有机纳米材料

有机纳米材料有机（高分子）纳米颗粒材料是纳米材料的重要组成部分，它具有稳定的形态结 构，可通过选择聚合方式和聚合单体从分子水平上来设计合成和制备 ，且易控 制其尺寸大小和颗粒的均一性，使之在具有小尺寸效应、表面效应和量子隧道效 应 的同时，还具有其他特定功能，如温度、pH电场和磁场等响应性。由于高分 子纳米 颗粒材料分子结构的可设计性正日益受到科学工作者的关注，进而也更加快了其开发应用的步伐。美国等西方发达国家在这一研究领域起步较早，技术 力 量已相当强；日本也在这一研究领域中投入大量人力和财力，获得了众多的 成果与 专利；近年来我国虽有不少科研人员开始从事该领域的工作 ，并取得了 一定的基础 研究成果，但总的来说与国外相比仍有一定的差距。传统合成高分子 颗粒的方法很 多，如乳液聚合、沉淀聚合、种子聚合和分散聚合等。乳液聚合（无 皂乳液聚合除 外）和分散聚合虽能得到纳米级颗粒材料，但由于在颗粒（微球） 表面吸附的表面 活性剂（分散稳定剂）等脱除困难，在生物工程与医疗上的应用 受到很大限制。沉 淀聚合和种子聚合等合成的微球直径较大，表面缺少亲水性官 能基团，分散稳定性 较差，在生物工程与医疗应用方面也受到限制。近年来，国 外已有关于用分散共聚 反应法合成纳米到微米级微球的报道，其关键是亲水性 或双亲性大分子单体的制 备、共聚反应条件的选择和较高的脱氧要求。此方法可 根据实际需要进行分子设 计，解决了分散稳定剂或表面活性剂在微球表面的物 理吸附问题。作者着重对几种 常见有机纳米颗料材料的制备方法与特点、性能及表征加以简单的阐述。1 纳米颗粒材料的制备方法111 乳液聚合法 乳液聚合法是制备聚合物的主要实施方法之一。 由于乳液聚合法和聚合物乳液产 品有着许多优点，尤其是它以水为介质代表了当今由溶剂型向水性产品转换的 发展 方向，这赋予了乳液聚合技术和聚合物乳液应用技术以强大的生命力。目前在世界范围内该法被用来大量制备各种类型的聚合物或聚合物乳液 ，其产品已 广泛地应用于各个技术领域中。乳液聚合技术发展至今已有 80 余年的历史，比 较有代表性的是 Harkins、 Smith 及 Ewart 的工作。前者提出了定性理论,后两 者则在 前者的基础上提出了定量理论1 ,为现代乳液聚合技术和理论奠定了基础。随着乳液聚合理论的不断深化及乳液聚合物生产水平的不断提高，乳液聚 合 技术也在不断发展和创新，派生出不少乳液聚合新的分支，目前出现了许多 新的乳 液聚合方法，如反相乳液聚合、非水质中的正相乳液聚合、无皂乳液聚合、 微乳聚 合、乳液缩聚、制备具有互穿网络结构乳胶粒的乳液聚合、辐射乳液聚合和种子乳液聚合等。乳液聚合体系的特点有：反应中心胶粒直径小，易散热；具 有 高的聚合反应速度，又可获得高分子质量的聚合物；以水代替溶剂是发展的 方向； 生产灵活性大；聚合物乳液可直接利用；聚合反应过程设备简单，操作 方便，不污 染环境。所生产的乳液聚合物和聚合物乳液已广泛应用于石油开采、 皮革、生物医 学、工业涂装，纺织印染及建筑等各个技术领域。 根据乳液聚合的 动力学特征，可 将整个聚合过程分为 3 个阶段2 。在加入引发剂前，体系中 没有聚合反应发 生，只是在乳化剂稳定作用和机械搅拌下，把单体以珠滴的形 式分散在水相中，变 为乳状液，因此可称为乳化阶段。由聚合反应开始到胶束消 失一段时间为阶段 I ,在 这一阶段将生成大量乳胶粒，亦称为成核阶段。胶束耗 尽到单体珠滴消失一段时间 为阶段 U ,在这一阶段乳胶粒不断长大，称为乳胶粒长大阶段。由单体珠滴消失至达到所要求的单体转化率一段时间间隔为阶段川 , 该 阶段又叫聚合反应完成阶段。