含不饱和键抗菌整理剂DBPMA的合成与杀菌研究

含不饱和键抗菌整理剂DBPMA的合成与杀菌研究已发表于纺织学报2010年第10期张荣华 (盐城纺织职业技术学院,院长,224000)朱驯 (盐城纺织职业技术学院,224000)摘 要 以丙烯酰氯、二甲氨基乙醇与氯化苄为原料，合成新型季铵阳离子单体N，N-二甲基,N苄基,N一丙烯酸酯基氯化铵（DBPMA）。研究了物料比、反应温度、反应时间、反应溶剂对DBPMA转化率的影响，确定了一条合成DBPMA的最佳工艺。在此工艺条件下，生成季铵盐的转化率为82.1%。并且探索了DBPMA对金黄色葡萄球菌（ATCC6538）的杀菌性能。结果表明，DBPMA的杀菌性能明显优于传统杀菌剂1227；DBPMA在25下的临界胶束浓度（CMC）比十二烷基三甲基溴化铵（DTAB）的CMC低。关键词 季铵化反应；合成；杀菌剂; 抗菌整理中图分类号：TS195.6 文献标志码： Study on preparation and sterilization of quaternary ammonium cationic monomer DBPMA Zhang Ronghua，Zhu Xun (Yancheng Textile Vocational Technology College, Yancheng 224000)Abstract A new monomer named quaternary cation N, N-dimethyl, N- benzyl, N-Acrylates ammonium chloride(DBPMA) is prepared from Acryloyl Chloride ethanol dimethylamine and Benzyl chloride. The effect of the mole ratio of materials, reaction temperature, reaction time, and solvent on yield were discussed in this paper. In the best reaction condition, the yield of DBPMA is 82.1%. The bactericidal activity on ATCC6538 bacteria of DBPMA were also studied. The results show that the bactericidal activity of DBPMA on het-erotrophic bacteria is better than “1227”. At 25, the critical micelle concentration(CMC) of DBPMA is much lower than the CMC of Dodecyl trimethyl ammonium bromide(DTAB).Key words ammonium reaction；Synthesis；bactericide; antibacterial finishing具有不饱合双键季铵盐是一类新型阳离子表面活性剂，具有耐洗、持久的抗菌效果，能有效抑制格兰氏阳性菌、格兰氏阴性菌、酵母菌和真菌等1。作为抗菌剂可以和纺织纤维进行共聚，与普通季铵盐抗菌剂应用在纺织品整理上易洗脱相比, 不存在织物抗菌失效的问题，且不易在人体表面富集。因此，日益受到人们的重视。有机抗菌剂主要由有机硅季铵盐类、芳香族卤化物、磺胺等抗菌物、脂肪酸类,酚类。目前已被应用的天然抗菌剂有壳聚糖,壳聚糖季铵盐和中草药等2。N，N-二甲基,N-苄基,N-丙烯酸酯基氯化铵(DBPMA)是一种分子结构中含有一个被酯基活化了的C=C双键，因而它很容易进行双键的所有加成反应，与纤维结合牢固、持久和抗菌效果明显，广泛用于窗帘、桌布、地毯及手术用纺织品的整理3 。