电解质物理 哈尔滨理工大学电气工程专用

会计学1电解质物理电解质物理 哈尔滨理工大学电气工程专哈尔滨理工大学电气工程专用用第1页/共54页电学大师 法拉第第2页/共54页电偶极子描述电介质的基本电学模型由相距一定距离的等量异号电荷，构成的带电体系称为，电偶极子。电偶极矩：从负电荷到正电荷作一矢量 ，则电偶极子的电荷 q 与 的乘积定义为电偶极矩。用 表示：单位：C m或D(德拜)。是矢量，方向由负电荷指向正电荷。1D=3.3310-30 C m。lll q第3页/共54页p1、非极性电介质非极性分子：在无外电场作用时，分子的正、负电荷中心重合，故分子的电偶极距为0，称其为非极性分子。由非极性分子组成的电介质称为非极性电介质或中性电介质。从化学结构上看，这类电介质具有对称结构，如：CO2、聚乙烯、聚四氟乙烯等。反映极化行为的宏观物理量是介质的相对介电常数r。对于非极性电介质（固体）r=2.0 2.5，同时，通常体积电阻率v=1014 1016 m，且非极性电介质的化学稳定性好。第4页/共54页p2、极性电介质极性分子：无外电场作用时，分子的正负电荷中心不重合，即分子具有固有偶极矩，称这类分子为极性分子。例如H2O。由极性分子构成的电介质称为极性电介质。根据分子固有偶极矩的大小，极性分子又分为三种：弱极性电介质：0 0.5 D 强极性电介质：0 1.5 D 中极性电介质：0.5 D 0 1.5 D，（0为分子的固有偶极矩）极性分子的介电常数r=2.680,v也较非极性电介质低。极性分子具有不对称结构第5页/共54页p3、离子型电介质离子型电介质主要是指无机晶体及陶瓷类电介质，如：石英、云母、NaCl晶体等。其介电常数较大，且变化范围大。(r=4.5100 以上)，具有较高的机械强度。离子型电介质由正、负离子组成，介质中只有离子。第6页/共54页电介质的极化电介质非极性电介质：极性电介质:离子型电介质:单原子分子(He,Ne,Ar等)相同原子组成的分子(H2,N2,Cl2等)对称结构的多原子分子(CO2,CCl4,CnH2n+2等)弱极性电介质,00.5D中极性电介质,0.5D 01.5D强极性电介质,01.5D石英，云母，金红石型离子晶体玻璃、陶瓷其他无机电介质一般具有对称的化学结构，介电常数r=22.5,体电阻率v=10141016m化学惰性，性能稳定化学结构不对称，介电常数r=2.680,体电阻率低于非极性电介质介电常数较大，较高的机械强度按正负电荷和分布特性可分为无外电场作用时，由正负电荷中心重合，电偶极矩为零的分子组成无外电场作用时，由正负电荷中心不重合，具有固有偶极矩的分子组成通常由正负离子组成2-1 电介质的分类第7页/共54页p在电场作用下，电介质产生电极化是其对电场的基本响应。什么是极化呢？在电场作用下，电介质内部沿电场方向出现宏观偶极子，在电介质表面出现束缚电荷的现象。电介质极化示意图，其特征是在电介质的表面出现束缚电荷第8页/共54页p电偶极子作为电介质的基本电学模型，认识它对电场的响应，对理解电介质的极化行为具有重要帮助。在外电场作用下，电偶极子将受力矩的作用。正、负电荷受到的电场力分别为：F1=F2=F=qE 由于F1、F2 大小相等方向相反，因此，电偶极子受到力矩作用，其大小为：写成矢量形式，为：式中，为电偶极矩 与场强 E 之间的夹角。电场对电偶极子的作用是使其沿电场方向取向。sinsinsinEqElFlMEMP.Debye 获1936年诺贝尔化学奖第9页/共54页p1、极性电介质的极化 无外电场作用时，虽然极性分子存在固有偶极矩，但是，由于分子不规则的热运动，分子在各个方向上的取向几率相等，故整体上其宏观偶极矩为0。当施加外电场后，每一分子偶极矩受电场力矩作用，将趋于转向外电场方向，因此，电介质内部沿着外电场方向产生宏观偶极矩，在电介质表面出现束缚电荷。极性电介质极化示意图。随着电场的增强，极性分子趋向程度提高，并形成束缚电荷。第10页/共54页p2、非极性电介质的极化无外电场 作用时，非极性电介质的正负电荷中心重合，分子偶极矩为0。在外电场作用下，尽管分子内正负电荷仍彼此强烈束缚着，但是，围绕原子核的电子云相对于原子核发生弹性位移而形成偶极矩。这个偶极矩是在电场作用下感应产生的，随外电场的移去而消失，因此，称为感应偶极矩。与此同时，在电介质表面出现极化电荷。