另根据需要在体系中还可加入其他组分，如助乳 化 剂、分子质量调节剂和 pH 值缓冲剂等。不管是非水溶性还是水溶性单体，从 理论上 来说，任何能进行自由基加成聚合反应的单体都可用乳液聚合法来制备 聚合物。非 水溶性单体可进行正相（o/W）乳液聚合;而水溶性单体可进行反相（W/ 0）乳液聚合。在 乳液聚合体系中乳化剂起着至关重要的作用，它可被吸附 在单体珠滴和乳胶粒表面 上，形成稳定的聚合物乳液，还直接影响到乳液聚合 的反应速率。按乳化剂亲水基 团的性质可将其分为4 类：阴离子型、阳离子型、两性和非离子型乳化剂。 近年，国内外关于合成高分子纳米颗粒的方法有很多集中 在该体系,如 Ford3 、Chew4 、徐相凌5 、闫翠娥6 等的工作，均 取得了较好的成绩。 112 分散聚合法分散聚合是一种 20 世纪 70 年代初由英国 ICI 公 司的研究者们首先提出的新的聚合物制备方法。严格来讲，分散聚合本质上是一类特殊的沉淀聚合。目前普遍接受的反应成核机理及粒子稳定的机理有两 种: 齐聚物沉淀成核和接枝共聚物聚结成核机理。齐聚物沉淀成核机理：单体、稳定剂和引发剂溶解在介质中；反应开始后，引发剂分解生成自由基，在介质内 引 发单体聚合，生成溶于介质的齐聚物。当聚合物链增长达到临界链长时，从介 质中 析出并通过自身或相互缠结、 聚并成核。此时所生成的核并不稳定，需要吸 附介质 中的稳定剂分子，同时进一步聚并，直至形成稳定的聚合物颗粒为止。当 形成的稳 定颗粒数量足以捕捉介质中继续产生的自由基活性链和新的聚合物小 颗粒时，体系 内不再形成新的核，成核阶段结束。已经生成的核进一步捕捉介质 中的单体和自由 基，成为被单体溶胀的聚合物颗粒，并在颗粒内继续反应，即 粒子增长阶段，直至 单体耗尽。而根据接枝共聚物聚结成核机理，在反应开始后, 溶液中的自由基在稳定 剂分子链的活泼氢位置上进行接枝反应，形成接枝共聚 物。这些接枝共聚物中的接 枝链聚结成核，稳定剂链段则伸向介质，使粒子稳定 地悬浮于介质中，成核阶段结 束。生成的粒子继续吸附介质中的单体和自由基，进行聚合反应，使聚合的粒子不断长大，直至单体耗尽。一般来说，分散聚合是 以 齐聚物沉淀成核机理进行，同时稳定剂的接枝共聚物也参与成核，其中稳定 剂分子 可通过物理吸附和锚式吸附对粒子起稳定的作用。由分散聚合制备的有机 聚合物颗粒 与乳液聚合的相比，一般较大，但改变反应条件如增加分散稳定剂 的用量、增加搅 拌速度等可控制颗粒直径在纳米尺寸范围。其代表性工作有Paine7 和 Covolan8 等对分散聚合体系的研究,他们均取得了很好的成绩, 但国内对此方面的研究还较少。 113 自组装法自组装法即通过分子间特殊的相 互作用，如静电吸引、氢键、疏水性缔合等，组装成有序的纳米结构，实现高性 能 化和多功能化。纳米结构的自组装体系的形成有两个重要的条件 ：一是有足够 的非 共价键或氢键存在；二是自组装体系能量低，否则很难形成稳定的自组装 体系。其 成核机理如下：可通过自组装法制备成颗粒或微球的聚合物一般为双亲 聚合物，其 分子链中一部分为亲水部分，而另一部分为疏水部分。正是这种特殊 分子结构使得 其在溶剂中可通过类似于表面活性剂形成胶束的过程来形成具有 核-壳结构的聚合物 微球。微球的形成是两种力共同作用的结果，一个是导致分 子缔合的吸引力，包括 范得华力、电荷作用、氢键作用等；另一个则是阻止微球 无限制增长形成宏观态的 排斥力。