PP、POE、MM纳米复合材料探讨

PP/POE/MMT纳米复合材料的研究邱桂学 崔丽梅 段予忠聚丙烯（）是一种综合性能优良，使用广泛的通用塑料，在汽车工业、家用电器等许多领域有着非常广泛的用途。但其韧性差，尤其低温下发脆，限制了其进一步的利用与发展。为改善性能上的不足，弹性体增韧改性一直被认为是最有效的途径。常用的增韧剂有、等。它们确实极大地改善了基体树脂的冲击韧性，但同时又不可避免地降低了基体材料的刚性和强度。韧性和刚性是结构材料的两个最基本的性能。作为工程塑料必须同时具有良好的韧性和刚性。为了使通用塑料工程化，在改善韧性的同时，应该设法提高其刚性。无机纳米粒子可以达到既增强又增韧的目的。然而最有效的方法是将弹性体的增韧和填料的增强结合起来，生成一种多相复合体系。本研究采用嵌段聚丙烯（）为基体树脂，茂金属聚烯烃弹性体为增韧剂，高密度聚乙烯（）协同增韧，并用纳米蒙脱土（）增强。同时，对PP/POE、PP/POE及PP/POE/MMT共混材料进行了结构与性能的研究。实验部分主要原料，牌号，为，燕山石化公司生产；：，为，齐鲁石油化工公司生产；：，辛烯含量为， 公司生产；纳米蒙脱土，海尔科化公司生产。仪器设备（）型双螺杆塑料挤出机南京杰恩特公司；型注射成型机东华机械有限公司；型拉力试验机，广州试验仪器厂悬臂梁冲击试验机，承德精密试验机厂；型熔体流动速率仪吉林大学科教仪器厂；型扫描电子显微镜日本公司；高速混合机，北京塑料机械厂。共混物及复合材料的制备弹性体制备将一定比例的和混合后，用双螺杆塑料挤出机挤出。加热段温度为，螺杆转速为，挤出后用水冷却、干燥、切粒机造粒、然后注射成标准样条。注射试样时，料筒温度，模温，注射压力，成型周期。PP/POE/MMT制备将一定比例的、和蒙脱土在高速混合机内共混，混合时滴入少量液体石蜡，混合时间；出料后利用双螺杆挤出机进行挤出造粒，进一步干燥后进行注射制样，其它制备工艺同。测试熔体流动指数：按标准进行。拉伸性能：按测试。悬臂梁缺口冲击实验：按测试。弯曲性能：按测试。相态结构：冲击试样断面置于二甲苯溶液中，室温保持天，用观察冲击试样的断面形貌。结果与讨论PP/POE共混体系-的用量对共混体系性能的影响是一种新型的聚烯烃弹性体，是以茂金属为催化剂，乙烯与辛烯原位聚合的产物。它的分子结构的特殊性赋予其许多优异的性能1,4。本文选择辛烯含量为，综合性能较好的作为弹性体增韧。表是用量对的性能影响。表1 POE对PP共混体系性能的影响PP/POE比例性 能MFR/g(10min)-1屈服强度/MPa断裂伸长率/%弯曲强度/MPa缺口冲击强度/Jm-1100/09.827.513540.311795/58.223.927033.227490/107.6523.031731.129085/157.321.632830.741580/207.221.350227.6600由表可知，随含量的增加，共混体系的熔体流动速率降低，是因为本身熔体流动速率较低它的加入使体系内摩擦增大的缘故。屈服是塑料材料的重要特征，屈服强度可以看作是聚合物材料的初级结构的破坏强度。而弯曲强度反应了材料刚性的大小，即抵抗弯曲形变的能力。由表可以看出共混体系的屈服强度和弯曲强度均随分数的增加而下降，其原因在于弹性体的强度低于基体树脂。PP/POE共混体系的冲击强度随含量的增加而增加。当的质量分数为时，体系的冲击强度相对纯有较大的改善，而在时，冲击强度变化平缓，当高于以后，共混体系的冲击韧性有大幅度的提高，几乎呈线性增长。断裂伸长率与断裂能有关，冲击韧性大的材料通常具有较高的断裂伸长率。断裂伸长率主要受分子量及其分布、结晶度和织态结构的影响。从表可以看出，共混体系的断裂伸长率随着分数的增加而增加，这是因为本身的断裂伸长率较大。PP/POE共混体系的用量对、PP/POE体系的影响为提高共混体系的综合性能，降低成本，在纯和PP/POE（分数为、）共混体系中加入。