ZnO纳米阵列合成

ZnO 纳米阵列的水热合成摘要水热合成技术是指在特制的密封反应器（高压釜）中，以水溶 液作为反应体系，通过对反应体系的加热至或接近其临界温度而 产生高压，从而进行无机材料的合成与制备的一种有效方法“吲。 该方法可使一些在常温常压下反应速率很慢的热力学反应在水热 条件下实现反应快速化。在水热条件下，水既作为溶剂又作为矿 化剂，在液态或气态还是传递压力的媒介，同时由于在高压下绝 大多数反应物均能部分溶解于水从而促使反应在液相或气相中进 行。水热反应有水热氧化、热沉淀、水热合成、水热还原、水热 分解、水热结晶等类型。水热反应法为各种前驱物的反应和结晶 提供了一个在常压条件下无法得到的、特殊的物理和化学环境。 水热反应的温度一般在100400。C,压力从大于0. IMpa直至几 十到几百Mpa。与其它粉体制备方法相比，水热合成纳米材料的纯 度高、晶粒发育好,避免了因高温煅烧和球磨等后续处理引起的 杂质和结构缺陷。水热法的原料成本相对较低，所得纳米颗粒纯 度高，分散性好，晶型好，且大小可控，因而水热合成法是制备 纳米氧化物的好的方法之一.关键词：目录1、绪论ZnO 属于带隙较宽（ 室温下3. 37eV） 的半导体材料, 由于本 征缺陷的存在，使得ZnO往往具有的N型导电性。与其它传统半 导体材料如Si、GaAS、CdS、GaN等相比，ZnO具有高的激子束缚 能（高达60meV,远大于GaN的21 25meV）、高的击穿强度和饱和 电子迁移速率，可用作高温、高能、高速电子器件。另外,ZnO还 具有热电效应和化学传感特性， 在传感器领域有重要的应用。纳 米级氧化锌由于粒子尺寸小， 比表面积大， 具有表面效应、量子 尺寸效应和小尺寸效应等， 与普通氧化锌相比， 表现出许多特殊 的性质， 如无毒和非迁移性、压电性、吸收和散射紫外线能力。 这一新的物质形态， 赋予了氧化锌在科技领域许多新的用途。目前 来说，制备ZnO纳米结构的工艺方法很多，如物理气相沉积法、化 学气相沉积法、溶胶凝胶法， 分子束外延法、热蒸发法、阳极氧 化铝模板法、水热法等等。这些方法制备的ZnO纳米材料具有非 常丰富的结构形貌，如ZnO纳米线、纳米带、纳米环、纳米梳，四 脚状纳米ZnO结构等等。相对而言，化学溶液方法比较简单。水 热法是一种制备氧化物的湿化学方法。水热法又称高温溶液法， 是指在特制的密闭反应器（ 高压釜） 中， 采用水溶液作为反应体 系， 通过对反应体系加热， 在反应体系中产生一个高温高压的环 境进行无机合成与材料制备的一种有效方法。在水热法中， 由于 水处于高温高压状态， 在反应中具有传媒剂作用; 另一方面， 高 压下绝大多数反应物均能完全（ 或部分） 溶解于水， 从而加快反 应的进行。近年来， 由于其相对于其它方法具有能耗低、适用性 广、可控性强、产率高、物相均匀、纯度高、结晶良好以及环境 污染小等优点， 引起了人们越来越广泛的关注。在本文中， 我们 采用ZnCl2溶液和浓氨水（25%），利用一种简单的水热法合成了ZnO 纳米阵列。对得到的样品的形貌和结构用扫描电子显微镜(SEM)和乂射线衍射仪(XRD)表征，并测试了ZnO纳米阵列的光 致发光特性。根据实验结果对ZnO纳米阵列的形成过程和机理进 行了有效的分析。并简单介绍了纳米花、纳米椭圆、纳米片、纳 米柱、多脚状Zn O等纳米结构形成的原理和方法。2、实验内容2.1.1ZnO 棒状纳米阵列的制备首先在300 e的条件下在Si( 100)片上磁控溅射1层厚度约 为300nm的ZnO缓冲层，作为ZnO纳米棒的生长衬底。将适量浓 氨水(25%)加入70ml的ZnCl2 ( 0. 05mol/ L)溶液中，调整溶 液的pH值到10. 0,作为反应溶液。将衬底垂直浸入反应溶液，装 入反应釜密封后置于温度为95 e 的恒温水浴锅中。反应时间分别 为2、 3、 4、 5h， 下文中将其分别称为1 4#样品。