尿素合成塔的腐蚀与防护

尿素合成塔的腐蚀与防护摘要:根据尿素合成塔的使用和维护情况，系统的介绍尿素合成塔不同状况下的腐蚀特 点和引起腐蚀的原因，并针对不同状况下如何减缓尿素合成塔的腐蚀问题，提出相应的预防 措施和注意事项。关键词:尿素合成塔；腐蚀；保护；预防措施CorrosionandpreventionmeasureofureareactorAbstract :accordingtheconditionsfacedinpracticaluseandmaintenance,the papersystematicallydiscussthebehaviousa ndcausesforureareactorcorrosi onin different operation conditions ,followed by prevention and control measures dur in goperati ngandin shutdow nan drepairperiod.Keywords: ureareactor;corrosi on ;protecti on ;preve nti on measures前言：尿素是人工合成的第一个有机物，厂泛存在与自然界中。目前尿素工业生产主要以液 氨和二氧化碳为原料，其反应分两步进行。第一步，液氨与二氧化碳气体作用生成氨基甲酸铵2NH3+CO2= NH4COONH2+Q1第二步，甲铵脱水转变成尿素NH4COONH2= (NH2)2CO + H2O-Q2第一步反应为放热反应，速度快，在平衡状态下，CO2转化成甲铵液的程度高。第二步反 应是个微吸热的反应，速度较慢，平衡状态下甲铵液也不能全部转化为尿素，一般转化率在 60%70%,未转化的甲酸铵必须从已转化的尿素中分离出来加以回收利用，如果将未转化 的甲酸铵全部回收用以制造尿素，其方法成为全循环法，现在工业中采用的基本上都是全循 环法流程。除了上述主反应外，尿素合成塔内还存在副反应。在有水存在的条件下，NH3 与CO2会形成铵的各种碳酸盐。尿素可以发生水解生成甲铵，甲铵进一步与水反应生成碳 酸氢铵，反应如下：(NH2) 2CO+H2O二NH4COONH2NH4COONH2 + H2O=(NH4)2CO3尿素水溶液在150160C高温条件下会发生缩合反应，生成缩二脲和氨2 (NH2) 2C0二NH2CONHCONH2 + NH3素缩合可度下缩尿素还可以进行同分异构化反应，生成中间产物氰酸铵和氰酸，氰酸再与尿(NH2) 2CO二NH4CNO二HCNO+NH3HCNO + (NH2)2CO二NH2CONHCONH2由上述可知，合成塔所处理介质有主反应生成的尿素、氨基甲酸铵、水，副反应产物氰酸铵、 氰酸、碳酸铵、缩二脲，过剩的反应物氨和二氧化碳，在高温高压条件下这些物料的混合物 统称为尿素熔融物。在这些介质中，对设备材料的腐蚀最为严重的是氨基甲酸铵液和尿素同 分异构化反应产物氰酸铵、氰酸。因为氨基甲酸铵离解出的氨基甲酸根是一种强还原剂，能 阻止钝化型金属表面氧化膜的生成，而氰酸铵在有水存在时，氰酸铵离解成氰酸根，氰酸根 具有强还原性，使钝化型金属不易形成钝化膜，对已生成的氧化膜也有很强的破坏作用。溶 液中加氧能降低不锈钢、钛的腐蚀，不加氧，不锈钢和钛也不耐腐蚀。在加氧的条件下，碳 钢和低合金钢仍遭活化腐蚀。在尿素的生产流程中，遭腐蚀最突出的是处理这些介质的高压 设备。一、尿素合成塔的结构由于尿素合成反应是在高压下完成，而且反应需要一定时间，塔内需要物料停留的足够空 间，所以尿素合成塔为高径比较大的立式圆筒形高压设备。