-天然气凝液回收

第五章 天然气凝液回收如前所述，天然气（特别是凝析气及伴气愤）中除具有甲烷外，一般还具有一定量的乙烷、丙烷、丁烷、戊烷以及更重烃类。为了符合商品天然气质量指标或管输气对烃露点的质量规定，或为了获得珍贵的液体燃料和化工原料，需将天然气中的烃类按照一定规定分离与回收。目前，天然气中的乙烷、丙烷、丁烷、戊烷以及更重烃类除乙烷有时是以气体形式回收外，其他都是以液体形式回收的。由天然气中回收到的液烃混合物称为天然气凝液(NGL)，简称液烃或凝液，国内习惯上称其为轻烃，但这是一种很不确切的术语。天然气凝液的构成根据天然气的构成、天然气凝液回收目的及措施不同而异。从天然气中回收凝液的工艺过程称之为天然气凝液回收（NGL回收，简称凝液回收），国内习惯上称为轻烃回收。回收到的天然气凝液或直接作为商品，或根据有关产品质量指标进一步分离为乙烷、液化石油气(LPG，可以是丙烷、丁烷或丙烷、丁烷混合物）及天然汽油（C5+）等产品。因此，天然气凝液回收一般也涉及了天然气分离过程。目前，美国、加拿大是世界上NGL产量最多的两个国家，其产量占世界总产量的一半以上。第一节 天然气凝液回收目的及措施 虽然天然气凝液回收是一种十分重要的工艺过程，但并不是在任何状况下回收天然气凝液都是经济合理的。它取决于天然气的类型和数量、天然气凝液回收目的、措施及产品价格等，特别是取决于那些可以回收的烃类组分是作为液体产品还是作为商品气中组分时的经济效益比较1,2。一、天然气类型对天然气凝液回收的影响国内习惯上将天然气分为气藏气、凝析气及伴气愤三类。天然气类型不同，其构成也有很大差别。因此，天然气类型重要决定了天然气中可以回收的烃类构成及数量。气藏气重要是由甲烷构成，乙烷及更重烃类含量很少。因此，只是将气体中乙烷及更重烃类回收作为产品高于其在商品气中的经济效益时，一般才考虑进行天然气凝液回收。国内川渝、长庆和青海气区有的天然气属于乙烷及更重烃类含量很少的干天然气（即贫气），应进行技术经济论证以拟定其与否需要回收凝液。此外，塔里木、长庆气区有的天然气则属于含少量C5+重烃的湿天然气，为了使进入输气管道的气体烃露点符合规定，必须采用低温分离法将少量C5+重烃脱除，即所谓脱油（一般还同步脱水）。此时，其目的重要是控制天然气的烃露点。伴气愤中一般具有较多乙烷及更重烃类，为了获得液烃产品，同步也为了符合商品气或管输气对烃露点的规定，必须进行凝液回收。特别是从未稳定原油储罐回收到的烃蒸气与其混合后，其丙烷、丁烷含量更多，回收价值更高凝析气中一般具有较多的戊烷以上烃类，当其压力减少至相包络区露点线如下时，就会浮现反凝析现象。因此，除需回收因反凝析而在井场和解决厂获得的凝析油外，由于气体中仍具有不少可以冷凝回收的烃类，无论分离出凝析油后的气体与否要经压缩回注地层，一般都应回收天然气凝液，从而额外获得一定数量的液烃。国内塔里木气区拥有较多的凝析气田，故将是国内生产天然气凝液的重要地区之一。二、天然气凝液回收的目的从天然气中回收液烃的目的是：使商品气符合质量指标；满足管输气质量规定；最大限度地回收凝液，或直接作为产品或进一步分离为有关产品3,4。1 使商品气符合质量指标为了符合商品天然气质量指标，需将从井口采出和从矿场分离器分出的天然气进行解决，即脱水以满足商品气的水露点指标。当天然气需经压缩方可达到管输压力时，一般先将压缩后的气体冷却并分出游离水后，再用甘醇脱水法等脱除其他水分。这样，可以减少甘醇脱水的负荷及成本。如果天然气具有H2S、CO2时，则需脱除这些酸性组分。当商品气有烃露点指标时，还需脱凝液（即脱油）或回收NGL。此时，如果天然气中可以冷凝回收的烃类很少，则只需适度回收NGL以控制其烃露点即可；如果天然气中氮气等不可燃组分含量较多，则应保存一定量的乙烷及较重烃类（必要时还需脱氮）以符合商品气的热值指标；如果可以冷凝回收的烃类成为液体产品比其作为商品气中的组分具有更好经济效益时，则应在符合商品气最低热值的前提下，最大限度地回收NGL。因此，NGL的回收限度不仅取决于天然气构成，还取决于商品气热值、烃露点指标等因素。2 满足管输气质量规定对于海上或内陆边远地区生产的天然气来讲，为了满足管输气质量规定，有时需就地预解决，然后再通过管道输送至天然气解决厂进一步解决。如果天然气在管输中析出凝液，将会带来如下问题：当压降相似时，两相流动所需管线直径比单相流动要大。当两相流流体达到目的地时，必须设立液塞捕集器以保护下游设备。为了避免管输中析出液烃，可考虑采用如下措施：只适度回收NGL，使天然气烃露点满足管输规定，以保证天然气在输送时为单相流动即可，此法一般称之为露点控制。例如，长庆气区榆林及苏里格气田天然气为具有少量C5+重烃的湿天然气，分别通过各自天然气解决厂脱油脱水使其水、烃露点符合商品气质量指标后进入陕京输气管道。将天然气压缩至临界冷凝压力以上冷却后再用管道输送，从而避免在管输中形成两相流，即所谓密相输送。此法所需管线直径较小，但管壁较厚，并且压缩能耗很高。例如，由加拿大BC省到美国芝加哥的“联盟 (Alliance)”输气管道即为富气高压密相输送，管道干线及支线总长3686km，主管径914/1067mm，管壁厚14mm，设计输气能力为150108m3/a，工作压力12.0MPa，气体热值高达44.2MJ/m3。采用两相流动输送天然气。以上三种措施中，前两种措施投资及运营费用都较高，故应对其进行综合比较后从中选择最为经济合理的一种措施。