聚酯热塑性弹性体的发展概况[1]

聚酯热塑性弹性体的发展概况热塑性弹性体(Thermoplasticelastomer，TPE)也称为热塑性橡胶(Thermoplasticrubber)，是一种兼具橡胶和热塑性塑料特性的材料。热塑性弹性体在室温下显示橡胶特性，在高温下又能塑化成型，是继天然橡胶、合成橡胶之后的第三代橡胶，简称TPE或TPRoTPE成型方法包括注塑、挤出、吹塑、旋转成型和熔融铸塑等各种热塑加工方法。聚酯嵌段共聚物弹性体(TPEE)的研究始于1950年左右，其商业地位日益重要，新品种不断涌现，成为热塑性弹性体家族中重要的一员。它是以结晶性高熔点聚酯嵌段作为硬段，以玻璃化转变温度较低的无定形聚醚(也可以是聚酯)嵌段作为软段。在使用温度下，聚醚酯弹性体的硬段发生部分结晶形成结晶微区，聚醚软段和未结晶的硬段则形成无定形相，结晶微区起到了物理交联点的作用；而在加工温度下，结晶微区熔化得到聚合物熔体，待冷却成型后，重新形成结晶微区，防止制品变形。TPEE多嵌段共聚物硬链段聚酯的刚性、极性和结晶性使其具有好的高温性能和抗油、抗溶剂性，软链段聚醚的低玻璃化温度和饱和性使其具有优良的低温性能和抗老化性。其性能和结构上的特点引起人们极大的兴趣，有关研究报道较多。1.国内外发展状况TPEE最早由美国DuPont(杜邦)和日本东洋纺公司研制成功。据估计，现阶段全球TPEE总产能已超过15万t/a。目前国外已开发出多种新型TPEE。日本积水化学公司采用二羟基四联苯、己二酸二甲酯和乙二醇等3种单体在200300C的高温下熔融聚合成多元嵌段共聚物；Gagon由微生物发酵法制得含B羟基辛酸酯的聚(B羟基辛酸酯)PHO可生物降解TPEE，另外采用2-羟基丙酸和己内酯为原料，先将2-羟基丙酸转化为丙交酯，再用丙交酯与己内酯(75/25)共聚得到可降解TPEE;AirProductsandchem公司研究采用CO2与环氧乙烷共聚生产交替共聚物(PEC-PPC)。国内外TPEE主要生产商情况如表1所示。农1TPEE拦要牛产厂商及商晶轿公司名称商品名杜邦HytrelLamodTiconsRite!exEastmanEcdelDSMArnit亡意大利RADICIHERAFLEXMontedisonPiblflei韩国比KEYFLEX韩国SKSKYPEL11本东洋纺PELPRENE日本积水化学匸业SIPE四川農光SUNPR0IE沈阳科隆化L北京市化学工业研究院在国内最早研究TPEE，已建成30t/a的中试生产线，所开发的各类TPEE填补了国内空白。辽阳科隆化工公司采用该院技术建成了1000t/a的生产线，目前产能已扩至5000t/a。2002年四川晨光科新塑胶有限责任公司正式成立，率先在国内实现了TPEE的工业化生产，建成了1000t/a的生产线。目前该公司已先后开发出H（高性能）级、T（通用）级、C（共混改性）级、阻燃级等20余个牌号的产品，产能达到2000t/a。余姚市晨甬塑胶公司也已得到中蓝晨光化工研究（晨光科新塑胶公司和晨光科技公司）的授权进行TPEE的生产销售，生产规模不详。2生产技术2.1原料TPEE中的硬段一般选择高硬度结晶性PBT，软段则选择非结晶性的聚醚（如聚乙二醇醚PEG、聚丙二醇醚PPG、聚丁二醇醚PTMG等）或脂肪族聚酯（如聚丙交酯PLLA、聚乙交酯PGA、聚己内酯PCL等）。以聚醚为软段制备的TPEE耐寒性、柔软性及耐水解性较好，但耐光、耐热性较差；以脂肪族聚酯为软段制备的TPEE耐热老化性、耐候性较好，但耐水解性较差。实际生产中，可根据TPEE的用途来选择不同的配比，自由设计嵌段共聚物的软硬链段比例。软、硬链段的种类、长度和含量对TPEE的性能均有影响。2.2合成工艺TPEE可由DMT路线合成，也可由PTA路线合成。一般是DMT或PTA与丁二醇先进行酯化反应，然后加入聚醚或脂肪族聚酯进行缩聚反应。TPEE生产装置一般为三釜流程，可灵活调整，用于生产其他相关产品，特别是PBT。2.3 生产现状聚酯-聚醚型TPEE是通用型TPEE，耐热性、耐低温性、耐化学性能和加工性能较平衡，通过调节硬、软段比例，邵氏硬度可在2880之间变化。特种TPEE一般都是针对通用型TPEE的缺陷或特种用途进行改进而出现的。如东洋纺公司的PELPRENE,P-type是其第一代通用型2生产技术2.1原料TPEE中的硬段一般选择高硬度结晶性PBT，软段则选择非结晶性的聚醚（如聚乙二醇醚PEG、聚丙二醇醚PPG、聚丁二醇醚PTMG等）或脂肪族聚酯（如聚丙交酯PLLA、聚乙交酯PGA、聚己内酯PCL等）。以聚醚为软段制备的TPEE耐寒性、柔软性及耐水解性较好，但耐光、耐热性较差；以脂肪族聚酯为软段制备的TPEE耐热老化性、耐候性较好，但耐水解性较差。