尿素合成反应不需要外加触媒和换热装置，故塔为空筒形式，但为了防止物料反混，一般塔 内设计有塔板。有的合成塔内装有混合器，使二氧化碳、氨与回收的氨基甲酸铵混合均匀。生产中塔内处理基本充满液体，由于液体的不可压缩性，压力不易控制，有可能发生超压现 象，为此，在塔的出口处留有气相缓冲空间。由于塔内处理的介质中氨基甲酸铵、氰酸铵、氰酸腐蚀性很强，碳钢、低合金钢在其中的腐 蚀速度相当大，因此在碳钢壳体内壁米用了耐腐蚀材料作为衬里，衬里材料主要满足介质腐 蚀要求，壳体材料满足力学性能要求。合成塔的主体材料大致分为两类：与介质接触的内衬 和合成塔内件均采用易钝化的金属材料如316L、316LU.G.Ti、Thermanit 21/17E、 0Cr17M n13Mo2N(A4 )等，不与介质接触的承压壳体及零件材料一般用碳钢或低合金钢，如国外的 BH54M、BH47W、K-TEN62M、JISSB49SR、MnNiV(BA72-21-06/SA455)、 A52C2、16MnCu、18MnMoNb。其衬里方式有爆炸衬里、机械松衬、包扎衬里、撑焊(焊 缝加盖板)、热套、堆焊等。合成塔具体采用的衬里材料与衬里方式随工艺流程不同而不同。为检查衬里是否发生腐蚀泄漏，每节筒体上下均装有多个检漏孔，采用蒸汽检漏。尿素合成塔是在较高的温度下操作的，通常180200C，为防止热量散失，外壳需要保温。为了严格检测合成塔内溶液和塔壁的温度，合成塔上、中、下均有温度检测孔。二、尿素合成塔的主要腐蚀形态和分析1、衬里液相部位的全面腐蚀在尿素熔融物中，不锈钢衬里与内件可能会发生全面腐蚀，导致厚度出现均匀减薄，特别 是合成塔中下部较为突出。腐蚀严重时，可能导致腐蚀产物污染尿素，使尿素的颜色呈红色 或黑色。氧含量小于材料钝化所必需的临界氧含量，造成氧化膜生成速度小于氧化膜溶解速度，使衬一层完整要致密疋稳定的氧化膜正衬里的腐蚀速度较低，聲允许的范围内!1但如果缺氧，即 里与内件实际处于活化溶解状态，所以生产中都要求严格保证通氧量。氨和二氧化碳生成甲铵的反应主要集中在合成塔的中、下部完成，甲铵的浓度较高、温度也 较高。而这一区域氧的溶解还未完全达到平衡，液相中氧的含量偏低。再加上进料口均在下 部，下部物料流速较大，对金属表面有一附加的剪切作用，更不利于衬里与内件金属钝化, 所以中、下部腐蚀就更严重。尿素合成塔在运行中，碰到生产系统其他设备故障或动力事故等情况时，可作封塔处理，如 果封塔时间过长，又未在封塔前提高CO2中的氧含量，就会造成液相介质中的氧含量降低。 因为封塔时间长了，氧会解析出来。压力越低、温度越高，解析速度越快，这样就会导致介 质对衬里与内件的腐蚀加快。成破坏衬濮标也是膜的硫酸根因造成为硫化I腐存加剧它既消耗尿素熔融物中的氧,又生此外，合成塔超温、NH3/CO2比降低、H2O/CO2比升高，也会增加尿素合成塔的腐蚀。 例如试验表明，合成介质的温度从160C提高至I200C时，1Cr18Ni12Mo2Ti的腐蚀速度增 加三倍。NH3/CO2比减少，会使金属钝化电位变正，材料的钝化变得困难。而H2O/CO2 比增大会促进氰酸铵离解产生腐蚀性很强的氰酸根，降低了介质的pH值，亦使钝化状态建 立困难。2、衬里鼓包产生衬里鼓包的原因主要是衬里与筒体之间间隙处的压力大于塔内压力所致。当衬里因腐蚀或焊接缺陷出现穿透性小孔或裂纹，塔内介质会泄漏到衬里与筒体夹缝处，如果检漏通压被结里夹缝会产临牒7液体排放过快物赌塞，内检漏短不间高利塔内压漏并泄衬里就会出现鼓包。