3 最大限度回收天然气凝液在下述状况下需要最大限度地回收NGL：从伴气愤回收到的液烃返回原油中时价值更高，即回收液烃的重要目的是为了尽量地增长原油产量。 从NGL回收过程中得到的液烃产品比其作为商品气中的组分时价值更高，因而具有良好的经济效益。当从天然气中最大限度地回收NGL时，即就是残存气（即回收NGL后的干气）中只有甲烷，一般也可符合商品气的热值指标。但是，诸多天然气中都具有氮气及二氧化碳等不可燃组分，故还需在残存气中保存一定量的乙烷，必要时甚至需要脱除天然气中的氮气。例如，英国气体（British Gas）公司突尼斯Hannibai 天然气解决厂的原料气中具有16%以上的N2和13%以上的CO2，必须将N2脱除至不不小于6.5%以满足商品气的指标，水、BTEX（苯、甲苯、乙苯和二甲苯）及CO2等也必须脱除至很低值，以避免在脱氮装置（NRU）的低温系统中有固体析出。由此可知，由于回收凝液的目的不同，对凝液的收率规定也有区别，获得的凝液构成也各不同样。目前，国内习惯上又根据与否回收乙烷而将NGL回收装置分为两类：一类以回收乙烷及更重烃类为目的；另一类以回收丙烷及更重烃类为目的。因此，第二章中所述的以控制天然气水、烃露点为目的的脱油脱水装置，一般均属于后者。三、天然气凝液回收措施NGL回收可在油气田矿场进行，也可在天然气解决厂、气体回注厂中进行。回收措施基本上可分为吸附法、吸取法及冷凝分离法三种。（一）吸附法吸附法系运用固体吸附剂（例如活性炭）对多种烃类的吸附容量不同，从而使天然气中某些组分得以分离的措施。在北美，有时用这种措施从湿天然气中回收较重烃类，且多用于解决量较小及较重烃类含量少的天然气，也可用来同步从天然气中脱水和回收丙、丁烷等烃类（吸附剂多为分子筛），使天然气水、烃露点都符合管输规定。吸附法的长处是装置比较简朴，不需特殊材料和设备，投资较少；缺陷是需要几种吸附塔切换操作，产品局限性大，能耗与成本高，燃料气量约为所解决天然气量的5%，因而目前很少应用。（二）油吸取法油吸取法系运用不同烃类在吸取油中溶解度不同，从而将天然气中各个组分得以分离。吸取油一般为石脑油、煤油、柴油或从天然气中得到的C5+凝液（天然汽油，稳定轻烃，稳定凝析油）。吸取油相对分子质量越小，NGL收率越高，但吸取油蒸发损失越大。因此，当规定乙烷收率较高时，一般才采用相对分子质量较小的吸取油。 （文献2图9-1）图5-1 低温油吸取法原理流程图1工艺流程简介按照吸取温度不同，油吸取法又可分为常温、中温和低温油吸取法（冷冻油吸取法）三种。常温油吸取法吸取温度一般为30左右；中温油吸取法吸取温度一般为-20以上，C3收率约为40%左右；低温油吸取法吸取温度一般在-40左右，C3收率一般为80%90%，C2收率一般为35%50%。低温油吸取法原理流程图见图5-1。图中原料气先与离开吸取塔的冷干气换热，再经冷冻（冷剂制冷）后进入吸取塔与冷吸取油逆流接触，使气体中大部分丙、丁烷及戊烷以上烃类被吸取下来。从吸取塔顶流出的冷干气与原料气换热后外输。由吸取塔底部流出的富吸取油（富油）进入富油稳定塔中，由塔顶脱除甲烷等作为燃料，然后进入富油蒸馏塔蒸出NGL并去NGL蒸馏塔分离为液化石油气（LPG）和稳定天然汽油（C5+重烃）。从富油蒸馏塔底流出的贫吸取油（贫油）经冷冻（冷剂制冷）后返回吸取塔循环使用。如果采用装置自己得到的天然汽油作为吸取油，则可取消富油蒸馏塔，将富油稳定塔塔底的NGL直接进入NGL蒸馏塔即可。2国内外现状国外4油吸取法是20世纪五六十年代广泛使用的一种NGL回收措施，特别是在60年代初由于低温油吸取法收率较高，压降较小，并且容许使用碳钢，对原料气解决规定不高，且单套装置解决量较大，故始终在油吸取法中占主导地位。但因低温油吸取法能耗及投资较高，因而在70年代后来已逐渐被更加经济与先进的冷凝分离法取代。目前，仅美国个别已建油吸取法NGL回收装置仍在运营外，大多数装置均已关闭或改为采用冷凝分离法回收NGL。国内5国内自20世纪六七十年代以来已建成了上百套NGL回收装置，基本上都是采用冷凝分离法。但在后个别油田新建或改建的NGL回收装置还采用了低温油吸取法。例如，大庆油田萨中30104m3/d的NGL回收装置，原设计采用氨压缩制冷的浅冷分离工艺，改建后采用了浅冷分离油吸取组合工艺，冷冻温度为-17（因而实质上是采用氨压缩制冷的中温油吸取法），C3收率由本来的30.1%(，下同)提高到68.5%，见表5-1。此外，海南福山油田新建的第一套NGL回收装置（30104m3/d）采用的也是油吸取法，冷冻温度为-30（因而实质上是采用丙烷压缩制冷的低温油吸取法），C3收率设计值在80%以上。表5-1 大庆萨中NGL回收装置改建前后收率比较时间冷冻温度/凝液收率/(t/104m3)C3收率/%()C4收率/%()改建前-19.51.8530.154.9改建后-17.32.6868.588.9大庆油田萨中NGL回收装置原料气为低压伴气愤，先压缩至1.3MPa，再经冷却、冷冻至约-20进行气液分离，然后气体去吸取塔，凝液去脱乙烷塔等。吸取油为本装置的稳定天然汽油（国内习惯上称为稳定轻烃）。由于报道中未简介不同改建方案投资、收率、能耗等综合比较成果，故只能从其原工艺流程推测该装置改建时采用浅冷分离油吸取组合工艺的因素是：原料气仅压缩至1.3MPa，虽然采用透平膨胀机制冷法效果也不明显；改建前采用浅冷分离工艺，原料气冷冻温度在-20以上，设备、管线均采用碳钢。