取出磨碎过筛； 2.研磨法：按给定比例的钎剂配料，混合球磨(3h)，取出后放在空气中自然结块，取出磨碎过筛； 3.烧结法：按给定比例的钎剂配料，混合研磨(5min)，于250焙烧1小时，取出磨碎过筛； 4水调法：按给定比例的钎剂配料，混合研磨，在磨的过程中加入一定的沸水(200g/5ml)边磨边加，磨成糊状，于250下焙烧1小时，取出磨碎过筛。 本实验所用的措施为研磨法，其长处的操作简便，制取容易，缺陷是配制的钎剂不便于长期保存。2.3.2软钎剂性能的实验措施软钎剂性能，涉及物理稳定性、不黏着性、不挥发物含量、铺展率、相对润湿力、水萃取液电阻率、干燥度、铜镜腐蚀试难、绝缘电阻实验等。在本实验中，重要测量钎剂的铺展率和润湿性。实验重要采用铺展面积测量法测量了Zn-Al钎料合金在铝合金表面的润湿性。铺展面积测量法是按照国标GB11364-89钎料铺展性及填缝性实验措施进行实验，如图2-3所示。具体实验措施如下：一方面将试样加工为50mm50mm 3mm。实验前用400号砂纸打磨铝板，保证表面光洁平整，先后要用丙酮清洗。然后将钎料置于铝板中央，并用少量钎剂覆盖如图2-3(a)，之后加热至400保温1min，使钎料在母材上铺展。冷却后，测量钎量的铺展面积，并沿铺展钎料的中心线截取剖面，并从剖面上来测量钎料与母材的接触角，如图2-3(b)所示。以角的大小作为指标来评估钎料润湿性的优劣，较小的值表达润湿性良好。工程上一般但愿20。图2-3 铺展面积和润湿角的测量a)加热前 b)加热后铺展率实验措施 在对照实验中，分别实验ZnCl2、NH4Cl和NaF这几种物质在不同含量状况下对钎剂性能的影响。在考察NH4Cl对钎剂性能的影响时，分别取NH4Cl的含量为2%、5%、8%和15%,此时NaF: ZnCl2的比例保持1：45不变。与之类似，在考察NaF对钎剂性能的影响时，NH4Cl: ZnCl2=4:45保持不变，NaF的含量分别为0%、2%、5%和8%。考察ZnCl2含量的影响时，变化为65%、80%、90%和95%，此时NaF: NH4Cl=1:4。做对比实验时，加热温度为400，保温时间为1min。工艺参数对钎焊性能的影响重要表目前加热温度和保温时间上，考察加热温度对钎剂的影响时，保持保温时间5min不变，变化加热温度，分别为390、420和450。考察保温时间对钎剂性能的影响，保持加热温度390不变，变化加温时间，分别为1min、5min、10min和20min。2.3.3微观组织观测截取整块铝板的四分之一，用砂纸将试样磨平，环氧树脂与固化剂以3:1的比例镶嵌试样，然后自然凝固五小时，再用砂纸打磨，之后在抛光机上抛光。腐蚀剂选用3%的硝酸酒精，腐蚀时间为三秒左右。试样观测采用OLYMPOS-GX51型金相显微镜。第3章 低温钎焊用钎剂研究在钎焊过程中，运用钎剂去膜是目前使用得最广泛的一种措施19。钎剂在钎焊过程中起着诸多作用：清除母材和钎料表面的氧化物，为液态钎料在母材表面铺展发明必要的条件；以液态薄层母材和钎料表面，隔绝空气中的氧对它们的有害作用；起界面活性作用，改善液态钎料对母材表面的润湿。要完毕上述作用，必须根据所用母材和钎料的特性配制或选用品有下述性能的钎剂：1.钎剂应具有溶解或破坏母材和钎料表面氧化膜的足够能力。2.钎剂的熔点和最低活性温度应低于钎料熔点。3.钎剂应具有良好的热稳定性。4.在钎焊温度范畴内，钎剂应当粘度小、流动性较好、能较好地润湿母材和减少液态钎料的界面张力；钎剂及其作用产物的密度应不不小于液态钎料的密度。