有时即使没有泄漏，塔内排液过快，引起塔内负压，也会出现类似情况。3、气相冷凝液腐蚀尿素合成塔顶部有一个尿素合成塔是尿素生产企业的关键设备。我公司自尿素装置投产以来，在不 到13年的时间里，更换了两个C1400尿素合成塔。其主要原因是由于尿素合成 塔衬里腐蚀泄漏，严重影响正常生产。几年来平均11.5个月要停产检修一次， 不仅影响产品质量及产量的提高，而且造成消耗增加；因而被迫决定在1988年 耗资200万元更新1台新的尿素合成塔。与此同时，尿素合成塔的腐蚀泄漏与防 护问题也不得不引起公司的高度重视。可喜的是，通过公司有关工程技术人员多 年的专题调研，尿素合成塔腐蚀泄漏的防护取得了一定的成效，到目前为止，我 公司第3个C1400尿素合成塔已正常运行了 10余年，为公司的尿素生产提供了重 要的基础条件。本文试图就尿素合成塔衬里腐蚀的机理、腐蚀泄漏的原因以及相应预防措 施，做一些粗浅的分析、总结。1尿素合成塔衬里腐蚀的机理我国中型尿素生产企业的尿素合成塔衬里，大多采用厚度为6 mm、材质为 00Cr17Ni14Mo2或00Cr17Ni14Mo2Ti（即国外通称的316 L）、尿素专用的不锈钢 板衬制而成。尿素合成塔内工作压力为20MPa,工作温度为185C,工作介质为 尿素、氨基甲酸铵、氨、二氧化碳、氧、氮、水、蒸汽等物料。从尿素合成塔衬里腐蚀直至泄漏的形式来看，大致有下面三种：1）焊缝均匀腐蚀;2）点腐蚀；3）应力腐蚀裂纹。上述三种腐蚀形式的腐蚀机理分别简述如下。1.1焊缝均匀腐蚀焊缝均匀腐蚀的原因比较简单，主要是曲于焊接时，焊条选择不当或焊接工 艺及参数控制不当，致使焊缝整体抗腐蚀性能不如母材（00Cr17Ni14Mo2或 00Cr17Ni14Mo2Ti）。当进塔原料气CO2中的H2S偏高，压缩空气加入量不足，NH3/CO2偏低， H2O/CO2偏高，温度控制过高等因素存在时，引起焊缝区域均匀性化学腐蚀。1.2点腐蚀它是不锈钢材料的局部腐浊，其产生过程一般分两个阶段，即诱导期和发展 期。在诱导期的第一种情况是尿液中具有腐蚀性的阴离子，如S2、CNO等, 吸附在衬里内表面，把金属表面最薄弱的、有缺陷的钝化膜破坏，形成了腐蚀的 活化点；另一种情况是不锈钢本身夹杂的硫形成导电体，当它被极化到一个钝态 不锈钢表面的电位时，硫化物趋于溶解，这时新鲜金属暴露在尿液中，金属不再这时，活化点内外电极反应速度一样，随着过程的推移，阴极反应的活化点 内产生溶存氧的缺乏现象，致导阴极过程受阻，因此，电子被迫移向孔外表面进 行阴极反应，使孔内金属的阳离子M+N和阴离子0H之间失去平衡。为保持 电中性，迁移性大的阴离子（如S2、CNO）移向孔内使S2，CNO浓度 增高，加快了腐蚀过程。另一方面腐蚀产生的金属离子也因向外扩散受到阻碍，在孔内富集并产生水水解反应使孔内H+浓度和阴离子（S2、CNO）浓度增高，生成腐蚀性很 强的酸（多联硫酸H2SxO6、异氰酸等），加速了金属的溶解，引起自催化。随着自催过程的不断循环，孔内pH值继续降低，使孔内表面发生剧烈的活 化腐蚀，而孔外表面仍处于钝化状态，因此形成一个孔内外电位差很高的活化钝 化宏观电池，促使腐蚀电流大大增加，孔内蚀就进入活化阶段。1.3应力腐蚀裂纹应力腐蚀裂纹是金属材料在特定的腐蚀介质中，腐蚀和静拉力同时作用下产 生向纵深发展的裂纹。