如果采用透平膨胀机制冷法，则需采用低温钢材；改建前采用乙二醇作为水合物克制剂，如果采用透平膨胀机制冷法，则必须改用分子筛脱水。因此，针对该装置改建前具体状况，从投资、收率等角度考虑，该装置改造为浅冷油吸取组合工艺还是合适的。但是，如果是新建装置，就应对浅冷分离油吸取组合工艺和其他工艺方案进行技术经济综合比较后，从而拟定最佳方案。海南福山油田新建第一套NGL回收装置原设计考虑到原料气为高压凝析气（3.5MPa），外输干气压力仅规定为1.6MPa，故拟采用丙烷预冷透平膨胀机制冷的深冷分离工艺，C3收率设计值在85%以上。但之后考虑到该油田处在开发初期，原料气压力与规模有待贯彻，故改用低温油吸取法。该装置投产后的实践表白，原料气压力稳定，天然气产量仍在不断增长，因此在又新建了第二套NGL回收装置（50104m3/d）。这套装置在总结以往经验教训的基本上，考虑到原料气中C1/C2比值（体积分数比）在3.5，因而采用了有重接触塔（见本章第三节之五所述）的丙烷预冷透平膨胀机制冷联合工艺，C3收率设计值在90%以上。此外，为了提高第一套装置的C3收率及减少装置能耗，在改建中也增长了一具重接触塔，并将冷油吸取系统停运。改建后装置的液化石油气及稳定天然汽油产量均有明显增长。事实上国内自20世纪六七十年代以来，除最早建设的某凝析气田NGL回收装置由于受当时条件限制而采用浅冷分离工艺外，国内后来建成的高压凝析气田NGL回收装置多采用冷剂预冷透平膨胀机制冷的深冷分离工艺。实践证明，这种工艺是先进可靠、经济合理的。只要在设计中考虑周到，就可以较好地适应高压凝析气田在开发过程中的变化状况。(三)冷凝分离法冷凝分离法是运用在一定压力下天然气中各组分的沸点不同，将天然气冷却至露点温度如下某一值，使其部分冷凝与气液分离，从而得到富含较重烃类的天然气凝液。这部分天然气凝液一般又采用精馏的措施进一步分离成所需要的液烃产品。一般，这种冷凝分离过程又是在几种不同温度级别下完毕的。由于天然气的压力、构成及所规定的NGL回收率或液烃收率不同，故NGL回收过程中的冷凝温度也有所不同。根据其最低冷凝分离温度，一般又将冷凝分离法分为浅冷分离与深冷分离两种。前者最低冷凝分离温度一般在-20-35，后者一般均低于-454，最低在-100如下。深冷分离（cryogenic separation或deepcut）有时也称为低温分离。但是，天然气解决工艺中提到的低温分离（low temperature separation）就其冷凝分离温度来讲，并不都是属于深冷分离范畴。例如，第三章中所述的低温分离法即为一例。此外，天然气解决工艺中习惯上辨别浅冷及深冷分离的温度范畴与低温工程中辨别普冷、中冷和深冷的温度范畴也是有所区别的。冷凝分离法的特点是需要向气体提供温度级别合适的足够冷量使其降温至所需值。按照提供冷量的制冷措施不同，冷凝分离法又可分为冷剂制冷法、膨胀制冷法和联合制冷法三种。1冷剂制冷法冷剂制冷法也称外加冷源法（外冷法）、机械制冷法或压缩制冷法等。它是由独立设立的冷剂制冷系统向天然气提供冷量，其制冷能力与天然气无直接关系。根据天然气的压力、构成及NGL回收率规定，冷剂（制冷剂、制冷工质）可以是氨、丙烷或乙烷，也可以是丙烷、乙烷等混合物（混合冷剂）。制冷循环可以是单级或多级串联，也可以是阶式制冷（覆叠式制冷）循环。天然气解决工艺中几种常用冷剂的编号、安全性分类及重要物理性质见表5-24,6。合用范畴 在下述状况下可采用冷剂制冷法：以控制外输气露点为主，同步回收一部分凝液的装置（例如低温法脱油脱水装置）。外输气实际烃露点应低于最低环境温度，原料气冷凝分离温度与外输气露点之间的温度差按照第三章中有关内容拟定。原料气中C3以上烃类较多，但其压力与外输气压力之间没有足够压差可供运用，或为回收凝液必须将原料气合适增压，增压后的压力与外输气压力之间没有压差可供运用，并且采用冷剂又可经济地达到所规定的凝液收率。表5-2 几种常用冷剂的编号、安全性分类及物理性质冷剂冷剂编号安全性分类常压沸点/凝点/蒸发潜热/(kJ/kg)临界温度/临界压力/MPa（绝）空气中爆炸极限/%()上限下限氨717B2-33-77.71369132.411.2815.527丙烷290A3-42-187.742796.74.252.19.5丙烯1270A3-48-185.043991.74.60211.1乙烷170A3-89-183.249132.14.883.2212.45乙烯1150A3-104-169.54849.25.043.0528.6甲烷50A3-161-182.5511-82.54.58515表中冷剂编号、安全性分类及常压沸点数据取自文献6，其他数据取自文献2。冷剂安全性分类涉及两个字母，大写英文字母表达毒性危害分类：A表达高毒性、B表达低毒性；阿拉伯字母表达燃烧性危害分类：1表达不可燃及无火焰蔓延，2表达有燃烧性，3表达有爆炸性。冷剂制冷温度 冷剂制冷温度重要与其性质和蒸发压力有关。如原料气的冷凝分离温度已经拟定，可先根据表5-2中冷剂的常压沸点（正常沸点）、冷剂蒸发器类型及冷端温差初选一两种冷剂，再对其他因素（例如冷剂性质、安全环保、制冷负荷、装置投资、设备布置及运营成本等）进行综合比较后最后拟定所需冷剂。