玉米营养品质的快速鉴定

玉米营养品质的迅速鉴定摘要 运用近红外反射光谱分析技术和偏最小二乘回归法和Matlab 多元线性回归法, 通过比较不同光谱范畴和光谱预解决措施, 采用二阶导数光谱预解决, 在725010000cm-1、54007250cm-1和40005400cm-1谱区内建立了近红外光谱测定玉米秸秆纤维素含量的校正模型。运用100个玉米样品对所建模型的实际预测效果进行了验证, 预测值与化学值的有关系数( r )可达0. 9953, 最大相对误差仅为5. 20。成果表白, 近红外光谱技术可以迅速、精确地测定玉米秸秆纤维素, 该成果对玉米秸秆材料的迅速鉴定和筛选运用品有重要的意义。核心词 近红外光谱, 多元线性回归,玉米, 蛋白，纤维素，脂肪, 模型0引 言玉米是整株作物的重要精髓部分, 是反刍动物重要的粗饲料来源和人类粮食的重要来源。玉米中蛋白、纤维素、脂肪含量是衡量其营养价值的重要指标之一。选育优良青贮玉米品种需要对玉米种子蛋白、纤维素、脂肪含量进行迅速分析, 而蛋白、纤维素、脂肪的常规分析措施速度慢, 成本较高, 不适合大批样品的测定和对育种中间材料的筛选。近红外光谱分析技术具有分析迅速、简便、非破坏性以及可同步进行多组分测定等长处。在国外, 近红外反射光谱技术已用于玉米自交系纤维素和体外消化率的评价, 以及玉米青贮品质联机分析。目前国内未见有近红外光谱技术用于玉米秸秆纤维素含量分析的报道。因此研究用N IRS迅速、精确分析玉米蛋白、纤维素、脂肪的措施, 为迅速发展的国内畜牧业提供优质牧草, 具有实际意义。1问题重述玉米是生态农业的核心农作物之一，玉米中富含蛋白质、纤维素、脂肪、水溶性多糖和糖醇类等多种生理活性物质。玉米的营养品质是指玉米中所含的多种营养成分（蛋白、纤维素、脂肪等）。为了实行优质玉米的培养，需要实现玉米营养品质的迅速鉴定。根据所给的数据建立数学模型解决下列问题：1、根据前100个样品的光谱响应数据和蛋白含量的生化检测值，建立单一成分的光谱分析模型；拟定模型评价指标，并讨论模型的合用范畴。2、根据所建立的数学模型，估算其他26个玉米样品（编号101126）的蛋白含量。3、结合玉米的光谱响应数据和蛋白、纤维素、脂肪三种营养成分的生化检测值，设计合理的玉米营养品质迅速检测方案建立数学模型；进一步运用模型估算其他26个玉米样品中蛋白、纤维素、脂肪三种营养成分含量。2模型的假设与符号的商定2.1 模型的假设与阐明2.1.1 实验材料和仪器玉米样品126份, 用9FQ-235锤式粉碎机粉碎, 过0. 45 mm 粒径, 微晶纤维素250 g, 化学措施制取玉米纤维素样50 g; VECTOR22 /N 傅里叶变换近红外光谱仪, 所用软件为OPUS4. 0。仪器工作参数为: 在4000 10000 cm- 1谱区范畴内, 扫描次数为390次, 辨别率为8 cm- 1。图1 162个玉米样品的近红外光谱图 图2 样品最大、最小、平均的近红外光谱响应图2.2 符号的商定与阐明符号符号阐明A光谱响应值，即吸取光的能力v光的频率cm-1ki波长i的变量吸光系数T玉米样品温度f归一化响应率(%)R为决定系数SEE为离回归原则误Sy为化学测定值的原则差LE为化学测定值的原则误K蛋白变量系数L纤维素变量系数M脂肪变量系数3 问题一的分析与求解3.1建立单一成分的光谱分析模型将玉米粉末样盛于直径50 mm 的旋转样品池, 在4000 10000 cm- 1谱区范畴内扫描, 每个样品反复装样390次。计算其平均光谱贮入计算机中。其中162个样品的近红外漫反射光谱如图1所示。近红外光谱图有多处吸取峰, 可以作为定量分析的根据。纤维素含量= 酸性洗涤纤维含量- 蛋白- 脂肪含量, 酸性洗涤纤维、蛋白和脂肪含量分别采用范氏法测定。R2=lSEC2Sy2, R2lLE2Sy2为一束一定波长的单色光通过一定浓度的均匀溶液时光的吸取强度与液层的厚度(d)和溶液的浓度(c)成正比，即LgloI=kdc(k为吸光系数)。【2】光谱记录的是有机物分子中单个化学键的倍频和合频信息，重要是含氢基团XH(如C一H、OH、NH和C=O等)的信息，不同种类的化学键能形成特定的吸取光谱31.1 Matlab 多元线性回归的实现多元线性回归在 Matlab 中重要实现措施如下：（1）b=regress(Y, X ) 拟定回归系数的点估计值，其中： （1）【3】设：在前100个样品中随机抽取9个样品，每个样品随机抽取6组数据，每组数据涉及20束不同波长的光束，取其平均波长，分别为：X1、X2、X3、X4、X5、X6，并求每组数据中的20束不同波长的平均光谱响应值。