2.1.1ZnO 管状纳米阵列的制备将铜片( 纯度为99. 99% ) 垂直浸入反应溶液( 配置方法同 ZnO 纳米棒制备实验) ， 装入反应釜密封后置于温度设定为95 e 的恒温水浴锅中。经过2. 5h 加热后取出反应釜， 置于温度设定 为45 e的恒温水浴锅中冷却。取冷却时间为1. 5、2. 5、3. 5h的 样品， 分别命名为5 7# 样品。ZnO纳米结构的表面形貌用Sirion FEG扫描电子显微镜(SEM)来表征，样品的晶体结构采用D8X射线衍射(XRD)分析。 光致发光的光源为He2Cd325nm单模激光器，激发功率为35mW 2.2 ZnO 纳米结构样品的表征tnriAccV 弓希tDtl Wf |L_ _to qjjv f n 液(Sim a j 5 ntt- do *严* ar _* J(b)XRD(fifi1500图1衬底的SEM图像和XRD图谱图1( a)所示的SEM图像是ZnO纳米阵列的生长衬底，可见纳米阵 列呈棒状 ， 它是在 Si( 001) 片上磁 控溅射有1 层厚 度约为300nm的 ZnO 作为缓冲层。 从图1 中可以清 楚地看到， 1 层 ZnO 缓冲层很牢 固而且致密地分 布在Si片上图 1(b) 所示的是该 衬底的XRD图谱， 可以看到基本上 只呈现(002) 峰， 而且相对强度很 强， 说明磁控溅 射的氧化锌缓冲 层具较好的c轴取向性。图2分别是1、2、3、4#样品的SEM图像，可以看到，随着反应时 间的增加， ZnO 纳米阵列的长度和直径都有所增大， 说明反应所 处的温度、pH值等条件是ZnO纳米阵列生长的适合环境。同时还 可以看到， 当反应时间较短时( 如图2( a) ) ， ZnO 纳米阵列图2不同加热时间的ZnO纳米棒的SEM图像o o O o o O2 S 4=.曇&=的顶端较圆, 并没有行成完整的六棱柱结构, 而反应时间较长时 ( 如图 2( d) ) , 绝大多数的 ZnO 纳米阵列已经生长成为较完整 的六棱柱结构。从图2 中还可以很直观地看出, ZnO 纳米阵列在 各个生长阶段都排列得很整齐, 具有很好的有序性, 而这一特点 将在图3中得到更好地证明。14#样品显示出几乎相同的XRD图 谱( 如图3) , 可以看到图中( 002) 峰的相对强度非常强, 其它 峰几乎没有，将图3与图1( b)比较后还可以看出，ZnO纳米阵列 与衬底的衍射峰值在相同的角度位置, 而且相对强度大于衬底的 相对强度， 说明在晶格适配的情况下， ZnO 纳米棒阵列生长的取 向性非常好，都是沿c轴方向纵向生长形成。图5才样品的SEM图像SW3S-驾.：.r J图6 h样品的SEM图像 Fig 6 SEM images of sample 于 術 4S53550600Wavelength/nm图7宁样品的光致发光图谱图4 6所示的SEM图像分别是5、6和7#样品，即在加热时间和 温度均相同时，不同的冷却时间对ZnO纳米管结构的影响。从图 中可以看出，随着冷却时间的增加，有越来越多的ZnO纳米棒通 过中间溶解的方式形成ZnO纳米管，而且溶解的深度也逐渐增加。同时，从 图6可以看到，冷却时间超过3. 5h以后，部分ZnO纳米管的管壁 部分也开始溶解， 使得管状结构变得不完整。另外， 将图4 与图 2( c) 进行比较， 可以看出反应时间相同的情况下， 在铜衬底上 生长的ZnO纳米棒不如在溅射有缓冲层的Si上生长的ZnO纳米棒 排列整齐、有序，而ZnO纳米棒之间的相互挤压也会影响ZnO纳 米管的形貌。在室温下用325nm的激光激发7#样品，肉眼即可见 发出很明显的黄绿光。从图7 的发光谱也可以看出， 样品有两个 发光区域， 其中在紫外区域的发光峰强度较强， 半高宽较窄， 而 在可见光区域， 也存在一明显的发光峰( 通常被称为/ 绿峰0) ， 只是强度相对较弱。