图为的用量对共混体系性能的影响。由图可知，无论的份数是、还是，的加入均使共混体系的熔体流动速率呈下降趋势，这是因为的熔体流动速率较低。图1 HDPE的用量对共混体系流动性的影响图2 HDPE的含量对共混体系屈服强度和冲击强度的影响图为的用量对共混体系冲击强度和屈服强度的影响。由此图可以看出，三个体系的屈服强度均随用量的增加而下降，而且下降幅度大体相同。这是因为本身的屈服强度低于。而冲击强度均随用量的增加而上升，并且纯的上升幅度小于PP/POE共混体系。尤其在分数为时，PP/POE的冲击强度就有明显增加。说明对有增韧作用，但对纯的增韧效果不明显，而且对有协同增韧作用。因为结构中有乙烯成分，是乙烯与辛烯的共聚物，结构的相似使得与、都有良好的混容性。因此，的加入更好地改善了与的相容性，从而提高了共混物的韧性。同时从图还可以看出，分数为时和的复合增韧效果好于为的体系。因为弹性体的含量越大，复合粒子数就越多，银纹的引发、支化及终止速率增加，冲击强度随之提高。弹性体作为分散相在体系中的分散状态，及其尺寸的大小和粒间距离都会影响其增韧效果5,6。研究发现弹性体的数目、颗粒大小和粒间距离在不同的体系中有不同的增韧临界值，只有达到此值时才会产生明显的增韧效果。由于和的相容性优于和的相容性7，所以易与接触，这样形成的“软相”颗粒增大了弹性体的尺寸，减小了弹性体的粒间距，从而提高了共混物的韧性，其增韧效果比PP/POE的二元共混物好。而且，在一定的含量下，的含量越大，粒子中包裹的的量也越大，橡胶区的体积越大，相应在周围基体中造成的应力集中区域也越大，所以冲击强度在一定限度内随包裹物（）的增多而提高8。由图断裂伸长率随用量的变化曲线可以看出，的增加对纯的断裂伸长率改变不大。而PP/POE体系中，不论的份数是还是，均随份数的增大呈上升趋势。体系中的断裂伸长率随用量的增加上升幅度有限，而体系有大幅度的提高。图3 HDPE的用量对共混体系断裂伸长率的影响通过以上分析可知，增韧是有限的；弹性体的用量越多，与复合增韧的效果越好；好于体系；当用量为时，的添加量在之间为宜。PP/POE共混物的微观形态结构众所周知，共混物的性能与其形态结构密切相关，宏观的性能直接受分散相的含量和分布的影响，因此对共混物的各组分形态结构的研究是非常重要的。图是未经蚀刻的PP/POE（）三元共混物冲击断面的扫描电镜图，可以看出共混物的断裂表面形态粗糙，具有白色边缘的钟乳石状结构，与纯的断裂表面完全不同，是明显的韧性断裂。图是复合体系的注塑试样在常温下冲击破坏后，断面在二甲苯溶液中蚀刻天后进行扫描电镜观察。图中白色部分代表或黑洞区代表被蚀掉的在二元共混体系中的位置。图()是PP/POE二元复合体系的冲击断面图。形成分散相，并以片状或条状等很不规整形状分布于基体中的，试样的断面较粗糙，表现为典型的韧性断裂特征。图()是PP/POE()三元共混物的扫描电镜照片。大片的白色块状物是由于基体屈服引起的凸出平面的部分。从蚀刻后的冲击断面上可以发现，PP/POE三元共混体系不是均相体系，它是在保持连续相的情况下，分散相和生成了一种“核壳”结构，亦即包覆的特征形态结构。还可以从图上看出蚀刻掉的相在基体中呈现不规则形状，分析是由于集中在基体与的界面上，在冲断时吸收能量韧性增强，发生形变的结果。图4 80%PP/15%POE/5%HDPE共混物冲击断面的扫描电镜形貌图5 PP/POE和PP/POE/HDPE共混物冲击断面的扫描电镜形貌（试样在室温下冲断后，用二甲苯将POE蚀刻3天）从图()的照片中，还可以看见许多部分填充的空洞和完全空化的空洞，部分填充的空洞是由于的分子链未被完全包裹而直接嵌在基体中，这样经溶剂刻蚀掉后，就被留了下来；完全空化的空洞是因为完全包围粒子，当溶剂刻蚀了后，包裹在其中的粒子也被一起带走使然。