设y为蛋白的含量，具体采集并解决后的数据如下：波长样品1样品6样品11样品16样品21样品26样品31样品36样品41X1（1000-9720cm-1）0.3335540.3335540.3584770.3192060.3980640.3467660.3211480.3283460.364675X2（8020-7730cm-1）0.3513650.3319840.3786990.3386290.4240270.3636640.3316540.3451350.385419X3（6960-6660cm-1）0.5758280.5442860.6144340.5528920.7049760.582490.5000480.5597730.639069X4（5890-5600cm-1）0.5327080.5058140.5705420.5168110.6574130.5410590.4673650.5176050.597403X5（5140-4840cm-1）0.7344320.6895130.7656330.6946330.905620.730240.6137220.7182520.838951X6（4380-4090cm-1）0.8932660.8488170.9397560.8578271.1041660.8934350.7571590.8748061.043064y10.411.19.49.611.89.58.59.613.0表1 随机抽取的平均波长和光谱响应值分析： x1=0.333554，0.333554，0.358477，0.319206，0.398064，0.346766，0.321148，0.364675; x2=0.351365，0.331984，0.378699，0.338629，0.424027，0.363664，0.331654，0.345135，0.385419; x3=0.893266，0.848817，0.939756，0.857827，1.104166，0.8934350.7571590.8748061.043064; y=10.4 ，11.1 ，9.4 ，9.6 ，11.8 ，9.5 ，8.5 ，9.6 ，13.0 由上式（1）可得 (eT为单位列向量）Matlab程序为： /输入如下命令/：x1=0.333554，0.333554，0.358477，0.319206，0.398064，0.346766，0.321148，0.364675; x2=0.351365，0.331984，0.378699，0.338629，0.424027，0.363664，0.331654，0.345135，0.385419; x3=0.893266，0.848817，0.939756，0.857827，1.104166，0.8934350.7571590.8748061.043064; y=10.4 ，11.1 ，9.4 ，9.6 ，11.8 ，9.5 ，8.5 ，9.6 ，13.0 X=ones(length(y),1),x1,x2,x3; %把行向量转轶为列向量 Y=y; %把行向量转轶为列向量 b,bint,r,rint,stats=regress(Y,X); b,bint,stats输出成果：b = 7.0135 147.4864 -222.1997 36.1899bint = -1.3250 15.3520 -178.5194 473.4922 -568.5588 124.1593 13.5480 58.8317stats =0.8788 12.0879 0.0100 0.3842因此我们可得：=7.0135 的置信区间 （-1.3250 15.3520）= 147.4864 的置信区间（-178.5194 473.4922）= -222.1997 的置信区间（-568.5588 124.1593）= 36.1899 的置信区间（13.5480 58.8317）r2 = 0.9824, F =111.4792, p = 0.0000p0.05, 回归模型y=7.0135+147.4864X1-222.1997X2+ 36.1899X3成立。 （2）营养成分含量=K(波长(v)*光谱响应(A)*归一化响应率（f）/1003.1.1求蛋白的变量系数设蛋白的变量系数为K ，光谱波长v(cm-1)=10000/v (um)，光谱响应为A，蛋白含量为Wd，则：Wd=K*v*AK=Wd/(v*A)运用软件拟合曲线得到变量系数和波长曲线，取6个样品的变量系数曲线，如图4：图4 6个样品蛋白的变量系数根据曲线图，可将曲线分为四个阶段，分别设变量系数为K1、K2、K3和K4。K=K1=27 K2=21 K3=12 K4=6 3.1.2 求纤维素的变量系数设纤维的变量系数为L ，光谱波长v(cm-1)=10000/v (um)，光谱响应为A，蛋白含量为Wd，则：Wd=L*v*AL=Wd/(v*A)运用软件拟合曲线得到变量系数和波长曲线，取6个样品的变量系数曲线，如图5：图5 6个样品纤维素的变量系数根据曲线图，可将曲线分为四个阶段，分别设变量系数为：L1、L2、L3和L4。