利用该技术制备纳米材料的研究工作已有很多：纳米棒，如Radzilowski 9 等发现的刚性棒状嵌段和一个柔性线圈状嵌段自 组织形成的长条形的聚集体； 纳米管，美国Li 10 等人合成的B -和丫 -环糊精纳米管，直径为2 nm;多层 膜，由美国伊利诺伊大学11 成功自组装合成了纳米结构的超分子多层膜；纳米颗粒，复旦大学江明教授等在有机溶剂中成 功地实现了自组装12 ,13 。近年来，一些具有特殊结构的共聚物自组装 形成有序的 结构如管状、螺旋状、层状、盘状，微孔等也被广泛的研究，这些有 序结构的形成 主要靠基团的特殊相互作用如疏水作用，畀堆砌作用，氢键作用 等非共价键作用导 致的自组装行为。利用两嵌段共聚物在受限空间或基体界面的 微相分离还可形成洋 葱、大蒜、哑铃和花朵等有序图案。通过两亲聚合物在溶液 中的自组装行为形成的具 有核-壳结构和特定形状的超分子聚集体，即聚合物 微球14 ,已引起了人们研究的广 泛兴趣。通过分子设计、制备条件选择及各 种物理化学方法，在许多体系实现了控 制微球大小、聚集数、结构和形状15 等目的。与小分子胶束如表面活性剂胶束相比，两亲聚合物自组装微球也是由亲 水/ 疏水两部分组成，但其临界微球浓度更低、表面张力下降程度更大，并且由 于其解 缔合速率更小，因而更稳定。人们习惯上把在水溶液中形成的微球称为常 规微球， 在有机溶剂中形成的微球称为反向微球，按核、壳结构不同，还可分为 无交联微 球、核交联微球、壳交联微球及核与壳间以非共价键连接的微球。两亲 聚合物微球有 着极其诱人的应用前景，尤其在生物医药领域,如用作药物控制 释放、靶向给药的载 体16 19 。114 分散共聚法分散共聚法类似于无皂乳 液聚合，与无皂乳液聚合不 同的是在反应中使用了反应性大分子单体(macromonomer)。通过大分子单体参与共聚反应，一方面在反应中为形成的颗 粒提 供稳定保护作用，同时提高颗粒在特定领域中的使用性能。无皂乳液聚合是在乳液聚合的基础上发展起来的一种聚合方法，其均相成核机理的基本观点最 初由 Fitch 和 Tsai 提出的， Goodwin、Hansen 及 Feeney 等人对这一机理又进行 了完善 和充实。在苯乙烯/ KPS 体系无皂乳液聚合研究的基础上, Goodall20 等人提出了齐 聚物胶束成核机理。内容是：水相中，在反应初期生成大量的一段 带有亲水基团的 齐聚物链，使齐聚物本身具有表面活性剂的性质，当这些齐聚 物浓度达到相应的 cmc 时，便自身胶束化形成增溶齐聚物胶束，进而引发反应， 形成乳胶粒。无皂乳 液聚合虽不会把乳化剂将带到最终产品中去时，影响乳液聚 合物的电性能、光学性 能、表面性能及耐水性能等应用性能，但与传统乳液聚合 相比存在反应速率慢、体 系稳定性差的问题。并且由无皂乳液聚合得到的纳米级 聚合物颗粒，一般表面缺少 功能性基团，在新材料、生物医学等领域的应用受 到限制。分散共聚法在反应过程 中不加乳化剂，克服了传统乳液聚合中由于乳化 剂存在对最终产品造成不良影响的 弊端，与无皂乳液聚合体系相比，可制备直 径范围更宽的聚合物颗粒。目前，用分 散共聚法(大分子单体具有确定的分子质 量和明确的结构，根据结构的不同，可把大 分子单体分成若干类型。典型的大分 子单体是一个末端带有不饱和双键的聚合物或低 聚物。其反应活性体现在末端的 不饱和双键上，而物理性能体现在大分子单体的主 链上。在设计和合成大分子单 体时，首先将某一单体聚合成有一定聚合度的低聚 物，再在低聚物末端上引入一具有聚合反应活性的基团如(C = C),制得具有确定分子 质量的大分子单体。然 后在含有大分子单体的介质中加入第二单体、 引发剂，进 行接枝共聚反应。