初选时需要考虑的因素如下：氨合用于原料气冷凝分离温度高于-25-30时的工况。丙烷合用于原料气冷凝分离温度高于-35-40时的工况。以乙烷、丙烷为主的混合冷剂合用于原料气冷凝分离温度低于-35-40时的工况。能使用凝液作冷剂的场合应尽量使用凝液。工艺参数 冷剂制冷工艺参数可根据下述状况拟定：冷剂蒸发温度应根据工艺规定和所选用的蒸发器类型拟定。板翅式蒸发器的冷端温差一般取35，管壳式蒸发器的冷端温差一般取57。蒸发器中原料气与冷剂蒸气的平均温差一般在10如下，不适宜不小于15。如果偏大，应采用分级压缩、分级制冷提供不同温度级别（温位）的冷量。丙烷冷剂可分为23级。拟定制冷负荷时应考虑散热损失等因素，可取5%10%的裕量。天然气采用多种制冷措施回收凝液时在相图上轨迹见表5-2。 （文献1图6-3）图5-2 NGL回收在天然气相图上的轨迹线2. 膨胀制冷法膨胀制冷法也称自制冷法(自冷法)。此法不另设立独立的制冷系统，原料气降温所需冷量由气体直接通过串接在本系统中的多种膨胀制冷设备或机械来提供。因此，制冷能力取决于气体压力、构成、膨胀比及膨胀设备的热力学效率等。常用的膨胀设备有节流阀（焦耳汤姆逊阀）、透平膨胀机及热分离机等。节流阀制冷 在下述状况下可考虑采用节流阀制冷：压力很高的气藏气（一般在10MPa或更高），特别是其压力随开采过程逐渐递减时，应一方面考虑采用节流阀制冷。节流后的压力应满足外输气规定，不再另设增压压缩机。如果气体压力已递减到局限性以获得所规定的低温时，可采用冷剂预冷。原料气压力较高，或合适的冷凝分离压力高于外输气压力，仅靠节流阀制冷也可获得所需的低温，或气量较小不适合采用透平膨胀机制冷时，可采用节流阀制冷。如果气体中具有较多重烃，仅靠节流阀制冷不能满足冷量规定期，可采用冷剂预冷。原料气与外输气之间有压差可供运用，但因原料气较贫故回收凝液的价值不大时，可采用节流阀制冷，仅控制其水、烃露点以满足外输气规定。如节流后温度不够低，可采用冷剂预冷。采用节流阀制冷的低温分离法工艺流程图见图3-3。热分离机制冷 热分离机是20世纪70年代由法国Elf-Bertin公司开法的一种简易可行的气体膨胀制冷设备，有转动喷嘴式（RTS）和固定喷嘴式（STS）两种类型，见图5-3。热分离机的膨胀比一般为35，不适宜超过7，解决能力一般不不小于104m3/d（按进气状态计）。 （文献2图9-5，涉及图下面的注解）图5-3 热分离机构造示意图20世纪80年代以来，国内某些NGL回收装置曾采用过热分离机制冷，但因多种因素目前多已停用或改用透平膨胀机制冷。例如，川中油气矿曾建成一套10104m3/d采用热分离机制冷的NGL回收装置，长期在膨胀比为3.5左右运营，但凝液收率很低，故在后来改用透平膨胀机制冷，凝液收率有了很大提高。透平膨胀机制冷 当节流阀制冷不能达到所规定的凝液收率时，如果具有如下一种或多种条件时可考虑采用透平膨胀机制冷4，即：原料气压力高于外输气压力，有足够免费压差可供运用；原料气为单相气体；规定有较高的乙烷收率；规定装置布置紧凑；规定公用工程费用低；规定适应较宽范畴的压力及产品变化；规定投资少。透平膨胀机的膨胀比（进入和离开透平膨胀机的流体绝压之比）一般为24，不适宜不小于7。如果膨胀比不小于7，可考虑采用两级膨胀，但需进行技术经济分析及比较。1964年美国一方面将透平膨胀机制冷技术用于NGL回收过程中。由于此法具有流程简朴、操作以便、对原料气构成变化适应性大、投资低及效率高等长处，因此近几十年来发展不久。在美国，新建或改建的NGL回收装置有90%以上都采用了透平膨胀机制冷法。在国内，目前绝大部分NGL回收装置也都采用透平膨胀机制冷法。4 联合制冷法 联合制冷法又称冷剂与膨胀联合制冷法。顾名思义，此法是冷剂制冷法及膨胀制冷法两者的组合，即冷量来自两部分：高温位（-45以上）的冷量由冷剂制冷法提供；低温位（-45如下）的冷量由膨胀制冷法提供。两者提供的冷量温位及数量应通过综合比较后拟定。当NGL回收装置以回收C2+烃类为目的，或者原料气中C3+组分含量较多，或者原料气压力低于合适的冷凝分类压力时，为了充足回收NGL而设立原料气压缩机时，应考虑采用有冷剂预冷的联合制冷法。此外，当原料气先用压缩机增压然后采用联合制冷法时，其冷凝分离过程一般是在不同压力与温位下分几次进行的，即所谓多级冷凝分离。多级冷凝分离的级数也应通过技术经济比较后拟定。目前，NGL回收装置一般采用的几种重要措施的烃类收率见表5-3。表中数据仅供参照，其中节流阀制冷法的原料气压力应不小于7MPa。如果压力过低，就应对原料气进行压缩，否则由膨胀制冷提供的温位及冷量就会不够。此外，表中的马拉（Mehra）法的实质是采用物理溶剂（例如N-甲基吡咯烷酮）作为吸取剂，将原料气中的C2+吸取后，采用抽提蒸馏等措施获得所需的C2+。乙烷、丙烷的收率根据市场需求状况而定，分别为2%90%和2%100%。这种灵活性是透平膨胀机制冷法所不能比拟的。表5-3 几种NGL回收措施的烃类收率 %措施乙烷丙烷丁烷天然汽油低温油吸取法15759095冷剂制冷法25559397阶式制冷法708595100节流阀制冷法709097100透平膨胀机制冷法8597100100马拉法2902100100100第二节 冷剂制冷和膨胀制冷原理与技术如上所述，采用冷凝分离法回收NGL时向原料气提供冷量的任务是由制冷系统实现的。因此，冷凝分离法一般又是按照制冷措施不同分类的。