5.钎剂及其残渣不应对母材和钎缝有强烈的腐蚀作用，也不应具有毒性或在使用中析出有害气体。6.钎焊后钎剂的残渣应当容易清除19-23。 钎剂由单一组元或者多元组元构成，但更多的是多组元系统，组元可为有机物或无机物。多组元钎剂重要由三部分构成：基体组元、去膜组元和活性组元。实验所用钎剂可由NH4Cl、LiCl、KCl、NaCl、NaF、AlF3、KF、LiF、CaF2、SnCl2、ZnCl2等构成。 3.1钎剂组分的性质及拟定钎剂构成按功能化分可以分为三部分：一是基本组元，二是去膜组元，三是界面活性组元。基本组元控制着钎剂的熔点，它熔化后覆盖在被焊点表面起到隔绝空气的作用，它同步是钎剂及其他组元的溶剂；去膜组元通过物理或化学过程除去、破碎或松脱母材的表面氧化膜，使熔化的钎料可以润湿母材表面；界面活性组元进一步减少熔化钎料与母料间的界面张力，使熔化钎料得以在母材表面铺展。诸多物质可用来达到去膜或铺展的目的，但是这些物质又各自有这样那样的局限性，因此选择能满足合用于钎焊过程特殊需要的钎剂物质是研究工作中很重要的一部分。3.1.1钎剂基本组元的选用作为基本组元多采用热稳定的金属盐或金属盐系统，如碱金属或碱土金属的氯化物。有时在钎剂中则采用高沸点的有机物。其重要作用是使钎剂具有合适的熔点；同步也是钎剂其他组分及钎剂作用产物的溶剂；并在铺展时形成致密的液膜，覆盖在母材和钎料表面，避免空气的有害作用。为了配合钎料的熔点，钎剂的熔点应低于钎料熔点10-30特殊状况下，也有使钎剂的熔点稍高于钎料熔点的。这是由于钎剂的熔点如过低于钎料，则在钎焊时由于钎剂过早的熔化将使钎剂的成分由于蒸发、与母材互相作用等因素使钎料熔化时已失去其活性。由此可见，调节基体的成分使其熔点与钎料熔点匹配至关重要。常用基本组元的物理性质如表3-1所示。从表中数据可以懂得：为了配合Zn-Al钎料的熔化温度（381），钎剂基质的熔化温度应与钎料的熔化温度相配合。常用基本组元中，含LiCl钎剂的长处是：清除氧化膜的能力较强，铺展性较好，粘度较小，熔点也较低，有助于保证钎焊质量；不含LiCl的钎剂，清除下来的Al2O3呈固态细片悬浮在钎剂中，会致使钎剂的粘度迅速增大。并且LiCl、KCl和NaCl的熔点都比较高，不太适合Zn-Al钎料的钎焊，综合考量后，实验中选用NH4Cl作为基本组元。 表3-1 基本组元的物理性质名称密度（g/cm3）熔点（）挥发（）升华（）分解（）沸点（）吸湿NH4Cl1.527100350337.8520吸湿性小NaCl2.1658011442微有潮解性KCl1.98477015001413吸湿易结块LiCl2.0686141360极易吸湿3.1.2去膜组元的选用去膜组元的作用是通过物理化学的过程除去、破碎或松脱母材的表面膜，使得熔化的钎料可以润湿新鲜的母材表面。碱土金属和碱土金属的氟化物具有溶解金属氧化物的能力，因此常用作钎剂的去膜剂。由于多种氟化物对不同的金属氧化物的溶解能力不同，一般应根据需清除的氧化膜的成分和性能、以及钎焊温度来进行选用。常用去膜组元的物理性质如表3-2所示.铝用钎剂中重要选用NaF和LiF作去膜组元。但是LiF价格昂贵，提高了生产成本。因此，本实验中选用NaF作为去膜组元。表3-2 去膜组元的物理性质名称密度（g/cm3）熔点（）升华（）沸点（）吸湿AlF32.8812901291NaF2.5589931695KF2.488571505易潮解LiF2.6538421676CaF23.18140325003.1.3活性组元的选用铝和其他金属钎焊不同，钎焊中被铝还原在铝面上的金属必须在钎焊温度下呈液态才具有最大活性。