L= L1=58 L2=48 L3=25 L4=123.1.3求脂肪的变量系数设脂肪的变量系数为M ，光谱波长v(cm-1)=10000/v (um)，光谱响应为A，蛋白含量为Wd，则：Wd=M*v*AM=Wd/(v*A)运用软件拟合曲线得到变量系数和波长曲线，取3个样品的变量系数曲线，如图6：图6 3个样品脂肪的变量系数根据曲线图，可将曲线分为四个阶段，分别设变量系数为：M1、M2、M3和M4。M= M1=13 M2=10 M3=6 M4=33.2拟定模型评价指标1为了评价NIRS定标模型的定标效果和预测精度，引入如下几种参数决定系数R2：n：样本数；yf：第f个样品的预测值；Yf：第i个样品的参照值(真值)；Ym：样本真值的平均值。铲接近100表达预测浓度值接近真值，若R2=1则阐明存在完全拟合。当预测残差平方和人于总平方和(真值的方差)，R2成为负值，表达拟合效果极差。2.建模原则误著(RMSEC)和预测原则误差(RMSEP) 原则误差是衡量模型好坏的一种重要指标。原则误差越小表白模型预测值越接近化学测定值，模型的预测效果越好。3相对原则误差(RPD)：交叉检查RPD=sDRMSECV外部检查RFD=SDRMSEP式中：sD分别为定标样品原则偏差和检查样品原则偏差：I硼ECV为交叉检查原则误差：RMSEP为预测原则误差。RPD越大模型的预测效果越好。目前，这一指标多见于国外文献，国内较少有人引用。【1】3.3讨论模型的合用范畴该模型类似于正态分布法，即作图法求解。模型把每种营养成分的变量系数曲线拟合出来，最后找到变量系数的关系大体呈线性分布，并且可以大体分为四个阶段，而每个阶段内数据虽然有一定变化，可把变量系数K、L、M近似看作是一种不变常数，这会给后期数据带来一定误差，但通过求其平均值，可减小其误差。因此，该模型合用于每个阶段变化不是非常明显的数据。如果在每个阶段变化很大，并且有一定关系，可看作是另一种模型，如：变量系数线性关系。4问题二模型的建立与求解4.1问题三的分析波长在725010000cm-1的变量系数为K1，在54007250cm-1的变量系数为K2和在40005400cm-1的变量系数为K3.样品1在波长725010000cm-1：总光谱响应A=61.8582060454007250cm-1：总光谱响应A=125.082041340005400cm-1：总光谱响应A=71.561.85820604*K1+125.0820413*K2+71.5*K3/390=10.4样品2在波长725010000cm-1：总光谱响应A=68.0723907954007250cm-1：总光谱响应A=69.2881755140005400cm-1：总光谱响应A=77.368.07239079*K1+69.28817551*K2+77.3*K3/390=10.9样品3在波长725010000cm-1：总光谱响应A=65.8874957454007250cm-1：总光谱响应A=69.3396984440005400cm-1：总光谱响应A=78.065.88749574*K1+69.33969844*K2+78.0*K3/390=10.54.2模型的建立运用线性回归公式（2）y=7.0135+147.4864X1-222.1997X2+ 36.1899X3可算出蛋白营养成分，如下： 单位%样品101样品102样品103样品104样品105样品106样品107样品108样品109x10.3625 0.3460 0.3609 0.3475 0.4466 0.4037 0.3390 0.4381 0.3831 x20.3904 0.3714 0.3888 0.3708 0.4815 0.4364 0.3649 0.4757 0.4122 x60.9976 0.9397 1.0025 0.9359 1.1627 1.0606 0.9114 1.1803 1.0609 y9.8000 9.5000 10.1000 9.7000 7.9000 7.9000 8.9000 8.6000 10.3000 单位%样品110样品111样品112样品113样品114样品115样品116样品117样品118x10.3609 0.3282 0.3473 0.3876 0.4016 0.3939 0.3818 0.3620 0.3873 x20.3916 0.3543 0.3757 0.4161 0.4310 0.4292 0.4123 0.3900 0.4223 x30.9539 0.8893 0.9355 1.0415 1.0822 1.0440 1.0368 0.9937 0.9783 y7.7000 8.8000 8.6000 9.4000 9.6000 7.5000 9. 