所谓制冷（致冷）是指运用人工措施制造低温（即低于环境温度）的技术。制冷措施重要有三种：运用物质相变（如融化、蒸发、升华）的吸热效应实现制冷；运用气体膨胀的冷效应实现制冷；运用半导体的热电效应以及近来开发的顺磁盐绝热法和吸附法实现制冷。在NGL回收过程中广泛采用液体蒸发和气体膨胀来实现制冷。运用液体蒸发实现制冷称为蒸气制冷。蒸气制冷又可分为蒸气压缩式（机械压缩式）、蒸气喷射式和吸取式三种类型，目前大多采用蒸气压缩式。气体膨胀制冷目前广泛采用透平膨胀机制冷，也有采用节流阀制冷和热分离机制冷的。在国内天然气工业中，一般也将采用制冷技术使天然气温度降至低温的过程称做冷冻，以示与温度降至常温的冷却过程不同。因此，它与低温工程中冷冻的涵义不是完全相似的。从投资来看，氨吸取制冷系统一般可与蒸气压缩制冷系统竞争，而操作费用则取决于所用热源和冷却介质（水或空气）在经济上的比较。氨吸取制冷系统对热源的温度规定不高，一般不超过200，故可直接运用工业余热等低温热源，节省大量电能。整个系统由于运动部件少，故运营稳定，噪音小，并可适应工况变化。但是，它的冷却负荷一般比蒸气压缩制冷系统约大一倍。因此，只在有余热可供运用及冷却费用较低的地区，可以考虑采用氨吸取制冷系统，并且以在大型NGL回收装置上应用为主。一、蒸气压缩制冷蒸气压缩制冷一般又称机械压缩制冷或简称压缩制冷，是NGL回收过程中最常采用的制冷措施之一。（一） 冷剂的分类与选择1冷剂分类 在制冷循环中工作的制冷介质称为制冷剂或简称冷剂。在压缩制冷循环中运用冷剂相变传递热量，即在冷剂蒸发时吸热，冷凝时放热。因此，冷剂必须具有一定的特性，涉及其理化及热力学性质(如常压沸点、蒸发潜热、蒸发与冷凝压力、蒸气比体积、热导率、单位体积制冷量、循环效率、压缩终了温度等)、安全性(毒性、燃烧性和爆炸性)、腐蚀性、与润滑油的溶解性、水溶性、充注量等。此外，由于对环保规定日益严格，故在选用冷剂时还需遵循两个重要选择原则，即：ODP值(臭氧消耗潜能值)和GWP值（温室效应潜能值）。目前可以用作冷剂的物质有几十种，但常用的但是十几种，根据其化学成分可分为如下几类：卤化碳（卤代烃）冷剂。它们都是甲烷、乙烷、丙烷的衍生物。在这些衍生物中，由氟、氯、溴原子取代了本来化合物中所有或部分氢原子。其中，甲烷、乙烷分子中氢原子所有或部分被氟、氯原子取代的化合物统称为氟里昂（freon）。甲烷、乙烷分子中氢原子所有被氟、氯原子取代的化合物称为“氟氯烷”或“氟氯烃”，可用符号“CFC”表达。甲烷、乙烷分子中氢原子部分被氟、氯原子取代的化合物又称“氢氟氯烷”或“氢氟氯烃”，可用符号“HCFC”表达。氟里昂涉及20多种化合物，其中最常用的是氟里昂-12（化学式CCl2F2）及氟里昂-11（化学式CCl3F）。烃类冷剂。常用的烃类冷剂有甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、乙烯和丙烯等，也有由两种或两种以上烃类构成的混合冷剂。混合冷剂的特点是其蒸发过程是在一种温度范畴内完毕的。无机化合物冷剂。属于此类冷剂的有氨、二氧化碳、二硫化碳和空气等。共沸溶液冷剂。这是由两种或两种以上冷剂按照一定比例互相溶解而成的冷剂。与单组分冷剂同样，在一定压力下蒸发时保持一定的蒸发温度，并且液相和气相都具有相似的构成。2冷剂选择 氟里昂的致命缺陷是其为“温室效应气体”，温室效应值远不小于二氧化碳，更危险的是它会破坏大气层中的臭氧。因此，1987年9月签订并于1989年生效的有关消耗臭氧层物质的蒙特利尔合同书，以及1990年6月又在伦敦召开的该合同书缔约国第二次会议中，对所有CFC、四氯化碳（CCl4）和甲基氯仿（C2H3Cl3）等的生产和排放进行限制，规定缔约国中发达国家在完全停止生产以上物质，发展中国家可推迟到。此外，还对对过渡性物质HCFC提出了后的控制日程表。1997年12月签订的京都议定书又将CFC和HCFC等的替代物质列入限控物质清单中，规定发达国家控制碳氟化合物（HFC）的排放。在左右的排放量达到1990年的水平。因此，为了控制全球气候变化，又一次对冷剂提出了新的规定。目前，在NGL回收及天然气液化过程中，广泛采用氨、单组分烃类或混合烃类作为冷剂。NH3是一种老式冷剂，其长处是ODP及GWP 均为零，蒸发潜热较大（故单位体积制冷量较大，能耗较低，设备尺寸小），价格低廉，传热性能好，易检漏，含水量余地大（故可避免冰堵）；缺陷是有强烈的刺激臭味，对人体有较大毒性，含水时对铜和铜合金有腐蚀性，以及其一定的油溶性、与某些材料不容性、压缩终了温度高等。但可通过采用某些措施，如减少充灌量，采用螺杆式压缩机及板式换热器等提高其安全性，因而仍是目前广泛采用的一种冷剂。 丙烷的长处是ODP为零，GWP也较小，蒸发温度较低，对人体毒性也小，当工艺介质（例如天然气）与其火灾危险性级别相似时，制冷压缩机组可与工艺设备紧凑布置；缺陷是蒸发潜热较小（故单位体积制冷量较小，能耗较高，设备尺寸较大），易燃易爆，油溶性较大，不易检漏，安全性差。因此，当工艺介质与其处在相似火灾危险级别时可优先考虑。由此可知，氨与丙烷均为对大气中臭氧层无破坏作用且无温室效应的冷剂，应用时各有利弊，故应结合具体状况综合比较后拟定选用何种冷剂。一般，任何一种冷剂的实际使用温度下限是其常压沸点。为了减少压缩机的能耗，蒸发器中的冷剂蒸发压力最佳高于本地大气压力。