若大 分子单体为亲水的，第二单体如苯乙烯为疏水的，则在水/醇混合溶液中的大 分子单 体接枝到疏水性的第二单体上形成双亲性接枝共聚物，并逐渐成核并形 成胶粒。疏 水性单体可扩散到胶粒内，进一步参加共聚反应。亲水性的大分子链 则起到了稳定 作用，防止胶粒的凝聚。于是形成了核为疏水、壳为亲水的高分子 微球。反之，也 可用逆相乳液聚合的方法制备疏水性高分子微球。近几年来，我们对大分子单体的分子设计与合成、高分子纳米微球的制备方法开展了有益的工作,取得了一些成绩,如 PNIPAAm (聚 N -异丙基丙烯酰胺)接枝聚苯乙烯纳米 级微球 21 , PEG接枝聚苯乙烯纳米微球22 , PEG 接枝聚甲基丙烯酸甲酯纳米微球23 。这一类高分子微球的大小、分布、形态和表面组成可通过改变 共 聚反应条件加以控制22 ,24 26 ,并可根据需要在纳米微球表面导入不同 的化学 组成。2 纳米材料的性能 纳米材料颗粒具有较大的比表面积，表面原子数、表面能和表面张力随着粒径的 减 小急剧增加，小尺寸效应、量子尺寸效应及宏观量子隧道效应等使得纳米粒子 的 热、磁、光、敏感性和表面稳定性表现出与众不同的优异性。高表面能、高表 面原子 数导致纳米粒子熔化时所需增加的内能增加较少，使其熔点急剧下降。同样的，小尺寸、量子尺寸、表面效应使得材料具有粗材料没有的磁特性，如超磁 性、较高的矫顽力、较好的磁化率等。纳米粒子的一个最重要的标志是尺寸与物 理的 特征量相差无几，表面效应和量子尺寸效应对其光学性能有很大的影响 ， 表现为： 宽频带强吸收、蓝移和红移、量子限域效应、纳米粒子的发光，另外纳 米粒子分散 体系的光学性质也比其他体系特殊。据报道，以高岭土为填料，制得 的聚甲基丙烯 酸甲酯(PMMA)纳米复合材料不仅透明，而且能吸收紫外线，被应用于制造油漆涂 料。随着纳米颗粒的粒径的减小，比表面积、表面原子数增大增 多，表面原子配位 的不饱和性使得纳米颗粒具有高的表面活性，纳米颗粒对周 围环境如光、温度、气 氛及湿度等十分敏感，可运用为各种类型的传感器。聚(N-异丙基丙烯酰 胺)(PNIPAAn)微球据报道在其LCS上下具有热敏特性，已被 用来纯化分离一些生物 大分子，如肌红蛋白(MG)、a-乳清蛋白(LA)、溶菌酶 的较大的比表面和表面原子配位 不足，与相同物质的大块材料相比又有较大的 吸附性。纳米颗粒在聚合物的改性， 如抗冲击改性、增韧改性以及黏合剂、涂料 中也成为不可替代的材料。以 Psi 为核， 丁二烯、甲基丙烯酸和二乙烯基苯共聚 物为壳的复合粒子可以在提高环氧树脂的冲击 强度的同时改善其加工性能，产品的屈服强度达到 0154 MPa ,悬臂梁冲击强度达到 0157 J / cm。3 纳米材料的表征当前，纳米科技作为 21 世纪信息革命的核心，日益受到世界各国的关注，而对 纳米 材料的表征与测量是其重要的组成部分。纳米科技的飞速发展对纳米材料的 表征和测 量提出了迫切的要求，如何去表征纳米材料的颗粒粒径、 分布、比表面 积、微结构 和表面形态等都摆到了纳米测量科学的面前。有研究者认为发展纳米测量科学有两个主要途径：改造常规技术和创造新的纳米测量技术。自 1984 年 Binning和Rohrer首先研制出扫描隧道显微镜(STM)以来，人们在纳米级、原子级 水平上研究物质有了飞快的进展，如作为纳米表征的有力手段扫描成像显微 镜(SPM) 技术包括STM原子力显微镜(AFM)及分子力显微镜(MFM)等已发展成 为商品。对纳 米颗粒粒径及其分布、形态、比表面和微结构的分析技术，现在已 日趋成熟。