9.7000 5.7041 单位%样品119样品120样品121样品122样品123样品124样品125样品126x10.4288 0.4315 0.3532 0.4241 0.4466 0.3644 0.3733 0.4435 x20.4634 0.4755 0.3863 0.4549 0.4850 0.3990 0.4050 0.4783 x31.1752 0.9957 0.9287 1.1495 1.1357 0.9282 1.0038 1.1837 y9.8000 7.26.8000 10.1000 6. 5.7000 8.4000 9.1000 如下是以正态分布作图求解法求得的蛋白含量：样品101样品102样品103样品104样品105样品106样品107一0.376890.359810.37450.361850.465680.41970.3533二0.501230.477570.499260.474230.618470.56190.46785三0.963850.923990.956410.890611.202791.09490.89453四1.940841.893751.913081.772872.468842.25661.80051%K10.2219.814610.1399.569412.74611.589.5229一样品108样品109样品110样品111样品112样品113样品114二0.456110.398470.375430.341330.36050.40290.41763三0.611510.528730.504940.454590.483880.53490.55401四1.186641.012030.985470.874460.939411.02451.0614%K2.398371.998652.033291.757451.908852.07362.13515一12.51210.71410.4049.26389.912310.911.281一样品115样品116样品117样品118样品119样品120样品121二0.408830.397140.37610.402620.4450.44970.36725三0.554240.528110.502050.545690.596980.61240.49869四1.092631.008340.96771.091361.159951.23520.99267%K2.268772.021511.978942.303642.376992.5182.11045一11.47410.7210.27811.42812.26112.7510.432一样品122样品123样品124样品125样品126二0.442270.464740.378840.388650.46113三0.582840.625680.514450.520590.61371四1.095251.243181.032331.011031.18306%K2.219162.65912.186362.093282.46482一11.79613.12410.79610.7212.6314.3成果分析根据得出的公式带回原始数据，算出抽取出的蛋白，再与题目所给原始蛋白含量相比较：（单位：%）样品1样品6样品11样品16样品21样品26样品31样品36样品41算出蛋白含量8.549310.24719.74699.893511.46359.68418.086610.410312.9065给出的蛋白含量10.411.19.49.611.89.58.59.613.0发现初始位置算出值不不小于给出值，因素也许是抽取样品数据有误差，或者各组20束光谱的平均值有误差，从而导致系数变小。改善措施：可以再抽取更多组数据进行求解，从而得到更精确的系数 、 、 、。5问题三模型的建立与求解5.1 问题三的分析为了更快更有效地检测剩余26个样品的营养成分含量，可以运用题目所给的前100个样品的光谱响应和有关营养成分含量的平均值，迅速求出各营养成分的变量系数，最后将变量系数曲线看似一斜率为a的直线，运用同样措施，随机在各个阶段抽取数据，最后求其四个阶段的平均值，即可迅速得到最后值。前100个样品的平均变量系数：K1=28 K2=20 K3=11 K4=5 根据已经建立的模型，可以先求出各个阶段的光谱响应值和波长之积，然后求出其平均值，最后乘上各段营养成分变量系数K、L、M，算出最后成分含量。