3、空间电荷极化（界面极化）对于结构非均匀的电介质，一些在有限距离内可移动的电荷，积累在晶界或者相界处构成的极化。非极性电介质的极化界面处的空间电荷极化第11页/共54页p4、极化强度极化就是电介质在电场作用下，内部出现宏观偶极矩的现象。为了描述极化的程度，可以用单位体积的介质中偶极矩总和来表示。定义 为极化强度。是构成宏观极化的每一个偶极子的偶极矩。极化强度是一个具有平均意义的宏观物理量，其单位为：C/m2。极化强度的大小与外加电场有关，在各向同性的线性介质中，当场强不太强时，极化强度与宏观电场成正比，即：，称为电介质的极化系数或极化率。原子中的场强大约1011V/m数量级，而原子核内的场强约1021V/m数量级。VPiEP0i在一块均匀极化的电介质中，切下长为l、宽为d、厚为d的一个薄片，d足够小，以致在厚度方向上仅有一层偶极子。按照极化强度的定义，可见，极化强度等于极化电荷的面密度。第12页/共54页+cancellations+charge sheets+第13页/共54页2-2 电介质的极化npPPcos一般情况下，介质中的极化强度与表面极化电荷的关系第14页/共54页2-3 电介质的宏观与微观参数的关系无介质时极板之间的场强 E0=/0，加入电介质后电介质表面感应出束缚电荷，束缚电荷激发的场强 ，介质中场强所以，定义，为介质的相对介电常数。于是，定义，为电位移矢量。显然，这里称为介电系数。0iE 00000000EEPEEEEEiEEEr 101rEPr10EEPr0000000EEEDrEPD0D实际上是极板上自由电荷的面密度。E=（1/）D，力学中的胡克定律F=kx，与其比较，E对应F，D对应x，所以D称为电位移。第15页/共54页opposes E0 E electric field due to the dipoles;it opposes E 0 E E 0 E resultant fieldapplied fieldfield due to thealigned dipolesreal chargereal chargereal charge第16页/共54页2-3 电介质的宏观与微观参数的关系当极板中间填充各向同性电介质时，在电场作用下电介质产生极化，介质表面出现与极板自由电荷极性相反的束缚电 ，部分抵消了自由电荷产生的电场。然而，由于外施电压U不变，极板间距d不变。所以极板间介质的场强 将维持不变。因此，必须从电源中补充一些电荷到极板上，这样，极板上的电荷面密度增加为：因此，含介质的电容器的电容量为：iSEU dsi()siimiQSSSCCCUUUU第17页/共54页2-3 电介质的宏观与微观参数的关系000(1)rmirESSPSSSCCCEdEddEdd mrCC第18页/共54页2-3 电介质的宏观与微观参数的关系PNiE0(1)riPEN E 01irN EE 宏观场E是由极板上的自由电荷与介质表面的束缚电荷激发的场的叠加，而有效场Ei的含义是所有电荷激发的场，而不仅仅是那些你认为重要的电荷激发的场。第19页/共54页2-4原子（分子）极化率原子的电子位移极化示意图第20页/共54页2-4原子（分子）极化率ieEkxxm 20mk令20ieExxm那么平衡时，x=常数，0 x 所以电子离开平衡位置的距离为20ieExm原子感应的偶极矩 ，所以电子极化率 下面以氢原子为对象估算0，氢原子的电离能那么 ，同时注意到 不难得出可以计算出e10-40Fm2数量级。iiEmEeex202202mee22048hmeEI0IEmeha2023016ae第21页/共54页2-4原子（分子）极化率电子位移极化特点：电子位移极化建立或消失时间极短为10-1510-16s，属于光频范围的极化，e很小10-40Fm2电子极化率与电子在原子中的分布有关。因为电子分布与温度无关，所以电子极化率也与温度无关。第22页/共54页2-4原子（分子）极化率2、离子位移极化及极化率离子位移极化：在外电场作用下，构成分子的异号离子之间发生相对弹性位移，而产生感应偶极矩的现象称为离子位移极化。只有在离子型电介质中才可能发生离子位移极化。离子极化率a：离子是化学的概念。在物理上，可以把离子看成是荷电的刚性球。