说明制得 的ZnO纳米管具有很好的光致发光特性2.3 反应机理及讨论采用ZnCl2溶液和浓氨水水热法合成ZnO纳米阵列的化学反应如 下:Zn2+ + 4NH3 # H2 O Zn(NH3 ) 4 (OH) 2 + 2H+ + 2H2O ZnO+ 2NH+ 4 + 2NH3 + 3H2O其中氨水与Zn2+形成络合物Zn(NH3 ) 4 (OH) 2。在水热条件下， 前驱物Zn( NH3 ) 4 (OH) 2通过脱水反应形成ZnO沉淀。在反应 过程中，ZnCl2溶液的作用是提供Zn2+源，它的浓度会直接影响 到ZnO纳米棒阵列的形貌：浓度高，生长速度快，生成的ZnO纳 米棒阵列直径大， 但速度太快就有可能影响结晶效果; 浓度低， 结晶效果好，生成的ZnO纳米棒阵列直径也较小，但缺点是生长 速度慢，而且浓度过低的话将不能得到ZnO纳米结构。氨水在反 应中也起着重要作用，首先它参与反应形成前驱物Zn(NH3 ) 4 (OH) 2,同时通过它可以调节溶液的pH值。溶液内适当的pH对 于生长体系的界面能有重要的影响，从而对于能否形成ZnO沉淀 起到关键作用。另外，通过氨水形成的NH4+还可以吸附在晶核的 表面并对于晶体的生长起到导向作用。对于衬底的选择, 铜的晶 胞为面心立方晶胞，每个晶胞含有4个铜原子，晶格常数为a二b= c= 0. 36149nm;硅的晶胞也是面心立方晶胞，晶格常数为a二b二 c= 0. 54309nm; 氧化锌的稳定相是六方纤锌矿结构， 晶格常数为 a二0. 3243nm, c= 0. 5195nm。这样的话，和铜相比，硅与氧化 锌的晶格匹配度不高， 硅衬底本来是不利于纳米氧化锌的有序生 长的。但是，通过在硅衬底上磁控溅射1层很薄的ZnO作为缓冲 层就很好地解决了这个问题，从图2可以看出，这样制得的ZnO 纳米棒阵列非常整齐， 排列非常有序， XRD 图谱( 图3) 也很好的 证明了这一点。采用这种衬底制得的ZnO纳米棒阵列直径不到 100nm,六棱柱结构完整，长径比较大，这是因为ZnO的缓冲层 使成核更容易也更多，所以每一个ZnO纳米棒阵列的单晶自然就 更细了。此外， 按照图2( a) y ( b) y ( c) y ( d) 的顺序可以 很直观的了接到ZnO纳米棒阵列的生长过程：先成核，再沿c轴 向上生长， 中间较快周围较慢， 形成塔状形貌， 最后周围再生长 到和中间等高从而形成完整的六棱柱结构。 ZnO 纳米管阵列的制 备原理是在已经生成ZnO纳米棒的基础上，通过降低温度，使可 逆反应反向进行， 溶解中间部分形成管状结构。于是， ZnO 纳米 管阵列的生长可以分为以下两个过程： 第1 个是生长过程， 需要 较高的温度，这个过程与ZnO纳米棒阵列的形成过程相同；第2 个是溶解过程，它对应于在较低温度下ZnO的溶解。在这种情况 下， 由于在这样较低的温度水热分解几乎停止了， 溶解效应就占 了主导地位。ZnO的溶解速率超过了沉积速率，这时己经长成的ZnO 纳米棒阵列的顶部（ 0001） 面优先的溶解导致了中空结构出 现。这是因为顶部的（0001）面是富Zn2+的极性面，而6个平行 于c轴的侧面是非极性面。相对而言，非极性面是稳定的,而极性 面是亚稳定的， 所以极性面（ 0001） 的溶解速率要快于那6 个非 极性面的溶解速率， 于是顶面中间应该比侧面更快地溶解。从图 4 6 可以看出， 随着时间的增加， 非极性的侧面也开始溶解了， 所以， 溶解过程中对时间以及温度的控制就显得尤为重要。从我 们的实验结果可以看出，至少在恒定溶解温度为45 e时是先溶解 形成一个凹面然后再逐渐深入的 ， 也就是说随着溶解时间的增加 ， 中空的部分越深而管壁厚度基本不变。另外， 由于注意到铜衬底 上生长的ZnO纳米棒阵列有序性不强，相互之间的挤压可能会破 坏ZnO纳米管阵列的形成，我们还尝试过用同样的方法对更有序 的4#样品进行第二步溶解过程，试图得到更有序直径更小的ZnO 纳米管。