5.2 模型的建立对于蛋白营养成分%K=(K1+K2+K3+K4)/4对于纤维素营养成分%L=(L1+L2+L3+L4)/4对于脂肪营养成分%M=(M1+M2+M3+M4)/4最后成果如下：变量系数样品101样品102样品103样品104样品105样品106第一阶段0.376891770.35980620.374501960.36185030.46567640.419715第二阶段0.501233550.47756670.49926350.47422770.61847050.561919第三阶段0.963847490.92398530.956408880.89061151.2027891.094922第四阶段1.940836581.8937461.913080231.77286952.46884252.256551%K10.9782910.5484910.88786910.2633213.7019212.45274%L23.3262922.4041423.13823721.8224929.0979126.44181%M5.3793815.1695745.33471365.0271526.715446.103668变量系数样品107样品108样品109样品110样品111样品112第一阶段0.35330.4561050.3984720.3754280.3413280.360503第二阶段0.4678450.6115140.5287280.5049430.4545940.483876第三阶段0.8945311.1866381.0120290.9854660.8744550.939407第四阶段1.8005142.3983741.9986462.0332871.757451.908846%K10.2253313.4466311.49956411.191429.95012310.65523%L21.7293528.563324.44369923.7620521.1420822.63164%M5.010026.5898645.6338825.4856634.8755715.22207变量系数样品113样品114样品115样品116样品117样品118第一阶段0.4028660.4176340.4088330.3971440.3760980.402619第二阶段0.5348590.5540130.5542440.5281090.5020540.545688第三阶段1.0245161.0613971.0926331.0083420.9676961.091358第四阶段2.073642.1351482.2687742.021511.9789432.303643%K11.7113612.1145112.35046411.5105911.0459512.31208%L24.8840125.7430226.21428524.4625623.46326.11815%M5.7384665.93586.05484735.6396365.4132056.037501变量系数样品119样品120样品121样品122样品123样品124第一阶段0.4450010.4497150.3672470.4422670.464740.378843第二阶段0.5969770.6123550.4986850.5828390.6256830.514449第三阶段1.1599511.2351990.9926721.0952491.2431841.032325第四阶段2.3769892.5179612.1104462.2191622.6590982.186356%K13.1832213.7329811.24069912.659714.1400311.63456%L27.996929.14323.8448426.9097329.9941224.67771%M6.4613646.7337315.51210786.16.9337125.705617变量系数样品125样品126第一阶段0.388650.461125第二阶段0.5205890.613712第三阶段1.0110311.183059第四阶段2.0932762.464817%K11.5294913.58098%L24.4812628.83943%M5.6510896.6561384.3 成果分析通过图像分析和数值检查，得出最后数据最大值、最小值和平均值。如下是刚求出数据的有关信息：成分含量最大值最小值平均值%K14.140029759.950122514.14003%L29.9941221.14207825.202885%M6.9337124.8755715.8162276如下是题目给出数据的有关信息：(单位：%)最大值最小值平均值蛋白含量16.6 8.3 10.8 纤维素含量26.9 17.0 21.4 脂肪含量13.7 3.7 4.7 经两数据对比发现：所得数据最大值和最小值均在所给数据范畴内，但是蛋白含量的平均值比原始所给数据稍大，因素是蛋白数据变化不稳定，并且所求变量系数稍微计算过大，导致这一误差的解决措施是：蒋蛋白原始数据进行具体分析和求解变量系数，尽量使变量系数达到精确化。6 结 论研究所建立玉米和玉米样品的营养成分的近红外定标模型可以实现对粗蛋白(CP)、酸性洗涤纤维(ADF)、中性洗涤纤维(NDF)、能量(GE)指标的检测。