季铵盐还可赋予织物良好的吸水性、柔软性、防静电性和大大提高了表面活性，增强织物的易去污性4。本文介绍了N，N-二甲基,N-苄基,N-丙烯酸酯氯化铵单体的合成及杀菌性能，通过实验，最终确定了合成工艺。1 实验部分1.1 主要仪器与试剂Bruker DP一300核磁共振仪；FTIR红外光谱仪;旋转蒸发仪。丙烯酰氯，AR，天津柯密欧公司化学试剂研究开发中心；二甲氨基乙醇，AR，上海光铧科技有限公司；乙醚，AR，南京化学试剂有限公司；氯化苄，AR，南京化学试剂有限公司。1.2 制 备1.2.1 反应原理以丙烯酰氯、二甲氨基乙醇与氯化苄为原料，进行酰化、季铵化两步反应生成DBPMA，其反方程式为：1.2.2 DBPMA的合成在250mL的三口烧瓶中加入二甲氨基乙醇，和溶剂乙醚100 mL。5 水浴条件下，电动搅拌器机械搅拌，冷凝水回流条件下滴加丙烯酰氯，恒温反应10min后，停止反应5。减压过滤，并在0.1MPa，98条件下旋转蒸发滤液，得中间产物N,N-二甲基丙烯酸酯，称重为W1。在旋转蒸发后的滤液中加入反应物氯化苄，并加乙醚100 mL作溶剂，水浴加热到35，反应12h，冷却后在溶剂中结晶，减压抽滤后，得白色针状晶体，并用新蒸馏的溶剂乙醚洗涤晶体34次。真空干燥，称重为W2，计算产品转化率6。1.2.3 DBPMA转化率计算以第一步反应的中间产物N,N-二甲基丙烯酸酯季铵化反应的摩尔转化率计算。式中：W1为N,N-二甲基丙烯酸酯的质量，g；W2为DBPMA的质量，g；143为N,N-二甲基丙烯酸酯的分子量；270为DBPMA的分子量。1.2.4 杀菌实验本实验参照GB15981-1995评价了合成的季铵盐对金黄色葡萄球菌（ATCC6538）的杀菌性能7。主要药品：营养肉汤（盐城微生物试剂有限公司）；营养琼脂（南京化学试剂有限公司）；1227药剂（南京化学试剂有限公司 ）。1.2.5 表面活性实验本实验采用传统的最大气泡压力法测定溶液的表面张力，所用仪器为南京大展公司生产的物理化学综合实验仪。2 结果与讨论2.1 DBPMA的FTIR表征图1中，1722 cm-1、1618 cm-1、2968 cm-1、3004 cm-1、3422 cm-1和765 cm-1，713 cm-1分别为酯基、C=C、-CH3、-CH3、N-、取代苯上的特征吸收峰。通过对官能团特征峰位置分析，可以初步证明该产物为丙烯酸二甲氨基乙酯的季铵盐：N,N-二甲基,N-苄基,N-丙烯酸酯基氯化铵。图1 DBPMA红外图谱解析Fig 1 IR of DBPMA2.2 DBPMA的1H-核磁共振谱图表征图2中，化学位移=3.00处的峰为N(CH3)2的质子峰；=3.653.67处的峰为NCH2的质子峰；=4.48处的峰为COOCH2的质子峰；=4.58处的峰为phCH2的质子峰；=5.895.92处的峰为=CHb的质子峰；=6.006.14处的峰为=CHa的质子峰；=6.34处的峰为C=CH的质子峰；=7.44处的峰为苯环的质子峰。通过核磁图谱分析，可以确认该化合物为目标产物：N，N-二甲基,N苄基,N一丙烯酸酯基氯化铵。图2 DBPMA的核磁共振氢谱Fig 2 1HNMR of DBPMA2.3 影响DBPMA转化率的影响因素2.3.1 原料配比对化合物转化率的影响在季铵化阶段保持反应在35C，以乙醚作溶剂，反应12h。改变物料比，结果如图3。反应物摩尔比在n(丙烯酰氯):n(二甲氨基乙醇):n(氯化苄)为1:1.9:1.4左右，对反应转化率较有利。随着氯化苄物质的量的增加，N,N-二甲基丙烯酸酯的转化率随之增加，后趋势于平稳。图3 物料比对反应转化率的影响Fig 3 The effects of the ratio of materialson yield2.3.2 反应时间对化合物转化率的影响在35C，乙醚作溶剂物料比为n(丙烯酰氯):n(二甲氨基乙醇):n(氯化苄)为1:1.9:1.4下反应。结果如图4。随着反应时间的延长，转化率逐步提高；当反应达到12h后，转化率趋于稳定。