尿素合成塔衬里的应力腐蚀裂纹主要发生在衬里背面，当 尿素合成塔衬里采用蒸汽检漏时，如蒸汽中含有较多的CI时，由于高温蒸汽 的作用产生拉伸应力而塑性变形，出现“滑移阶梯”导致金属表面钝化膜的破 裂，此时裸露的新金属表面与未破裂的钝化膜之间形成电位差，阴极区是金属表 面，阳极区是裂纹的两侧和尖端，两侧由于衬里中NI的阴极溶液阻滞之故腐蚀 极为缓慢，而尖端因为受到了其中的局部应力，产生局部变形屈服，因此使表面 原子的阳极溶解大大加速，溶解形成的腐蚀沟沿滑移线与拉伸应力成垂直方向发 展，形成细微的裂纹，在裂纹的尖端应力集中伴随着滑移的再现而加速溶解，裂 缝进一步发展。2引起尿素合成塔衬里腐蚀的直接原因造成尿素合成塔衬里腐蚀泄漏的原因是多方面的。归纳起来，大致有两个方 面的原因：即尿素合成塔衬里制造不当和尿素合成塔使用中工艺运行及管理方面 的影响。2.1设备制造方面的原因1）设备制造时不重视制造质量或制造技术不过关。制造过程中尿素合成塔衬里与塔壁紧贴度差，为工作状态下提供了充分膨胀 的机会。因而在20MPa压力的工作状态下，尿素合成塔衬里因机械强度不够而 变形。由于变形而产生的应力，降低了衬里层的耐应力腐蚀性能。2）焊接质量不佳。在制造过程中或尿素合成塔衬里检修过程中，往往由于选错焊条型号或焊接 工艺控制不佳，致使焊接质量不良，造成尿素合成塔衬里均匀腐蚀甚至泄漏。3）衬里材质问题。制造或检修贴补过程中，如果对衬里材质未严格把关选错了材料，或因不锈 钢中含硫量过高，将会导致衬里严重的腐蚀泄漏。此外，在衬里材料表面如存在 划痕、伤坑、夹渣、针孔等现象，也是造成泄漏的重要原因。2.2工艺管理方面的原因1）二氧化碳中H2S含量太高。工艺要求进塔二氧化碳中含硫vlOppm。如果放松了工艺要求，将造成衬里 腐蚀加剧。2）尿液中氰酸含量增加。在尿素合成过程中、存在着如下副反应：CO（NH2）2-HCNO+NH3从上述反应式可看出，当操作不当造成CO2 / NH3比过低时，副反应生成的 NCNO增加，加剧了衬里的腐蚀。异氰酸NCHO中的CNO吸附性很强，很容易破坏钝化膜，使衬里受到腐 蚀。3）原料CO2气中，加入的压缩空气量太少。为了保护衬里，需要在原料CO2气中加入压缩空气，使在衬里表面形成钝 化膜，当原料气中02的含量低于0.4%时，对形成钝化膜十分不利，因而加速衬 里的腐蚀作用。4）尿素合成塔衬里采用蒸汽检漏时，检漏蒸汽及其冷凝液中Cl含量太高， 是造成尿塔应力腐蚀开裂的重要原因之一。尿素合成塔衬里出现应力腐蚀，必须有两个基本条件，一是应力，二是腐蚀 介质，两者必须同时存在，才会发生应力腐蚀开裂。事实上，尿塔衬里的应力是明显存在的。首先是尿塔在制造过程中，衬里板 存在着残余应力，特别是制造时焊接残余应力，在尿塔使用过程中长期存在，现 在尚无有效的热处理方式完全消除，只有在长期使用过程中自然时效中慢慢消 除；其次是尿素合成塔在生产过程中，存在着外加应力，即开停车压力变化由0 20 MPa。由于尿素合成塔的制造质量问题，即衬里板贴紧度不够（我们在检修中 挖出的衬里板证明，受压简体与衬里层明显存在着间隙，最大的间隙有23 mm， 一般在1 mm以下，衬里外表面极不平整，有很多被硬物压陷的麻点和凹坑，衬 里中存在着制造时的焊渣与灰砂等物）这样在生产过程中，当压力上升时，衬里 板因受到拉力而伸长，直到衬里与受压筒体完全贴合时，衬里板不再伸长，所以 某些局部区域外加应力相当大，间隙越大外加应力越大，可能达到或超过许用应 力。至于腐蚀介质问题，因为尿素合成塔衬里采用蒸汽检漏时，衬里的外表只有 蒸汽一种介质，即蒸汽就是腐蚀的根据源，蒸汽中的主要腐蚀源在氯化物。不锈 钢在高温氯化物溶液中就可能发生应力腐蚀开裂，这一事实人们很早以前就已经 知道，并对这个问题进行实验室的研究工作，研究结果表明氯化物开裂在奥氏体 不锈钢中特别明显，氯化物开裂通常是穿晶的形式。