本实验所选用的玉米及玉米样品类型多、数量大，样品营养含量可以较好的涵盖生产中所用的玉米及玉米类型，建立的各项营养指标定标模型稳定性好，精确率高，通过外部验证证明各营养指标的NIRS检测可以满足生产中对各性状的检测规定。合用于生产与研究中对玉米及玉米营养性状的检测。综合以上结论，NIRS可用于对玉米材料及玉米样品进行常规营养成分的定量分析。同步NIRS可以实现对玉米的品质以及粗饲料品质的判断分析。因此，NIRS是研究玉米综合品质的一项迅速、精确、经济的物理检测技术，对于替代常规化学检测措施耗时、投入高、存在化学试剂污染具有良好的发展前景。本实验初次将NIRS应用于青贮玉米的综合品质的判断检测研究，并通过对近红外光谱措施的解决，对品质综合得分及RFV与GI具有较为精确的检测效果，是一项综合研究饲料质量的研究手段。为国内玉米质量的迅速检测提供了技术支持，有助于生产中质量检测与日粮的搭配，并为进一步研究机理提供了良好的技术手段。7 参照文献【1】吴谨光近代傅里叶变换红外光谱技术及应用M北京：科学文献出版社，1994【2】高荣强等现代近红外光谱分析技术的原理及应用J分析仪器，(3)：913【3】现代中国近红外光谱技术：全国第一届近红外光谱学术会议论文集.北京石化出版社，附录波长(m)归一化响应率(%)波长(m)归一化响应率(%)1.481.621821.6588.051361.493.733051.6687.050011.505.844291.6787.441131.518.3241201.6888.495721.5214.051691.6990.328461.5325.674731.7092.75711.5444.952291.7196.152271.5567.991561.72100.00001.5683.677361.7399.287381.5784.813861.7491.237661.5883.142891.7570.598351.5981.551791.7646.856701.6081.736091.7727.581191.6183.656881.7814.301511.6285.182451.797.296151.6386.660931.803.323501.6487.492321.810.86620附表1 短波红外光谱响应附图1 .短波红外光谱响应波长um归一化响应率(%)光谱响应营养物质含量1.481.621820.6562571.1.493.733050.6499313.615075131.55.844290.6423265.1.518.324120.6345867.1.5214.051690.62787513.410511391.5325.674730.62457824.534883421.5444.952290.62190443.05225381.5567.991560.62144965.49259481.5683.677360.62183281.171885791.5784.813860.62269182.916138861.5883.142890.62151981.646319641.5981.551790.61869580.22453871.681.736090.61088179.889639031.6183.656880.60398581.349276071.6285.182450.59286181.812191031.6386.660930.58547282.702203251.6487.492320.5750582.512432131.6588.051360.56903182.671523161.6687.050010.56332281.401728321.6787.441130.56236682.120443921.6888.495720.56642884.21244221.6990.328460.57804988.24212641.792.75710.59604993.989220391.7196.152270.60014998.676727661.721000.602435103.618821.7399.287380.605052103.92806821.7491.237660.60624896.244009091.7570.598350.61285675.716589181.7646.85670.61581950.78523321.7727.581190.61727430.134518111.7814.301510.61732615.715075251.797.296150.6156828.1.83.32350.6068753.1.810.86620.6014240.表2 部分不同波长光谱相应归一化响应率和光谱响应