在离子晶体中，相邻离子的作用力和势能与距离的关系如下图所示：当离子（原子）间距较大时表现为引力，随着离子之间距离减小，核外电子云之间斥力迅速增大，平衡时给出稳定的间距r0，即离子间平衡位置，此时离子相互作用势能最小。E离子位移极化示意图离子间作用力和势能示意图第23页/共54页xxx xkfiqEfk x 2-4原子（分子）极化率第24页/共54页nxbxqxU00244)(2iqq xEk kqEia20axxUnnnxqaxqxU0210244)(第25页/共54页.)()(!21)()()()(222xxxUxxxUaUxaUxUaxax302224)1()(aqnxxUkax221)()(xkaUxaUU不同的离子晶格结构具有不同的n值第26页/共54页理想的偶极子取向，所有的偶极子均沿电场方向排列第27页/共54页random orientationpartially aligned dipoles实际的偶极子取向，偶极子沿电场成一定角度排列第28页/共54页1cossin000EdEW kTEkTuAeAeufcos0cos0Eu第29页/共54页deAdeEAnuAennkTEkTEkTEcoscos00cos0000sinsindd0cos0cos00dsindsincoscos00kTEkTEeAeAdndnkTExcos0kTEa0aeeeeexeadxedxexeadxedxxeaaaaaaaxaaxaaxaaxaaxaaxaax1)1(0000第30页/共54页kTE 0352()345945aaaL a)(0aL法国著名物理学家郎之万第31页/共54页 kTEaaL330EkT320kTEd3200cos0cossinsin(1)EkTEdnAedAkT000000)dcos1(sin)dcos1(sincoscoskTEAkTEAdndnEkT3202-4原子（分子）极化率第32页/共54页2-4原子（分子）极化率第33页/共54页第34页/共54页 现考察电介质中的某个分子，它的极 性很弱，不会引起它周围电荷分布的畸变，即该分子周围电荷的分布仅取决于介质中的宏观电场。在该分子尺度不太大的周围，存在着一些净电荷，这些净电荷相当于，将介质挖掉一个小圆球，在空腔内表面上的电荷。因此，作用在某分子上的有效电场，应该是空腔内表面的净电荷的场。正是由于没有其它电荷来抵消这些净电荷的场，才导致了有效电场与宏观电场的不同，否这就不会有局部有效电场的概念了。这就是洛仑兹有效电场模型的关键思想。第35页/共54页iballiballEEEEEE洛仑兹，荷兰著名物理学家，理论造诣深厚，获得1902年诺贝尔物理奖第36页/共54页球面上极化面密度 cosPPnp把球面分成园环，其面积 dadssin22daPdsdqpcossin2202202cossincos4dPadqdE圆环所带电量圆环在球心处的电场带电球面在球心处的场强00203cossin2PdPdEEball由于球的电场与宏观电场E相反，有效电场即03iPEE00(1)233rriEEEE 第37页/共54页2130rrNiiEEEN03MMNrr2130MNrr21300003N第38页/共54页e3016ae1010a2510689.2N100020.1r000031131321eeeerNNNN01erN第39页/共54页ed203dkT21)3(32000rreMkTNkTNnr320022-5 电介质中的有效电场及介电常数)3(1200kTNer第40页/共54页20101()3miireiiNkT TTrrr11kTpeTr0TTrpr12-5 电介质中的有效电场及介电常数第41页/共54页解：湿润空气是干燥空气和水蒸气的混合物，干燥空气看成是非极性气体，而水蒸气是极性气体。以下标1表示干燥空气；下标2表示水蒸气。对于干燥空气只有电子极化，其介电常数为：所以 对于水蒸气即有电子极化，还有取向极化，其中电子极化对介电系数的贡献为：所以 在湿空气中水蒸气的分子浓度占混合气体分子浓度的比例 所以湿空气的介电常数 111011.00058erN 1100.00058eN222222011.00025eeNn 2200.0005eN222222252332/(/)(/)(0.023/1 60%)2.7 103.73 10/mNNPVPVNPVPV NN2021212001()31.0012reeNNkT 第42页/共54页01Nr 参数 物质 气体液体r实测值N/0密度倍数N/0r预测值r实测值相对误差ArO2CS2CCl4H2O1.000551.000521.00291.00301.00890.000550.000520.00290.00300.008981082338132513670.450.431.100.9812.171.531.502.742.46-2.981.541.512.641.24810.6%0.7%3.7%98.4%对于非极性液体，由洛仑兹有效电场给出的介电常数计算方法，可以给出良好的结果。