因此，控制反应时间在12h左右。图4 时间对反应转化率的影响Fig 4 The effect of reaction time on yield2.3.3 反应温度对化合物转化率的影响由图5可以看出，在季铵盐的合成过程中，温度的影响比较大。当反应温度到达35时，N,N-二甲基丙烯酸酯的转化率达到82.1%。从图5上看，温度低于30，N,N-二甲基丙烯酸酯的转化率较小，温度高于40，产品自聚。因此，控制温度在35C左右比较适宜。图5 温度对反应转化率的影响Fig5 The effect of reaction temperature on yield2.3.4 溶剂种类对化合物转化率的影响 从前人文献中知，季铵盐在非极性溶剂中溶解性较差，在极性溶剂中却有着良好的溶解性8。本文选择以下几种溶剂做对比实验，其结果如图6所示。从实验结果上看，最佳溶剂为乙醚。图6 溶剂种类对产品转化率的影响Fig6 The effects of solvents on yield2.4 杀菌结果分析2.4.1 时间与杀菌率的关系药剂投加的质量浓度为80 mg/L。由图7可知，当杀菌时间在4h内时， 1227的杀菌性能强，其中DBPMA的杀菌率达到79.2%；当杀菌时间为8h时，DBPMA和1227杀菌率分别达到最大值为90%、85%，比1227的杀菌性能强很多；当杀菌时间超过12h时，1227的杀菌率明显下降甚至出现细菌增多的现象9。无论是杀菌性能还是抑菌时间，DBPMA都比1227优越很多。图7杀菌时间对杀菌率的影响Fig7 Effect of time on bactericide efficiency2.4.2 质量浓度与杀菌率的关系加药作用时间为4h。由图8可知，当杀菌剂的质量浓度为2080mg/L时，DBPMA比1227的杀菌性能强，其中，DBPMA引入了苄基和酯基，这既有利于DBPMA分子在细菌表面的吸附，又有利于苄基深入菌体细胞，使得DBPMA有较强的杀菌性能10。图8 杀菌剂质量浓度对杀菌率的影响Fig8 Effect of mass concentration on bactericide efficiency2.5 产品的表面活性分析在25下,测定了目标产物在各浓度时的表面张力,由和c曲线得出产物的CMC为36.7mN/m，临界胶束浓度为6.5 10-3mol/L。DTAB的临界胶束浓度为1.610-2 mol/L9，与之相比所合成的季铵盐表面活性剂具有较低的临界胶束浓度,这是由于季铵盐表面活性剂分子具有苄基和酯基团为亲油基，且分子结构中含有一个被酯基活化了的C=C双键，使的DBPMA分子间排列紧密，降低了亲水基之间静电斥力，增强了疏水基之间的连结，使DBPMA分子更容易形成胶束，提高了表面活性11。3 结论(1) 结果表明：以乙醚为溶剂，季铵化阶段反应温度为35，反应时间为12h，n(丙烯酰氯):n(二甲氨基乙醇):n(氯化苄)为1.0:1:9:1.4时，DBPMA的转化率为82.1%，并通过红外和核磁共振等手段证实该产物为目标物：N，N-二甲基,N苄基,N一丙烯酸酯基氯化铵。(2) 杀菌结果表明，DBPMA的杀菌性能明显优于1227，24h的杀菌率都达到60.0%以上。在25下, DBPMA的临界胶束浓度为6.5 10-3mol/L，和DTAB相比具有较低的临界胶束浓度。参考文献：1周梅素,钞建宾,张坤茂,等.含季铵基的有机硅表面活性剂的合成及应用研究J .山西大学学报(自然科学版) ,1995 ,18 (3) :305 - 311.ZHUO Meishu, CHAO Jianbin,ZHANG Kanmao, et al.Synthesis and applications of organic siloxane surfactants with quaternary ammoniumJ. 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