主要 的表征分析手段有动态/静态激光光散射(LCS/ DCS)、透射电子显微镜(TEM)、高分 辩率显微镜(HREM)、STM AFM X光衍射仪(XRD)、拉 曼谱仪(RS)和比表面测试仪 等。其中 LCS/ DCS 是近年来发展起来的一种表征纳 米颗粒粒径的方法。在电子与光 子束分析技术中应用较多的是俄歇电子能谱法(AES)、X射线光电子能谱法(XPS)、 能量扩展X射线法(EDX)等。前两者可应用 于显微分析和深度剖面分析，后者则准确 的给出纳米微区化学成分及价电子的 结构的信息。除了此法,还有紫外光电子谱 (UPS)、电子束激光散射法(MDS)以及电子能耗能谱法(EELS)等。在显微分析技术 中，应用较多的是电子显微技术，包括TEM扫描透射电子显微镜(SEM)，其分辨率 可达到 011 nm ,主要用来分析 纳米材料如纳米微球、纳米管和纳米棒等的微结构。 其他的还有低能电子与离子 投影显微技术和电子全息摄影技术和X射线显微技术 等。较有前途的两种显微成 像技术是光电子散射显微技术（PEEM）和低能电子显微 法（LEEM） 27 。隧道扫描显微技术（STM）、原子力显微技术（AFM）、光学 近场扫描显微技术，其他还有 光能扫描显微技术、磁力显微技术、扫描场电子显微 技术，光子旋转扫描显微技术（PSTM）及自转扫描能谱分析法（STS）等都属于扫 描探针技术，该技术是纳米 测量的核心技术。其中AFM技术可获得011 nm的横向 分辨率，0101 nnt勺纵向分 辨率，已成为表面分析领域中最通用的显微分析方法。 在测量粗糙度方面的方法 有：激光干涉测量技术、表面传感拉曼质谱仪（SERS）和 电子自旋共振仪（ESR）等。根据所测对象的不同，在研究和实际操作中把多种仪器 设备加以组合，可得 到满意的结果。如Chen等在研究聚乙二醇接枝聚苯乙烯（PEG- g - PSt）纳米微 球时就采用了 SEM和TEWfe对微球的表面形态进行了表征,得到了 清晰可辨的微 球形态及其粒径分布。同时通过DCS和LCS法得到了微球的粒径及 其分布，结果 与TEM和SEM结果相符。另通过XPS法对微球的表面结构组成进行 表征，证实微球 的壳由PEG&成，而核则由PSt组成,即形成的微球是核壳结构的 31 。随着 科学的进步，新的表征手段不断涌现，人类对微观结构的认识也不断深 化，必将 进一步推动社会的进步，造福于人类。4 结束语有机纳米材料由于结构独特、性能优异，因而展现出诱人的应用前景，已成为 材料科学中的研究热点。有机纳米材料作为一个新的研究领域 ,其研究还处于起 步阶段,理论还不成熟，制备技术还有待完善，对有机纳米材料的新的制备方法、 性 能的改进以及结构与性能的关系还有待进一步探索。 随着对有机纳米材料研究 的不断深入,制备技术的进一步发展以及对结构与性能关系的更深层次的了解 ， 有机纳米材料的研究将会有更广阔的前景。参考文献5 徐相凌，张志成，吴欣，等1苯乙烯微乳液种子聚合J 1高等学校化学学报，1998,19（7）:1166 - 117016 闫翠娥，黄世强，封麟先1St - MMA - AA三元无皂共聚胶乳性质 的研究 胶粒 形态、大小及分布J .高分子材料科学与工程，2000,16 :75 - 78.14 陈明清，刘晓亚，杨成，等1PEGt分子单体的合成与纳米级微球的制备J 1功能高分子学报，2001 , 14 : 263 - 267.26 陈明清，陈瑜，刘晓亚，等1新型热敏性聚（N-乙烯基异丁酰 胺）接枝高分子微球的合成J .高分子学报，2002,4 : 447 -451.27 张立德，牟季美1纳米材料和纳米结构M1北京：科学出版社，20011467 - 469.