一般来讲，当压缩机的入口压力大概不不小于0.2MPa（绝）时其功率就会明显增长。此外，冷剂在蒸发器中的蒸发温度对制冷压缩机能耗也影响很大。因此，只要蒸发温度满足原料气冷凝分离温度规定即可，不应过度减少蒸发温度，以免增长制冷压缩机的能耗。3冷剂纯度 用做冷剂的丙烷中往往具有少量乙烷及异丁烷。由于这些杂质特别是乙烷对压缩机的功率有一定影响，故对丙烷中的乙烷含量应予以限制。Blackburn等曾对具有不同数量乙烷及异丁烷的丙烷制冷压缩机功率进行了计算，其成果见表5-43。表5-4 丙烷纯度对压缩机功率的影响丙烷摩尔构成/%压缩机功率/kW乙烷丙烷异丁烷2.097.50.51944.095.50.51992.096.51.5196（二）压缩制冷循环热力学分析1,7压缩制冷是使沸点低于环境温度的冷剂液体蒸发（即气化）以获得低温冷量。例如，采用液体丙烷在常压下蒸发，则可获得大概-40的低温。在蒸发器中液体丙烷被待冷却的工艺流体（例如天然气）加热气化，而工艺流体则被冷却降温。然后，将气化了的丙烷压缩到一定压力，经冷却器使其冷凝，冷凝后的液体丙烷再膨胀到常压下气化，由此构成压缩、冷凝、膨胀及蒸发构成单级膨胀的压缩制冷循环。如果循环中各个过程都是无损失的抱负过程，则此单级制冷循环正好与抱负热机的卡诺循环相反，称为逆卡诺循环或抱负制冷循环，图5-4（b）中1、2、3、4各点连线即为其在Ts图（温熵图）上的轨迹线。 （文献1图6-5）图5-4 实际单级节流压缩制冷循环根据热力学第二定律，在制冷循环中的压缩功肯定不小于膨胀过程回收的功，而制冷循环的效率则用制冷系数来衡量。一般，采用制冷循环获得的制冷量Q2与输入的净功（压缩功与膨胀功之差）W的比值表达制冷循环的制冷系数，即 （5-1）式中 制冷系统的制冷系数； 冷剂在低温下（即在蒸发器中）吸取的热量（制冷量），kJ/h； 制冷循环中输入的净功，kJ/h； 冷剂进入和离开蒸发器时的比焓，kJ/kg； 冷剂循环量，kg/h。对于逆卡诺循环而言，制冷系数又可表达为 （5-2）式中 冷剂在高温下（即在冷凝器中）放出的热量，kJ/h； 冷剂在高温下的放热（即冷凝）温度，； 冷剂在低温下的吸热（即蒸发）温度（或制冷温度），。由公式（5-2）可知，在相似下抱负制冷循环的制冷系数随制冷温度（）的减少而减少。或者说，相似净功获得的制冷量，将随制冷温度的减少而减少。图5-4（b）中的1、2、3、4各点连线为带节流膨胀的实际单级压缩制冷循环在Ts图上的轨迹线。与逆卡诺循环相比，重要差别如下：压缩过程：逆卡诺循环是等熵过程，压缩机进气为湿气，出口为饱和蒸气。实际压缩过程为多变过程，有一定的熵增和不可逆损失。压缩机进气一般为饱和蒸气，甚至有一定过热度，而出口蒸气则有相称过热度。显然，实际压缩过程的能耗将高于抱负过程。冷凝过程：逆卡诺循环的冷凝过程是无温差、无压差的抱负传热过程。实际冷凝过程则存在一定温差和压降，因而存在一定的不可逆损失。膨胀过程：逆卡诺循环是湿蒸气在膨胀机中做外功的等熵膨胀过程，而实际膨胀过程多采用节流阀进行等焓膨胀，膨胀过程中不对外做功，做功能力相应产生一定损失。蒸发过程：逆卡诺循环的蒸发过程是无温差、无压差的抱负传热过程。实际蒸发过程则存在一定温差和压降，因而存在一定的不可逆损失。带节流膨胀的实际单级压缩制冷循环的制冷系数为蒸发器实际制冷量与压缩机实际压缩功之比，即 （5-3）式中 实际单级压缩制冷循环的制冷系数； 实际压缩制冷循环中输入的净功，kJ/h； 冷剂在蒸发器中实际吸取的热量（实际制冷量），kJ/h； 冷剂进入和离开蒸发器时的比焓，kJ/kg； 冷剂离开压缩机时的比焓，kJ/kg。 由于多种损失的存在，带节流膨胀的实际单级压缩制冷循环的制冷系数总是低于逆卡诺循环的制冷系数。抱负制冷循环所消耗的功与实际制冷循环所消耗的功之比，称为实际制冷循环的热力学效率。 因此，工业上采用的压缩制冷系统是用机械对冷剂蒸气进行压缩的一种实际制冷循环系统，由制冷压缩机、冷凝器、节流阀（或称膨胀阀）、蒸发器（或称冷冻器）等设备构成。压缩制冷系统按冷剂不同可分为氨制冷系统、丙烷制冷系统和其他冷剂（如混合冷剂）制冷系统；按压缩级数又有单级和多级（一般为两级）之分。此外，尚有分别使用不同冷剂的两个以上单级或多级压缩制冷系统覆叠而成的阶式制冷系统（覆叠制冷系统）。在压缩制冷系统中，压缩机将蒸发器来的低压冷剂饱和蒸气压缩为高压、高温过热蒸气后进入冷凝器，用水或空气作为冷却介质使其冷凝为高压饱和液体，再经节流阀变为低压液体（同步也有部分液体气化），使其蒸发温度相应减少，然后进入蒸发器中蒸发吸热，从而使工艺流体冷冻降温。吸热后的低压冷剂饱和蒸气返回压缩机入口，进行下一种循环。因此，压缩制冷系统涉及压缩、冷凝、节流及蒸发四个过程，冷剂在系统中通过这四个过程完毕一种制冷循环，并将热量从低温传到高温，从而达到制冷目的。（三）简朴压缩制冷系统简朴压缩制冷系统是由带节流的压缩制冷循环构成的制冷系统，图5-5为氨单级压缩制冷循环工艺流程图。 （文献2图9-2，涉及图下面的注解）图5-5 氨单级压缩制冷循环工艺流程图图5-6为该制冷循环在压焓图上的轨迹图。冷剂在3点为高压饱和液体,其压力或温度取决于冷剂蒸气冷凝时所采用的冷却介质是水、空气还是其他物质。冷剂由3点经节流阀等焓膨胀至4点时将有部分液体蒸发，在压焓图上是一条垂直于横坐标的3 4线。