化学实验报告 聚苯胺的合成及表征 7138

聚苯胺的合成及表征（贵州省贵阳市贵州师范学院 550018）摘要：本实验采用氧化聚合法，以苯胺为单体，过硫酸铵为氧化剂，探究投料比、酸种类、温度对合成聚苯胺的影响，及本征态聚苯胺的溶解性影响因素。用傅里叶红外光谱仪对聚苯胺参杂前后的结构变化进行了测试，讨论了不同条件对聚合物的影响。同时探究不同条件下合成的聚苯胺的溶解性。关键词：聚苯胺 合成 表征 溶解性前言：聚苯胺( PANI) 具有多样结构，独特的掺杂机，良好的稳定性和原料价廉易得等优点，一直是高分子领域的研究热点，在诸多领域都有良好的应用前景目前应用最为广泛的合成聚苯胺的方法是MacDiarm id 等提出的水溶液化学氧化聚合法。该法简便易行, 适合大批量工业生产, 但通过该法制备所得聚苯胺的分子链含有大量缺陷，产物电导率较低，因此对苯胺化学氧化法合成条件对产率的影响进行了探究。1. 实验部分1.1 实验试剂及仪器苯胺（An）(分析纯，AR天津博迪化工股份有限公司)、过硫酸铵(APS)(分析纯，AR天津市科密欧化学试剂有限公司)、盐酸（HCl，优级纯）、硫酸（H2SO4）、高氯酸（HClO4）、磷酸（H3PO4）、氨水（NH3H2O）、四氢呋喃（分析纯 AR，天津博迪化工股份有限公司）、N,N-二甲基甲酰胺（分析纯AR，广东光华科技股份有限公司）、二甲基亚砜（分析纯AR，广东光华科技股份有限公司）、恒温玻璃搅拌器、85-2恒温磁力搅拌器(金坛市城东新瑞仪器厂)、傅里叶TENSOR-27型红外光谱仪（KBr压片）1.2聚苯胺的合成1.2.1聚苯胺的性质 溶解性聚苯胺由于其链刚性和链间强相互作用，使它的可溶性极差，在大部分常用的有机溶剂中几乎不溶，仅部分溶于N,N-二甲基甲酰胺和N-甲基吡咯烷酮，这就给表征带来一定的困难，并且极大地限制了聚苯胺的应用。通过结构修饰（衍生物、接枝、共聚）、掺杂诱导、聚合、复合和制备胶体颗粒等方法获得可溶性或水溶性的导电聚苯胺。如在聚苯胺分子链上引入磺酸基团可得到水溶性导电高分子。 导电性聚苯胺的导电性受pH值和温度影响较大，当pH4时，电导率与pH无关，呈绝缘体性质；当2pH4时，电导率随溶液pH值的降低而迅速增加，其表现为半导体特性；当pH2时，呈金属特性，此时掺杂百分率已超过40%，掺杂产物已具有较好的导电性；此后，pH值再减小时，掺杂百分率及电导率变化幅度不大。研究表明，即使用12.0mol/L的盐酸，掺杂百分率也只有46.7%，即分子链中平均每两个氮原子只有不到一个被质子化。 电致变色性电致变色是指在外加偏电压感应下，材料的光吸收或光散射特性的变化。这种颜色的变化在外加电场移去后仍能完整地保留。聚苯胺的一个重要特性就是电致变色性，当电位在-0.2+1.0V之间时，聚苯胺的颜色随电位变化而变化，由亮黄色（-0.2V）变成绿色（+0.5V），再变至暗蓝色（+0.8V），最后变成黑色（+1.0V），呈现完全可逆的电化学活性和电致变色效应。当电位变化范围缩小到-0.150.4 V时，其电致变色的循环次数可达1,000,000次以上，响应时间在100 ms以内。 光学性质聚苯胺分子主链上含有大量的共轭P电子，当受强光照射时，聚苯胺价带中的电子将受激发至导带，出现附加的电子-空穴对，即本征光电导，同时激发带中的杂质能级上的电子或空穴而改变其电导率，具有显著的光电转换效应。而且在不同的光源照射下响应非常复杂且非常迅速。在激光作用下，聚苯胺表现出高非线性光学特性，可用于信息存贮、调频、光开关和光计算机等技术上。