裂纹的部位是沿着奥氏体晶 格滑移面扩展，许多有关铬镍钢对氯化物开裂抗力影响的资料表明，对含镍为 10 %25 %含铬量为12 %25 %的某一数值（大约20 %左右）时钢的氯化物抗 力呈现最低值，这就表明我们尿素合成塔衬里316L型材料抗氯化物开裂的抗力 最低。除了上述两个基本条件外，还有温度这个因素，也加剧了应力腐蚀裂纹的形 成。裂纹的形成和扩展全部与拉应力相垂直，裂纹60%发生在温度最高处，这 说明温度升高后，不锈钢抗应力腐蚀开裂能力越低，所以尿塔在运行时蒸汽中氯 化物随着使用周期延长，氯化物浓度越聚越高。腐蚀也就越来越大，加上尿素开 停车因素如压力、温度的影响，外加应力相对变化大，这样使衬里板材发生应力 腐蚀破裂。从我公司已更换的两个尿素合成塔衬里开裂的具体部位表明，凡是外加应力 最大处该处又同时存在腐蚀介质的地方，温度最高处，腐蚀裂纹的出现机会就多, 如筒体与衬里板间隙最大值的地方、以及蒸汽进口的地方腐蚀裂纹穿孔的机率就 大得多。以上说明尿素合成塔衬里采用蒸汽检漏时，氯化物是造成尿塔应力腐蚀开裂 的重要原因之一。这一点从有一部分兄弟厂家蒸汽的氯化物含量少，衬里板材发 生裂纹的情况很少，也可以得到旁证。5）尿素系统开停车过于频繁。由于管理上的原因，尿素生产往往难以长周期运行，我公司有时在1个月中 停车54次（短停），在系统短停时，尿素合成塔保压1024h，尿液在塔内处于 静止状态，腐蚀介质极易吸附在衬里表面，而且在保压期间，塔内供氧不足，钝 化作用减弱，因而使衬里腐蚀加剧。我公司曾发生数次停车保压期间合成塔衬里 突然泄漏，就是有力的证明。3防止尿素合面塔衬里腐蚀泄漏的几点措施尿素合成塔衬里的腐蚀固然是个复杂的问题，但只要认真对待，采取相应有 效的控制措施，腐蚀泄漏是可以防范的，至少也可以减少到最低限度。其措施主 要有以下几种。1）设备制造过程中严格设备制造工艺，把好衬里质量关并消除应力。2）在检修衬里过程中，要注意贴补用材的材质，焊条型号的科学选择，把好 焊接质量关。3）加强企业管理，提高职工素质，进而提高检修质量和操作水平，减少停车 次数，实现长周期运行。4）严格工艺纪律，制定合理的工艺指标，有效地控制02、H2S、CI的含 量，同时严格控制NH3/CO2比，H2O / CO2比和操作温度，这是防止衬里腐 蚀的重要措施。5）改用压缩空气检漏。蒸汽检漏时，氯化物是造成尿塔应力腐蚀开裂的重要 原因之一。为防止尿塔衬里发生应力腐蚀破裂，关键是解决产生应力腐蚀过程中 起决定性的因素，即要消除腐蚀介质我们知道蒸汽中的水分子、硫离子、氯离子 等都可以参与电化学腐蚀过程，特别是氯离子的腐蚀。由于我公司蒸汽中氯离子 含量较高，因此我公司决定停止使用蒸汽作为检漏手段，而改用压缩空气检漏。 在对第3个尿素合成塔检漏介质由蒸汽改为空气后，运行了 4年尚未发生过尿素 合成塔衬里泄漏现象，更没有发生过前2个尿塔应力腐蚀开裂现象。实践证明空 气检漏可以有效地防止应力腐蚀开裂的发生，延长尿塔的使用寿命，并且每年可 以节约蒸汽300400t，在节能降耗工作中，也起到了明显的效果，经济效益 十分可观。6）在长排后的开车过程中，升温升压速度不宜过快，防止因碳钢外壳与不锈 钢衬里膨胀系数数不同而产生残余应力导致衬里腐蚀。7）实行有效的检测工作，每天对合成塔尿液中的Ni含量进行检测。一般应 使合成塔尿液中Ni含量控制在0.15mg / kg以下或颗粒尿素中含Ni小于2ppm, 否则应采取紧急措施查明原因，消除造成腐蚀的因素，必要时应停车排放。