形成这种结构的主要原因可作如下分析：由于是和的良好的相容剂，因而易处于两相的界面上；而且和的相容性优于和的相容性，所以易与接触，在其完全包围后就会形成壳核结构。另外从热力学上考虑，粒子在成长过程中形成壳核结构时，将有利于减小界面面积，从而减小界面能，使体系处于最低能量状态8,9。图()为()中的粒子进一步放大后的照片。从上面可清楚的看见部分填充的空洞，即未被刻蚀前，粒子被 部分的包围，可以认为是与部分相容的结果。PP/MMT和PP/POE/MMT共混体系采用纳米蒙脱土添加到和PP/POE体系中，测定的用量对两种共混体系力学性能和加工性能的影响。用量对共混体系流动性的影响图为蒙脱土的用量对复合体系的流动性能的影响。显示：复合体系的熔体流动速率均随含量的增加而降低。当用量为时，PP/POE/MMT复合体系的出现异常的上升，估计是因为层状结构的蒙脱土随同高聚物熔融挤出时，在靠近管壁处剪切力的作用下在高分子链中发生滑移，导致体系流动性增加。图6 MMT的用量对共混体系熔体流动速率的影响用量对共混体系力学性能的影响图为纳米含量与复合体系的屈服强度和弯曲强度的关系。可以看出，含量的增加，对两个体系的弯曲强度都没有大的改变。PP/POE共混体系的屈服强度先降后升，在含量为时出现最大值。而PP/MMT体系的屈服强度在用量为时出现最低值，在时出现最高值。说明纳米和基体之间有一定的界面粘合。图中，随含量的增加，PP/POE/MMT复合体系的缺口冲击强度出现先升后降的趋势，而且在含量为时达到最高值，但PP/MMT共混体系的冲击强度变化不大。这种现象说明刚性微粒和弹性微粒在中共存时具有复合增韧效应，可解释为：纳米粒子和热塑性弹性体按照各自的增韧机理对进行增韧；体系中弹性体的存在使体系粘度上升，在剪切塑化过程中，体系受到的剪切作用增加，使纳米分散，从而形成众多微小的应力集中源，引发微裂纹，充分吸收冲击能10。的用量对共混体系断裂伸长率的影响图表明，随含量的增加，PP/POE/MMT复合材料的断裂伸长率是先升后降，在时出现最高值，后迅速下降。而对PP/MMT共混体系的影响不明显。断裂伸长率不仅受到体系中各组分的性能与含量的影响，而且体系的形态结构以及界面相互作用都会对其产生影响11。一般情况下，聚合物材料会因加入刚性填料而导致断裂伸长率降低。对于PP/POE/MMT体系，由于纳米粒子使弹性体分散相的体积分数增大，从而提高了断裂伸长率。但当纳米填料超过一定含量后，纳米粒子的表面不能充分润湿，界面粘合就会减弱或产生空洞，还会导致包覆粒子外层弹性体的厚度减小，作用减弱。从而降低体系的断裂伸长率。图7 MMT的用量对共混体系屈服强度和弯曲强度的影响图8 MMT的用量对共混体系冲击强度的影响图9 MMT的用量对共混体系断裂伸长率的影响PP/MMT和PP/POE/MMT复合体系冲击断面观察图为PP/POE和PP/POE/MMT复合材料冲击断裂后的扫描电镜照片。由10(a)可知，是分散相，以片状或条状等很不规整的形状分布于基体中，断面比较粗糙，呈韧性断裂。图10(b)PP/POE/MMT的断面结构中，的形态结构基本未变，不能清楚看见的微粒存在，估计是被包裹在或中，并且试样的断面粗糙度明显增加，可以看出韧性高于10(a)的试样。图10 PP/POE和PP/POE/MMT共混物冲击断面的扫描电镜形貌结论考察了对性能的影响。研究发现，随用量的增加，共混体系的流动性、屈服强度和弯曲强度下降，但缺口冲击强度和断裂伸长率增加。对有协同增韧作用，其增韧效果比PP/POE体系好，更比PP/HDP二元共混物好，而且弹性体的用量越多，与复合增韧的效果越好。通过发现PP/POEHDPE在结构上形成了核壳结构。比较了PP/MMT和PP/POE/MMT共混体系的力学性能和流动性能，结果表明：随用量的增加，两个体系的流动性均下降，体系的力学性能改变不明显。而在PP/POE体系中，少量的用量就可提高其力学性能，在用量为时，PP/POE/MMT复合材料的综合性能较好。