因此选择一种即有良好的润湿性能又可在钎焊温度下保持液态的活性物质是十分必要的。 活性剂的重要作用在于加快去膜速度，进一步减少熔化钎料与母材间的界面张力，增长钎料的铺展面积，常用的活性剂一般是某些重金属盐的氯化物。钎焊理论觉得：当铝氧化膜一开始破裂或剥落时，重金属离子立即在新鲜的铝面上被还原，同步析出金属液层，这一液层可以覆盖在铝面上，也可以在铝氧化膜和基体金属之间潜流，使铝氧化膜浮起来。钎焊时，液态钎料排开由反映析出的重金属液层和被浮起的氧化膜碎片，使钎料的铺展面积大大增长。一旦重金属液层消失，那么钎剂就失去了活性。很明显，在钎焊过程中，尽量延长重金属液层存在的时间，是保持钎剂活性的核心。常用的活性剂物质有：重金属卤化物（如氯化锌等）或氧化物(如硼酐等)。前者能与某些钎焊金属作用，从而破坏氧化膜与钎焊金属的结合，并析出纯金属，增进钎料的铺展；后者是借与氧化物形成低熔络合物，加速氧化膜的清除。由于铝氧化膜的除去过程仅仅做到破碎松脱，尽管有基质的覆盖和氟离子的作用，新氧化膜生成的趋势仍然很强，必须以某些重金属离子与母材间的置换反映来减少熔态钎料与母材间的界面张力而达到两者的润湿。此时，重金属离子就起了很大的作用。 比Al正的元素列中离Al愈近的离子被Al还原的速度愈慢，离得愈远还原速度愈快，这是由于它们之间构成电池的电动势愈远愈大，还原的动力愈强的缘故。作为界面活性剂的重金属离子的被还原速度应与析出金属与母材合金化的速度相匹配，即还原析出的金属应能及时和母材润湿并合金化。如果析出速度过快，来不及合金化，则析出金属会呈微粒状悬浮在钎剂中，体现的征状是钎剂发黑。 控制界面活性剂重金属离子使减缓在铝母材面上的析出速度有三个：一是选择靠Al稍近的重金属离子；二是减少重金属离子在钎剂中的含量；三是减少钎焊温度。综合考虑，本实验中选用了ZnCl2作为活性组元配制钎剂。 表3-3 活性组元的物理性质名称 状态 密度(g/cm3)熔点()挥发() 沸点() 吸湿性ZnCl2白色粉状、棒状结晶体 2.91 283 732 易潮解32钎剂含量对钎焊性能的影响321基本组元含量对钎焊性能的影响本组实验是测定基本组元NH4Cl对钎剂铺展面积和润湿角的影响，实验中共选用了四种含量的基本组元，分别是2%、5%、8%和10%。实验中需要测定的是钎料在铝合金上的铺展面积和润湿角，多种含量的铺展面积如图3-1，润湿角如图3-2。其成果，反映现象和残留物形态如表3-4。 图3-1 不同含量NH4Cl在铝合金上的铺展面积a.其他成分不变NH4Cl含量为2% b.其他成分不变NH4Cl含量为5%c.其他成分不变NH4Cl含量为8% d.其他成分不变NH4Cl含量为15% a.其他成分不变NH4Cl含量为2% b.其他成分不变NH4Cl含量为5%c.其他成分不变NH4Cl含量为8% d.其他成分不变NH4Cl含量为15%图3-2 不同含量NH4Cl在铝合金上润湿角从表中的成果看，钎剂1的铺展面积最小，润湿角最大，黑色残留物也最多。钎剂2、钎剂3和钎剂4反映现象和残留物皆相似。钎焊2和钎剂4铺展面积和润湿角相差不多，但铺展面积却低于钎剂3且润湿角不小于钎剂3。从表中数据可以看出，随着NH4Cl含量的增长，钎料的铺展面积逐渐增长，润湿角逐渐减小，在NH4Cl含量为8%时铺展面积达到最大，润湿角达到最小。