1.2.2聚苯胺的结构 AGMacDiarmid于1984年首先提出了聚苯胺可相互转化的4种形式,并认为无论用化学氧化法还是电化学方法合成的导电聚苯胺均对应于理想模型的2S(式(1) 王佛松等人通过分析聚苯胺的IR和喇曼光谱,确认了醌环的存在并证明了苯、醌环的比例为3B1(式(2) 同时, A1G1MacDiarmid等人修正之前的模型,将聚苯胺的结构概括为： 其中:y表示聚苯胺的氧化程度。当y=1时,对应于还原态聚苯胺(leucoemeraldine, LE);当y=0时,对应于氧化态聚苯胺(pernigraniline,PB);当y=015时,对应于本征态聚苯胺(eme-raldine, EB)。显然,y=015时苯、醌环的比例为3B1,与式(2)相同。目前,这一理论已被广泛认可。1.2.3聚苯胺的合成配制1mol/L的盐酸150ml放入的恒温玻璃搅拌器中,加入9.3g苯胺，将该烧瓶置入可控温水浴中。在搅拌条件下,将氧化剂过硫酸铵(APS)的稀盐酸溶液慢慢滴加至该反应体系中。反应液由透明无色慢慢变为蓝色,继而颜色加深至蓝黑色。反应12小时的时间后,对反应产物进行过滤,用稀盐酸洗涤滤饼2次,再用蒸馏水洗至滤液pH=7,再用无水乙醇洗涤2次,干燥，称量，得到翠绿色的盐酸掺杂态聚苯胺。取一部分加稀氨水搅拌1小时脱去H+得到本征态聚苯胺。1.2.4投料比对合成产率的影响用苯胺与氧化剂（过硫酸氨）的投料比分别为1:1，1:1.2，1:1.4，1:1.6，的试剂来配制聚苯胺。然后将配好的各种溶液用电磁搅拌至明日，过滤（冲洗PH=6），干燥称量合成的聚苯胺的质量，计算产率。取1克聚苯胺加100ml稀氨水搅拌1个小时，脱氢离子得到聚苯胺的本征态。1.2.5探究不同酸种类对合成产率的影响分别向四份加入一定质量的苯胺与过硫酸氨的烧杯中分别加入浓度都为1mol/l的盐酸，硫酸，磷酸，次氯酸。然后将配好的四种溶液分别倒入四个电磁中搅拌至明日，过滤（冲洗PH=6），干燥称量合成的聚苯胺的质量，计算产率。取1克聚苯胺加100ml稀氨水搅拌1个小时，脱氢离子得到聚苯胺的本征态。1.2.6探究不同酸度对合成产率的影响配制浓度分别为0.5mol/l，1mol/l，1.5mol/l，2mol/l的盐酸，再将不同浓度的盐酸取一定量的加入已经称有一定量的苯胺与过硫酸氨的烧杯中。然后将配好的四种溶液分别倒入四个电磁中搅拌至明日，过滤（冲洗PH=6），干燥称量合成的聚苯胺的质量，计算产率。取1克聚苯胺加100ml稀氨水搅拌1个小时，脱氢离子得到聚苯胺的本征态。1.2.7探究不同掺杂物对合成产率的影响在四个烧杯中都加入一定的苯胺与过硫酸氨。在向四个烧杯中分别加入不同浓度的氧化剂（氨基水杨酸，对甲基苯磺酸，氨基磺酸，水杨酸）。然后将配好的四种溶液分别倒入四个电磁中搅拌至明日，过滤（冲洗PH=6），干燥称量合成的聚苯胺的质量，计算产率。取1克聚苯胺加100ml稀氨水搅拌1个小时，脱氢离子得到聚苯胺的本征态。1.3聚苯胺的溶解性取03g苯胺与(10ml N,N-二甲基甲酰胺，10ml二甲基亚砜,10ml四氢呋喃,5ml N,N-二甲基甲酰胺和5ml二甲基亚砜,5ml N,N-二甲基甲酰胺和5ml四氢呋喃,5ml二甲基亚砜和5ml四氢呋喃)同时计算聚苯胺的溶解度。1.4红外测试将制取的本征态和氧化态聚苯胺制成的粉末，与KBr晶体一起碾磨压片，用NICOLET560傅立叶变换红外光谱仪对聚合物结构进行红外分析。2结果分析2.1 合成产率2.1.1 投料比对聚苯胺合成产率的影响投料比（苯胺:氧化剂）苯胺/g聚苯胺/g产率/%1:19.308.8094.61:1.29.308.9596.21:1.49.308.3289.51:1.69.307.3579.0分析：在针对探究投料比对聚苯胺合成产率的影响的实验数据可以看出当聚苯胺与氧化剂的物料比为1:1.2时，此时的聚苯胺的产率较高。