实际生产中，可根据TPEE的用途来选择不同的配比，自由设计嵌段共聚物的软硬链段比例。软、硬链段的种类、长度和含量对TPEE的性能均有影响。2.2 合成工艺TPEE可由DMT路线合成，也可由PTA路线合成。一般是DMT或PTA与丁二醇先进行酯化反应，然后加入聚醚或脂肪族聚酯进行缩聚反应。TPEE生产装置一般为三釜流程，可灵活调整，用于生产其他相关产品，特别是PBT。2.3 生产现状聚酯-聚醚型TPEE是通用型TPEE，耐热性、耐低温性、耐化学性能和加工性能较平衡，通过调节硬、软段比例，邵氏硬度可在2880之间变化。特种TPEE一般都是针对通用型TPEE的缺陷或特种用途进行改进而出现的。如东洋纺公司的PELPRENE,P-type是其第一代通用型PEE，在此基础上开发出了第2、3和4代产品。其中第4代TPEE可耐175C高温（前3代只能耐150C高温），可替代耐高温性橡胶产品，如硅胶、丙烯腈橡胶等，主要用于汽PEE，在此基础上开发出了第2、3和4代产品。其中第4代TPEE可耐175C高温（前3代只能耐150C高温），可替代耐高温性橡胶产品，如硅胶、丙烯腈橡胶等，主要用于汽车发动机零件。表2为各大TPEE生产商TPEE产品的组成及应用。I2卜划屮诵TPEEM1成攻娜生产南南品名陳Him般麒黝蠟蠟护監电了瓦也控!mt手麻熱m门杞勺童郦SE牌SKYPEL电册阈陰帧瞇、杷科5ADIC：MKEBMLES吒輛花电子电翫配办嫌畀硼跚Arnitel-PJW1PTHF臟删綺可離瞬粘件、时元件,运瓣勰血WAmitel-EPBrmo-rnftwm韓融師）蒯也福哋熾蠅，rwit焉舲械辭吧帝嘏hritelArnitel-Uifflfffigt150:CFIft.工fM陋过3DCOhttfWh如电哋liccjiaBiteflci馆轲，備删忧冗佻社阮盯元fh耕删叱P-type询用鳖帀撫也冃也讯號舫用觴胸FELPR那S-type谨曲抗赠侧蹄就也MfWMlWC-type一3产品应用3.1汽车工业最初，汽车工业，尤其是引擎盖下的零部件被认为是聚酯弹性体的主要应用领域。用聚酯弹性体制作的传动轴防尘罩已被大量生产，以此取代传统的氯丁橡胶制成的传动轴防尘罩。后来又被用来制作安全气囊壳体和进气管。现在，从线缆到汽车内饰件都已用嵌段聚酯弹性体来生产。而所有这些部件在低至-40C、高至130C时都具有非常好的柔韧性。目前，中高档和高档防尘罩（如CVJ）均采用TPEE生产。在国内，天津环宇公司已采用进口生产设备进行大批量生产。四川晨光开发的产品也已在奇瑞、上海大众等汽车品牌上使用。另据报道，福特汽车公司已在多款汽车上使用了Arnitel材料，包括Mondeo、S-Max、Galaxy和Focus。最近，又采用ArnitelTPC树脂作为其最近发布的Fiesta汽车的真空刹车管材料。3.2工业应用聚酯弹性体还被广泛用于各种工业零部件中，如兼具耐热、耐油、使用寿命长的液压管。由于TPEE的内在稳定性，因此可用于带有铜或金属编织层的液压管。同时由于具有优良的耐磨性和抗蠕变性，还可用来制作各种传送带和输送带。3.3运动休闲业的另一应用领域是体育用品。在运动鞋中，聚酯弹性体主要用来制作鞋底的柔软嵌入物、环状绑带和可透气的内衬，同时也可用于冬季体育用品中。高尔夫球也会用到聚酯弹性体。紧贴着高尔夫球表层下的内层常常以这种材料制作，充分利用了聚酯弹性体优异的能量吸收性能。该领域的其他应用还有轻击棒和球杆把手等。另外，寝具也可使用聚酯弹性体制成。用TPEE制成的床垫弹簧，在产品使用周期内富有弹性而且无需担心变形问题，聚酯弹性体的模量范围可以根据个人身形的不同而使床垫弹簧形成不同的弯曲程度，令消费者更舒适。3.4 薄膜应用聚酯弹性体中软段的化学特性决定了它是生产透气性薄膜的优异材料。第一次大规模、商业化应用的范例是Sympatex聚酯透气性薄膜，主要应用于带有弹性和透气性的衣物内衬上。另外，聚酯弹性体优异的耐磨性和负载承受能力使其可作为铁轨的减震材料。3.5 移动电话在移动电话领域，与现用硅橡胶材料相比，TPEE生产周期短、重量较小，可应用于手机键盘、手机天线壳体和密封件等。日本Shuehiro公司看中TPEE的这一特点，将遥控器的按键从传统的硅橡胶改用TPEE来制作，效果相当理想。如果此技术得到推广，则TPEE的用量将大大增加。5.结束语随着汽车工业的快速发展，以及公众安全与环保意识的日益加强，TPEE由于优异的性能及可循环使用性越来越受到人们的重视，预计未来几年其全球需求量将以较高的速度增长，特别是国内市场潜力巨大。但目前国内的TPEE产业规模较小，产品停留在中低档水平，限制了国产TPEE的应用。因此，大力开发性能优异、价格合理的TPEE产品成为当务之急。高绮芳2011-10-30