由图5-6可知，4点位于气、液两相区，其温度低于3点。4点的冷剂气、液混合物进入蒸发器后，液体在等压下蒸发吸热，从而使待冷却的工艺流体冷冻降温。一般，冷剂在蒸发器内的蒸发温度比待冷却的工艺流体所规定的最低温度低37。离开蒸发器的冷剂（1点）是处在蒸发压力或温度下的饱和蒸气，经压缩后成为高压过热蒸气（2点）进入冷凝器，在接近等压下冷却与冷凝。冷剂离开冷凝器（3点）时为饱和液体，或是略有过冷的液体。 （文献1图6-6） 图5-6 简朴压缩制冷系统在压焓图上的轨迹图当估算简朴压缩制冷系统的冷剂循环量及设备负荷时，其措施可简述如下：1冷剂循环量 图5-4中的为由待冷却工艺流体决定的蒸发器热负荷。由蒸发器热平衡可知： （5-4）或 （5-5）式中 蒸发器的热负荷，即单位时间冷剂在蒸发器中吸取的热量（制冷量或制冷负荷），kJ/h； 冷剂在3点处在饱和液体时的比焓，kJ/kg； 冷剂在1点处在饱和液体时的比焓，kJ/kg； 冷剂循环量，kg/h。2压缩机功率 拟定压缩机的功率有诸多措施，例如一方面计算出压缩机的理论压缩（等熵压缩）功率，然后再由等熵效率（绝热效率）求出其实际功率。一般也称为压缩机的气体压缩功率或气体功率（Ghp）。 （5-6） （5-7）式中 压缩机理论压缩功率，kJ/h； 压缩机实际压缩（多变压缩）功率，kJ/h； 压缩机等熵效率（绝热效率）； 压缩机理论压缩时冷剂在压缩机出口和入口处的比焓，kJ/kg。压缩机的等熵效率应由制造厂提供。当无确切数据时，对于离心式压缩机此效率可取0.75；对于往复式压缩机此效率可取0.85。压缩机的制动功率或制动马力（Bhp）系向压缩机轴上提供的功率，亦即压缩机的轴功率。它不小于上述拟定的压缩机气体功率。对于离心式压缩机，应为气体功率与消耗于轴承和密封件的功率损失之和；对于往复式压缩机，一般可由气体功率除以机械效率求得。3冷凝器负荷 图5-4中的为冷剂蒸气在冷凝器中冷却、冷凝时放出的热量或冷凝器的热负荷。由冷凝器热平衡可知： （5-8）式中 冷凝器的热负荷，kJ/h； 压缩机实际压缩时冷剂在压缩机出口2点时的比焓，kJ/kg。上述各项计算均需拟定冷剂在相应各点的比焓。冷剂的比焓目前多用有关软件由计算机完毕，也可查取热力学图表。应当指出的是，冷剂冷凝温度对冷凝器负荷及压缩机功率影响很大。例如，单级丙烯制冷系统冷凝温度的影响见表5-54。表5-5 冷凝温度的影响冷凝温度/1627384960制冷负荷/kW293293293293293制冷温度/-46-46-46-46-46压缩功率/kW157199248320413冷凝器负荷/kW451492539613709（四） 带经济器的压缩制冷系统图5-7为更复杂的压缩制冷系统，由两级节流、两级压缩制冷循环构成。图5-8则为该制冷循环在压焓图上的轨迹图。与图5-4相比，此系统增长了一种节流阀和一种在冷凝压力和蒸发压力之间的中间压力下对冷剂进行部分闪蒸的分离器。 （文献1图6-7）图5-7 带经济器的压缩制冷系统 （文献1图6-8）图5-8 带经济器的压缩制冷系统在压焓图上的轨迹图由图5-7和图5-8可知，冷剂先由4点等焓膨胀至某中间压力5点。5点压力的拟定原则应当是使制冷压缩机每一级的压缩比相似。5点处在两相区，其温度低于4点。等焓膨胀产生的饱和蒸气由分离器分出后去第二级压缩，而离开分离器的饱和液体则进一步等焓膨胀至7点。可以看出，此系统中由7点至0点（饱和蒸气）的可运用焓差比简朴压缩制冷系统要大。在此系统中，单位质量冷剂在蒸发器中吸取热量（即单位制冷量）的能耗较少，其因素是循环的冷剂中有一部分气态冷剂不经一级压缩而直接去压缩机二级入口，故进入蒸发器中的冷剂中含蒸气较少。这些流经蒸发器的蒸气基本上不起制冷作用，却会增长压缩机的能耗。图5-7中的分离器一般称为经济器或节能器。事实上，经济器是用来称呼可以减少制冷能耗的多种设备统称。无论系统中有多少级压缩，在各级压缩之间都可设立分离器与节流阀的组合设施。可以采用与简朴压缩制冷系统相似的措施估算图5-7所示制冷系统的冷剂循环量以及设备负荷等。1冷剂循环量 假定流经冷凝器的冷剂循环量为，节流至5点压力下由分离器分出的冷剂蒸气量为，离开分离器的冷剂液体量为。由分离器热平衡可知： （5-9）式中 流经冷凝器的冷剂循环量，kg/h； 离开分离器的冷剂蒸气量，kg/h； 离开分离器的冷剂液体量，kg/h； 进入分离器前面节流阀的冷剂比焓，kJ/kg； 离开分离器的冷剂蒸气比焓，kJ/kg； 离开分离器的冷剂液体比焓，kJ/kg。由于，故可取，并定义为离开分离器的液体冷剂相对量，则 （5-10）通过压焓图求得、和后，即可由公式（5-10）解出。然后，按照与公式（5-5）相似的热平衡求出，即 （5-11）式中 离开蒸发器时冷剂蒸气的比焓，kJ/kg。及已知后，即可求得和。2压缩机功率 先由求出第一级压缩功率，再由求出第二级压缩功率，两者相加即为压缩机的总功率。不同级的冷剂蒸气在汇合后进入第二级压缩前的温度，可按此三通管路的热平衡求出。在大多数状况下，此处的温度影响可忽视不计。3冷凝器热负荷 冷凝器热负荷的计算措施与简朴压缩制冷系统相似。如果需安装一种换热器，运用离开蒸发器的低温冷剂饱和蒸气使来自冷凝器或分离器的常温冷剂饱和液体过冷，则可减少经节流阀膨胀后产生的蒸气量，因而提高了冷剂的制冷量。但是，此时进入压缩机的冷剂蒸气将会过热（称为回热），增长压缩机的能耗和冷凝器的负荷。