说明在合成聚苯胺的时候氧化剂的量不宜过高也不易过低。即随着氧化剂的增加，聚苯胺的产率呈现先增大，后减小的趋势。当苯胺聚合反应在“氧化剂与苯胺的摩尔比”较低时，由于体系的反应活性中心较少，易于生成高分子量的Pan因此聚合产物的产率随着氧化剂用量的增加都有所升高，而当氧化剂用量过多时，体系的活性中心相对较多，不但不利于生成高分子量的Pan,而且过量的氧化剂还会对主链进一步氧化，破坏了主链的共轭结构，从而导致产率下降。2.1.2 酸的种类对聚苯胺合成产率的影响酸的种类苯胺/g聚苯胺/g产率/%盐酸4.653.1467.53硫酸4.654.1288.60磷酸4.654.2390.96高氯酸4.654.290.32分析：在针对探究不同酸对聚苯胺合成产率的影响，从实验数据可以看出，不同酸的酸性强弱也直接影响了聚苯胺的产率，即合成聚苯胺所用的酸越强，聚苯胺的产率越高，反之越低。说明所用的酸性强弱对聚苯胺的产率有着一定的影响。2.1.3 不同温度对聚苯胺合成产率的影响温度/苯胺/g聚苯胺/g产率/%102.332.0889.27%172.332.0387.12%202.331.9985.41%252.331.7675.54%分析：在针对探究不同温度对聚苯胺合成产率的影响中，从表中的数据可以看出，当所用的温度不相同时，会直接影响聚苯胺的合成产率。过硫酸铵体系中在一定温度范围内，反应过程中温度的升高会促使聚合物的产率增加。当温度达到30时，产率最大。随着反应过程不断放热，这个过程本身就有促进作用。2.2 关于溶解性溶剂溶解度/%10mL N,N-二甲基甲酰胺10%10mL二甲基亚砜10%10mL四氢呋喃0%5mL N,N-二甲基甲酰胺+5mL二甲基亚砜13.3%5mL N,N-二甲基甲酰胺+5mL四氢呋喃6.7%5mL二甲基亚砜+5mL四氢呋喃-16.7%分析：聚苯胺在5mL N,N-二甲基甲酰胺+5mL二甲基亚砜中溶解度最高，其溶解性最好，在5mL二甲基亚砜+5mL四氢呋喃中溶解度为负值是因为溶解时间太长了，有其他的物质结晶下来，导致溶解度为负值。2.3红外测定氧化态： 本征态：分析： 3751.53cm-1有特征峰说明有NH的伸缩振动；1627 cm-1有特征峰说明有NH的弯曲振动；在 1 586 cm-1的吸收峰是聚苯胺醌环 C=C 伸缩振动；在 1 501 cm-1的吸收峰是苯环 C=C 伸缩振动吸收峰；1400 cm-1左右有特征峰说明有CH2的弯曲振动；1 307 cm-1处是与苯环相连的仲胺 C-N 的伸缩振动吸收峰；1 230 cm-1的小峰为苯环有关的 C-N 伸缩振动； 828 cm-1的峰对应 1，4 取代苯环上的 C-H 面外弯曲振动3. 结论化学氧化法制聚苯胺不同的条件对合成产率的影响很大，需进行一系列的探究才能发现更好的合成条件，经过我们的探究表明，合成条件为：投料比为1：1.2，酸的种类为磷酸，反应温度为10时合成产率最高参考文献1 39 乔庆东,王胜.新型共混十二烷基苯磺酸掺杂的聚苯胺导电胶的合成J.精细化工,1999,16(2):35.2范俊华,万梅香,朱道本.可溶性导电聚苯胺的研究进展J.高分子通报,1997,(1):2313曾幸荣,龚克成.聚苯胺的掺杂及其性能的研究J.高分子材料科学与工程,1991,(6):7314张可青，张新荔.化学氧化聚合法合成高电导率聚苯胺研究进展J. 化工新型材料, 2010 年8 月,第38卷第8期5王杏，关荣峰，张号，杨洁，赵文卿.化学氧化法制备掺杂态聚苯胺及其表征J.材料导报,2008年12月,第22卷专辑6张淑玲.新型导电聚苯胺的合成及其性能研究D.扬州：扬州大学,2006.32