随着液体极性的增强，预测结果的偏差越来越严重，以至于对水的预测出现了荒谬的结果，表明洛仑兹有效场对极性液体已经不适用了。第43页/共54页极性性分子等效成偶极矩为的空心圆球，其半径为a（即分子半径），4/3Na3=1；由于分子具有可观的偶极矩，极性分子周围的电荷分布就会发生改变，即引起周围介质极化，极化所产生的电场会使作用到极性分子上的电场上升，该电场称为反作用电场。昂萨格有效电场=空球内电场+反作用电场昂萨格1968年诺贝尔化学奖获得者第44页/共54页计算空球电场G和反作用电场R的方法是，求解电势的拉普拉斯方程，结合球形边界条件，计算出球心处的电势，再根据电场=电势梯度的负值求出电场。空球电场 ，反作用电场昂萨格有效电场为：321rrGE30121241aRrr30121241123aEErrrri1343Na121231230rrrriNEE第45页/共54页RGEeie00213220nnNeEEannnnrrrr11302202242123122昂萨格模型中，各参量的矢量关系21022213 2rrnn23102142rrnan当场强不太高时，极性分子不必完全延电场取向，在G的作用下，延电场取向的平均偶极矩为：总的偶极矩为：由于极化强度 ，而且 代入上式，整理得：这就是极性液体的 昂萨格方程。EkTkTGrr1233321211EannEkTErrrr302221114211233NP EPr10kTNnnnrrr33222002222第46页/共54页121231230rrrriNEEieE0021321321rrieirrNEEE0(1)eirNEE 23riEE第47页/共54页液体水H2O硝酸苯C6H5NO2乙醇C2H5OH丙醇C3H7OH氯仿CHCl3实测值8136.526225.1计算值29321074可见，昂萨格模型虽然不会计算出负的介电常数，但计算值偏小，有很大的偏差。昂萨格模型把极性分子周围都看成是连续均匀的介质，忽略了邻近分子的近程作用，会使电荷分布发生改变，对有效电场发生影响。第48页/共54页22202202332rrrnngNkTn Clausius-Mossotti equation 非极性介质Debye equation弱相互作用极性介质Onsager equation极性液体 考虑短程作用的极性液体 Kirkwood-Frhlich equation第49页/共54页00,xxyyPE PE xy Px ExEyPyEP()()()000,xxxxxxxyyxxzzxxPE PE PE ()()()000,yyyxxyyyyyyzzyyPEPEPE ()()()000,zzzxxzzyyzzzzzzPE PE PE ()()()xyzxxxxPPPP第50页/共54页0 xxxxxyxzyyxyyyzyzxzyzzzzPEPEPExxxyxzyxyyyzzxzyzz称为极化张量类似地还有zyxzzzyzxyzyyyxxzxyxxzyxEEEDDDzzzyzxyzyyyxxzxyxx称为介电张量 张量是有一组分量的数组，1阶张量有3个分量，就是矢量。2阶张量有9个分量，极化张量、介电张量都是2阶张量。在描述各向异性问题时就要用到张量，类似地还有应力张量、惯性张量等。不论是各向同性的电介质，还是各向异性电介质，关系式D=0E+P都是成立的。对于各向同性的线性电介质材料，D、E、P的方向相同，并有D=0 r E，P=0 E；r与是标量，与D、E、P的分量方向无关。对于各向异性电介质材料，D、E、P的方向彼此不同，它们之间的关系用张量描述。第51页/共54页BaTiO3是典型的ABO3结构，在120以上具有对称结构，该温度以下，是铁电体。第52页/共54页第53页/共54页