因此，安装这种换热器与否合算，应通过计算拟定。带过冷和回热的简朴压缩制冷系统见图5-9。 （文献1图6-9）图5-9 带过冷和回热的简朴压缩制冷系统现以丙烷为例，假定蒸发器热负荷为1.055MJ/h（或制冷量为293kW），蒸发和冷凝压力分别为0.220MPa（绝）及1.79MPa（绝），按照上述措施求得以上两种压缩制冷系统的有关成果见表5-63。由表5-6可知，当两者运营条件相似时，带经济器的压缩制冷系统的压缩机总功率（151 kW）远不不小于简朴压缩制冷系统的功率（197kW）。尽管如此，当采用往复式制冷压缩机时，由于机架尺寸及投资费用减少甚少，故在工业上仍常常采用简朴的压缩制冷系统。但是，目前广泛采用的单级压缩螺杆式制冷压缩机，其制冷系统中采用的经济器则与上述有所不同，即离开中间储罐（参见图5-5）的冷剂分为两路，其中进入蒸发器的冷剂先通过换热器用另一部分冷剂液体蒸发降温使之过冷，然后再进入蒸发器蒸发制冷，这样也能达到节能的目的，故此换热器也称之为经济器。最后，来自换热器及蒸发器的冷剂饱和蒸气分别返回压缩机中间入口和一级入口。表5-6 两种压缩制冷系统工艺计算成果制冷系统单级节流两级节流手工计算计算机计算手工计算计算机计算冷剂循环量/(kg/h)m5153506648534762m112821338m235713424压缩机功率/kW总计197191151152一级8578二级6674冷凝器压力/MPa1.791.841.79分离器压力/MPa0.810.81蒸发器压力/MPa0.220.2150.220.22冷凝器热负荷/(GJ/h)1.771.751.601.60采用OPSIM软件。（五） 分级制冷（分级蒸发）的压缩制冷系统当工艺流体需要在几种温度级别（温位）下冷却降温，或者所需要提供几种温位的制冷量时，可采用分级制冷（分级蒸发）的压缩制冷系统。图5-10为两级节流、两级压缩和两级制冷（蒸发）的制冷系统示意图。这种制冷系统与带有经济器的制冷循环相似，也是只有一部分冷剂去低压蒸发器循环，故可减少能耗。但是，这种制冷系统需要两台蒸发器（高压与低压），并且由于平均温差较小，其总传热面积较简朴制冷系统要大。 （文献1图6-10）图5-10 两级制冷的压缩制冷系统由于这种制冷系统可以用一台多级压缩机组满足生产装置中各部位对不同温位冷量的需要，故可减少制冷系统的能耗及投资，因此在乙烯装置等中广泛应用。此外，分级制冷的压缩制冷系统也可与透平膨胀机制冷一起用于NGL回收装置中，见图5-11所示。图5-11中不仅有两台不同温位的蒸发器（也称为冷冻器），并且尚有间隔串联的气/气换热器，从而使换热系统的传热温差变小并且均匀，提高了换热系统的热力学效率。（文献1图6-11）图5-11 采用两级冷剂制冷与透平膨胀机制冷的NGL回收工艺流程图此外，分级制冷系统尚有采用多级节流、多级压缩、多级蒸发的制冷循环的，由于在NGL回收装置中很少采用，故不再多述。（六） 阶式（覆叠式）制冷系统采用氨、丙烷等冷剂的压缩制冷系统，其制冷温度最低仅约为-30-40。如果规定更低的制冷温度（例如，低于-60-80），必须选用乙烷、乙烯这样的冷剂（其常压沸点分别为-88.6和-103.7）。但是，由于乙烷、乙烯的临界温度较高（乙烷为32.1，乙烯为9.2），故在压缩制冷循环中不能采用空气或冷却水（温度为3540）等冷却介质，而是需要采用丙烷、丙烯或氨制冷循环蒸发器中的冷剂提供冷量使其冷凝。为了获得更低的温位（例如，低于-102）的冷量，此时就需要选用常压沸点更低的冷剂。例如，甲烷可以制取-160温位的冷量。但是，由于甲烷的临界温度为-82.5，在压缩制冷循环中其蒸气必须在低于此温度下才干冷凝。此时，甲烷蒸气就需采用乙烷、乙烯制冷循环蒸发器中的冷剂使其冷凝。这样，就形成了由几种单独而又互相联系的不同温位冷剂压缩制冷循环构成的阶式（覆叠式）制冷系统。在阶式制冷系统中，用较高温位制冷循环蒸发器中的冷剂来冷凝较低温位制冷循环冷凝器中的冷剂蒸气。这种制冷系统可满足-70-140制冷温度（即蒸发温度）的规定。阶式制冷系统常用丙烷、乙烷（或乙烯）及甲烷作为三个温位的冷剂。图5-12为阶式制冷系统工艺流程示意图。图中，制冷温位高的第一级制冷循环（第一级制冷阶）采用丙烷作冷剂。由丙烷压缩机来的丙烷蒸气先经冷却器（水冷或空气冷却）冷凝为液体，再经节流阀降压后分别在蒸发器及乙烯冷却器中蒸发（蒸发温度可达-40），一方面使天然气在蒸发器中冷冻降温，另一方面使由乙烯压缩机来的乙烯蒸气冷凝为液体。第二级制冷循环（第二级制冷阶）采用乙烯作冷剂。由乙烯压缩机来的乙烯蒸气先经冷却器冷凝为液体，再经节流阀降压后分别在蒸发器及甲烷冷却器中蒸发（蒸发温度可达-102），一方面使天然气在蒸发器中冷冻降温，另一方面使由甲烷压缩机来的甲烷蒸气冷凝为液体。制冷温位低的第三级制冷循环（第三级制冷阶）采用甲烷作冷剂。由甲烷压缩机来的甲烷蒸气先经冷却器冷凝为液体，再经节流阀降压后在蒸发器中蒸发（蒸发温度可达-160），使天然气进一步在蒸发器中冷冻降温。此外，各级制冷循环中的冷剂制冷温度常因所规定的冷量温位不同而有差别。 （文献1图6-12）图5-12 阶式制冷系统工艺流程示意图阶式制冷系统的长处是是能耗较低。以天然气液化妆置为例，当装置原料气压力与干气外输压力相差不大时，每液化1000m3天然气的能耗约为300320kWh。如果采用混