之后，随着NH4Cl含量增长，铺展面积反而减小，润湿角反而增大。这是由于，随着NH4Cl含量增长，钎剂的反映温度与钎料的熔化温度逐渐接近，钎剂的活性与钎料的熔化配合逐渐达到佳值。当NH4Cl含量过大时，它在整个钎剂中所占比例较大，由于NH4Cl在337.8时会发生分解反映： NH4Cl NH3HCl（白色浓雾）这将影响钎剂的性能，因此反而使得钎料的铺展面积减小，润湿角增大。综合考虑以上因素，觉得NH4Cl含量为8%时，钎剂性能较好。表3-4 不同含量的NH4Cl在铝合金的润湿性序号成分反映温度（）铺展面积（mm2）润湿角反映现象残留物形态NH4ClNaFZnCl2钎剂12%1：45356675382186起泡后变黑黑色钎剂25%361775861285起泡后产生白色烟雾白色泡沫钎剂38%3901200756起泡后产生白色烟雾白色泡沫钎剂415%349895301728起泡后产生白色烟雾白色泡沫322去膜组元含量对钎焊性能的影响去膜组元的作用是通过物理化学的过程除去、破碎或松脱母材的表面膜，使得熔化的钎料可以润湿新鲜的母材表面。在本实验中，共选择了四种含量的去膜组元，分别为0%、2%、5%、8%。实验通过测量钎料在铝合金上的铺展面积和润湿角来鉴定NaF的含量对整个钎剂性能的影响。多种含量的钎剂的铺展面积如图3-3所示，润湿角如图3-4所示，其成果，反映现象和残留物形态如表3-5所示。 图3-3 不同含量NaF在铝合金上的铺展面积a.其他成分不变NaF含量为0% b.其他成分不变NaF含量为2%c.其他成分不变NaF含量为5% d.其他成分不变NaF含量为8% 图3-4不同含量NaF在铝合金上的润湿角a.其他成分不变NaF含量为0% b.其他成分不变NaF含量为2%c.其他成分不变NaF含量为5% d.其他成分不变NaF含量为8%从表中可以看出，当NaF含量为0时，铺展面积极不抱负，为179.65mm，且润湿角较大，为26.55度，工程上一般但愿润湿角20。导致这种状况是因素是去膜组元对整个钎剂性能起极大的影响，在缺少去膜组元的状况下，钎料很少铺展，钎料与母材反而浮现一定限度的互溶，这也是润湿角并没有特别大的因素之一。钎剂6、钎剂7铺展面积相去不大，润湿角相差也不大且两者残留物形态相似，但钎剂7的反映温度低于钎剂6。钎剂8的反映温度过低，铺展面积也不抱负。这是由于去膜组元过多，使得钎剂流动性变差，从而影响钎剂的性能。综合以上参数可以鉴定NaF在含量为2%时，钎剂的性能较好。表3-5 不同含量NaF在铝合金上的润湿性序号成分反映温度（）铺展面积（mm2）润湿角(度)反映现象残留物形态NaFNH4ClZnCl2钎剂50%4:45340179652655变黑黑色钎剂62%39310294582起泡后白色烟雾白色泡沫钎剂75%36089024938起泡后白色烟雾白色泡沫钎剂88%220489931477起泡后白色烟雾白色泡沫，中有黑色323活性组元ZnCl2含量对钎焊性能的影响由于钎剂中的去膜剂量受到影响，氧化物的溶解缓慢，加入活性组元的作用是起到进一步减少熔化钎料与母材间的界面张力，使熔化钎料得以在母材表面铺展。在活性组元含量对钎焊性能的影响实验中，共选择4种比例进行实验，分别为65%、80%、90%和95%。测量钎料在铝合金上的铺展面积和润湿角，多种含量的钎剂的铺展面积如图3-5所示，润湿角如图3-6所示。其成果，反映现象和残留物形态如表3-6所示。 