然而， 多次实验均未能取得成功， 分析原因， 应该是由 于该样品中ZnO纳米棒阵列的直径太小，不到100nm,从而使得 溶解过程的选择性难以实现。因此可以说这种简单的两步法水热 制备技术适用于制备直径相对较大的ZnO纳米管阵列，而要制出 直径在100nm以内的ZnO纳米管阵列则比较困难。3、其它Zn 0纳米结构除了纳米棒（ 管） 阵列外， ZnO 还有许多特殊的纳米结构， 如纳 米花、纳米椭圆、纳米片、纳米柱、多脚状Zn O等。张军等 42 以锌酸离子或锌氨络离子为前驱体， 通过改变反应溶 剂、温度和pH值，制备了雪花状、多刺球状的ZnO微晶。Ye等期 利用添加CT AB的硝酸锌和氢氧化钠混合溶液，在水热条件下合 成了直径约为5微米的花状结构的纳米ZnO。这些花状纳米ZnO由许 多细小箭状的棒组成, 棒长约2到5微米、宽200300 nm, 分散性 良好。 Oliveira 等 48同 样利用硝酸锌与氢氧化钠反应, 通过控 制反应温度和pH值，得到椭圆形纳米ZnO ;控制一定条件，该特 殊结构可向星形转化。王艳香等人以三聚磷酸钠为表面活性剂， 采用水热合成法制备了氧化锌纳米片。采用场发射扫描电镜，透 射电镜，紫外可见分光光度计和荧光光谱仪对氧化锌纳米片的显 微结构和光学性能进行了表征并对氧化锌纳米片的形成机理进 行了探讨。曲江英等人以Zn(CH3COO)2和NH。H20生成的Zn(NH。)； +为前驱体，采用水热法制备了多脚状ZnO微晶，用XRD、SEM、TEM 及UVVis进行了鉴定和表征，并对其生长机理进行了初步探讨。结果表明，多脚状zn O微晶由微米棒构筑，属六方晶系，在短紫外 光区具有较强的光吸收性能。4 结论采用ZnCI2溶液和浓氨水可以在有ZnO缓冲层的硅衬底上水热合 成ZnO纳米棒阵列，由于缓冲层提供晶核以及晶格匹配等原因， 这样制得的ZnO纳米棒具有长径比大、排列整齐有序等特点。在 同样条件下，改为以铜作为衬底虽然会降低ZnO的有序性，但是 由于ZnO纳米棒的直径更大，可以通过调节温度来实现对纳米棒 的选择性溶解，从而制得比表面积比ZnO纳米棒更大的ZnO纳米 管结构。参考文献1 张军， 孙聆东， 廖春生， 等. 氧化锌微晶的制备和形貌控制 J .无机化学学报， 2002， 18( 1) : 72-742 叶晓云，周钰明纳米ZnO研究进展化学与生物工程，2010, 27(2)：1-63 王艳香，范学运，余熙三聚磷酸钠辅助水热合成制备氧化 锌纳米片无机化学学报，200& 24 (3)： 434-4384 曲江英，王旭珍，邹龙江微米棒构筑的多脚状Zno水热合成 及生长机理探讨.化工新型材料，2006,34 (1) :24-265 郑毅，孟宪权，刘文军，胡明。不同衬底上氧化锌纳米结 构的水热法制备研究功能材料，2009，9 ( 40) : 1486-14896 马立安，蔡曙光不同形貌氧化锌纳米结构的水热合成、表征 和场发射特性赤峰学院学报(自然科学版)， 2010，26(7)： 106-1077 张广宁，李梦轲.沉积温度对取向纳米ZnO阵列形貌结构的影 响辽宁大学学报， 2007，34(2)： 173-1778 李世帅，冯秀鹏,黄金昭，张 仲,陶冶微.简单水热法制备棒 状纳米氧化锌及表征功能材料，2010,1 (41) :113-1169 吴莉莉纳米氧化锌的制备及其光学性能研究.山东大学，200510 汤敏，傅敏，胡泽善纳米氧化锌制备方法研究进展.重庆工 商大学学报(自然科学版)， 2008，25(3)： 288-29211 杨安丽氧化锌纳米棒、纳米管二维阵列及多形态氧化锌纳 米材料的制各与表征青岛科技大学，200612 Ye X Y, Zhou Y M, Su n Y Q, et al. 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