图3-5 不同含量ZnCl2在铝合金上的铺展面积a.其他成分不变ZnCl2含量为65% b.其他成分不变ZnCl2含量为80%c.其他成分不变ZnCl2含量为90% d.其他成分不变ZnCl2含量为95% 图3-6 不同含量ZnCl2在铝合金上的润湿角a.其他成分不变ZnCl2含量为65% b.其他成分不变ZnCl2含量为80%c.其他成分不变ZnCl2含量为90% d.其他成分不变ZnCl2含量为95%从表中可以看出，用这一组钎剂所得到的铺展面积相差皆不是很大，对润湿角的大小有一定的影响。活性剂ZnCl2的含量在超过一定限度后，不会再增进钎料的铺展，却会导致铝的强烈的溶蚀。这是由于钎料合金中的Zn与母材的互溶度太大、温度太高和钎料在原地停留时间过长所致。综合考虑钎剂的反映温度、铺展面积、润湿角和熔蚀对焊接的影响，可以觉得当ZnCl2的含量为90%时，钎剂性能较好。表3-6 不同含量ZnCl2铝合金上的润湿性序号成分反映温度()铺展面积(mm2)润湿角（度）反映现象残留物形态ZnCl2NaFNH4Cl钎剂965%1:4300729.4632.02起泡后白色烟雾黑色钎剂1080%340768.9210.64起泡后白色烟雾中间发黑钎剂1190%3881090.636.06起泡后白色烟雾白色泡沫钎剂1295%360900.9716.24白色烟雾白色泡沫，边有黑色3.2.4小结1、随着NH4Cl含量的增长，钎料的铺展面积逐渐增长，润湿角逐渐减小，但过多的增长其含量，会导致铺展面积的减小和润湿角的增大。当NH4Cl含量为8%，铺展面积和润湿角达到本组实验的最佳值。2、当NaF含量不不小于2%时，铺展面积极小，润湿角极大。当NaF含量不小于2%时，铺展面积逐渐增大，润湿角逐渐增长。3、ZnCl2含量的多少对铺展面积影响不是很大，但对润湿角影响较为明显，当ZnCl2含量为90%时，润湿角最小。4、当NH4Cl含量为8%、NaF含量为2%、ZnCl2含量为90%时，钎剂性能较好。此时，钎料的铺展面积和润湿角较为抱负，且钎剂的反映温度与钎剂的熔化温度匹配较好。33界面的微观组织分析 在上一节中，初步拟定了一种钎剂的合适配比，在本节中，观测使用这种钎剂所得到的界面的微观组织。图3-7是钎料铺展后的示意图，图中的a、b、c分别相应图3-8中的a图、b图和c图。从图中可以看出，无论是界面的边沿或者中心，钎料与母材的连接界面都较为模糊，连接界线基本不存在，这阐明钎料与铝基体已产生一定限度的互溶。在图3-8中，没有发现黑色的氧化膜存在，这阐明使用此配方的钎剂去膜性能良好，同步，在界面两边均没有发现溶蚀、气孔、开裂等焊接缺陷。图3-7 钎料铺展后示意图 图3-8 使用3号钎剂得到的界面组织a. 边沿处的界面组织 b.接近中心处的界面组织c.中心处的界面组织综合以上各点可以觉得：当NH4Cl含量为8%，NaF含量为2%，ZnCl2含量为90%时，在钎剂的作用下，钎料不仅可以获得较大的铺展面积，较小的润湿角，并且其界面结合良好。34钎料铺展后的组织从图3-9中可以看出，钎料铺展后的组织重要是由粗长的柱状晶、柱状树枝晶、片层状组织和少量的等轴晶构成。由于所使用的钎料为共晶钎料，其在常温时呈现尖而细的树枝晶形态。加热熔化后，母材即向熔态钎料中溶解，随着钎料向前方流动，母材向钎料中的溶解作用愈来愈减缓。在冷凝时，液态钎料最先析出-Zn晶粒，随后，熔态钎料中Zn组元即以晶粒为晶核结晶长大。作为晶核的晶面往往是晶面原子密排的那些晶面，因此其生长速度最快。与此同步又克制了那些原子核排列稀疏的晶面的生长，这就使得母材一侧长成组大的柱状晶。又由于钎料中的第二组元（Al组元）与母材金属的固溶度较大，因此钎料在母材一侧形成纵深较深的固溶体层。固溶体一般以树枝状方式结晶，它的浮现不仅可形成交互结晶，提高钎缝的结合强度；并且由于固溶体组织具有良好的强度和塑性，有助于提高钎焊接头的性质。根据相图可知，在钎料冷凝过程中会发生共晶反映，此时，液态溶液同步结晶出两个成分不同的固相，分别为-Al和（+ ）共，即为ZnAl。共晶组织的基本形态特性是两相交替排列，在图中呈现类“珠光体”的片层类组织。其中，黑色的为（+ ）共，白色的为-Al。由于钎料中还具有Cu元素，因此在晶界处及-Zn中还存在黑色的Zn-Al-Cu三元共晶。因此，铺料铺展后的组织重要是由富锌的相，富铝的相和（+ ）共共晶相和Zn-Al-Cu三元共晶相构成。 图3-9使用钎剂后界面的金相组织3.5缺陷分析在钎焊生产中，接头中常常会产生某些缺陷，这些缺陷涉及：气孔、夹渣、未钎透、裂缝和溶蚀等。本实验中，发现的典型缺陷是气孔和熔蚀。缺陷的存在给焊件质量带来不利的影响。产生缺陷的因素诸多，影响因素也是多方面的。图3-10为使用1号钎剂在200倍下得到的金相图片，从图中可以看出，在钎料部分存在一明显的气孔。气孔的形成是由于钎剂在加热过程中分解出气体，以及钎剂中的氯化锌易潮解，也许会带入水份，在加热作用下，产气愤体。这些气体在钎料凝固前来不及所有排出，则形成气孔。图3-10 使用1号钎剂钎料铺展后的气孔图3-11是钎剂10的金相组织图片，这张图片中存在的缺陷是溶蚀。溶蚀的产生在于钎料合金中Al是与母材同一组元、加热温度太高和钎料在原地停留时间过长所致。钎焊温度对溶蚀的影响很明显，钎焊温度越高，铝可以溶解的液相钎料中的数量越多。加之温度升高，溶解速度也增大，促使母材更快的溶解。因此，为了避免溶蚀，钎焊温度切不可过高。此外保温时间过长，将为母材与钎料互相作用发明更多的机会，也容易产生溶蚀。但保温时间对溶蚀的影响没有钎焊温度那样明显。图3-11使用10号钎剂钎料铺展后的溶蚀36本章小结本章重要简介了采用自制的钎剂和Zn-Al钎料配合在LY12铝合金板上做铺展实验，测量了铺展面积和润湿角，采用金相显微镜观测了试样的润湿界面形貌。分析实验成果后有如下结论：1成分不同的氯化物钎剂的铺展面积和润湿角各不相似，在所测试的钎剂中，当NH4Cl含量为8%、NaF含量为2%、ZnCl2含量为90%、钎焊温度为390时，综合性能最佳。此时铺展面积1100mm2左右，润湿角为7左右。2NH4Cl含量为8%，钎焊温度最高，为390。从金相组织中可以看出，此时的氧化膜残留至少，基本达到冶金结合，且具有较好的机械性能。当NaF的含量不不小于或者不小于2%时，其反映温度很低，与钎料的熔点相差很大。3本次实验过程中浮现的缺陷重要有气孔和溶蚀。第4章 工艺参数对钎剂的工艺性能的影响钎焊操作过程是指从加热开始，到某一温度并停留，最后冷却形成接头的整个过程。在这个过程中，所波及到地最重要的工艺参数就是钎焊温度和保温时时间，它们直接影响钎料填缝和钎料与母材的互相作用，从而决定了接头质量的高下。此外，加热速度和冷却速度也是比较重要的工艺参数，它们对接头的质量有不可忽视的影响。本章中重要讨论温度和时间对铺展面积和润湿角的影响。41温度的影响钎焊温度是钎焊过程最重要的工艺参数之一。在本实验中，重要考察了390、420和