海洋腐蚀电化学研究方法：第3章 电化学阻抗谱方法

3.1 原理3.2 测量技术3.3 电化学阻抗谱响应基本特征3.4 电化学阻抗谱等效电路模型数据解析方法3.5 等效电路解析方法研究电化学过程常见问题3.6 膜/金属体系电化学阻抗响应特征3.7 建立电化学过程等效电路模型的完备步骤黑箱动态系统研究方法u系统内部结构和运动规律未知体系；u输入扰动信号是体系偏离原状态趋向新状态而产生输出响应信号；u分析扰动和响应的关系可以解析系统的结构和动态性质 G(t/)。函数扰动方法：函数扰动控制变量方法，响应规律性解析性好；黑箱结构G与扰动方法和响应形式无关；响应解析方法：响应与扰动的线性、因果性、解析性；电极过程的非线性特征；电化学动力学模型方法：i=f(E,t,C)，涉及多变量微分方程，复杂体系解析难度大；模拟等效电路模型方法：模拟电子电路响应解析简单直观易理解；唯象方法，必须理解和验证；电化学阻抗谱测量方法：李沙育图形法、交流电桥法、选相检波（锁相放大）法、相关积分法、时间域频率域变换方法；电化学阻抗谱解析方法：电化学动力学方法、模拟等效电路方法。X YBGG=Y/X电化学阻抗方法的前提条件因果性：响应信号和扰动信号间存在因果关系，响应信号只是扰动信号的响应，而非其他信号（如噪声）的响应；线 性：响应信号与扰动信号存在同频率线性函数关系，不存在高次谐波；稳定性：扰动信号不会引起系统内结构的变化（不引起其他变量的变化，如表面状态），停止扰动后能够恢复初始状态；n小幅值扰动接近原位状态准稳态暂态技术，扰动和响应存在线性关系；n测量技术全自动进行，操作简单，方法多样；小幅值正弦波频率/电位/幅值扫描技术、极化状态测量、浮地技术、滤波技术；计算机数据解析-拟合-模拟技术、图像变换技术、提供大量等效电路模型参考；n能够测定极微弱电流，适合于高阻抗体系电化学行为研究；n频率域测量能够提供宽范围多个快反应和慢反应速度信息，动态过程和结构信息，包含大量丰富机理信息；能够获得其他方法难于得到的微观机理信息（Cdl、吸附、分布等信息）；n等效电路解析方法模型建立直观易理解，可应用于复杂连续过程，更适合与应用研究。p信息量大导致信息间识别分辨难度增加；速度和结构相近信息耦合复杂，电极过程-阻抗谱响应-等效电路之间非严谨一一对应，同一电极电位不同，响应和等效电路也不同。需要进行严谨的一致性检验；等效电路的电化学意义需要理解；p小幅值扰动导致高阻抗体系信号响应微弱，噪声干扰大，数据可靠性需要检验；腐蚀电化学体系的非线性、波动性、局部性的电化学过程都会影响数据质量和可靠性。p模型解析基础工作需要发展。l电极过程阻抗响应等效电路并非一一对应，等效电路模拟方法建立模型的合理性必须从阻抗谱响应一致性和电极动力学过程一致性进行检验。阻抗谱响应一致性：等效电路模型阻抗谱响应必须与电极过程测量的响应一致；电极动力学过程一致性：等效电路模型是电极过程的动力学描述，必须与电极过程特征一致。l等效电路模型解析方法简单直观，易于理解和应用，从而受到应用研究人员的欢迎和使用。但由于解析过程严谨性和可靠性方面不规范，建立的等效电路模型反而误导对电极过程的认识。为了使这一方法能够有效使用，有必要对这一方法提供物理基础和应用规范。l科学使用等效电路解析方法首先需要理解电极过程、电化学阻抗谱响应和模拟等效电路模型之间的关系，这是建立合理可靠等效电路模型的基础。此外，还需要掌握分析、建立和验证等效电路模型的必要步骤。电化学过程的电学特征 l电化学过程中的电流和电位关系应符合电学的基本规律。电极过程模拟等效电路模型属二端网络结构，一端为本体溶液，另一端为金属电极。l电中性原则l欧姆定律：U=RI ,U=ZI, U=jLI；lU=I/-jC; C=Q/U=S/4kd ；L I =Ae*N2/ l（BS）l基尔霍夫节点电电流定律 = 0；基尔霍夫回路电位定律 U = 0；l电极过程中含有电阻成分和电抗成分，因此需用交流阻抗方法研究，分析电极过程组成。l电路结构可以转化而保持全频率阻抗响应不变；电化学过程的阻抗响应电化学过程对小幅交流扰动信号的响应特征：电化学过程、扩散过程、膜过程、吸脱附过程；电化学过程等效电路模拟元件 l电化学过程的集中电子元件等效模拟：C、R、L；l电化学过程的分布电子元件等效模拟：CPE、W；电化学过程中电流本质l金属中电流为电子电流，溶液中电流为离子电流，电子不能在溶液中流动，而离子也不能在金属中流动，两者在溶液/金属界面进行氧化还原转化，实现电流的连续性。l电荷在金属表面膜中流动方式取决于膜的组成。致密钝化膜中按p型或n型半导体导电，在玻璃电极中按照离子交换导电。溶液中离子扩散电流只能在界面双电层溶液侧0.1mm左右溶液区域进行。电位扰动电位单阶跃电位双阶跃线性扫描伏安循环伏安控制正弦电位无偏置阻抗技术控制正弦电位有偏置阻抗技术载波扫描法电流扰动电流单阶跃电流双阶跃控制正弦电流阻抗技术电量扰动电量阶跃法选择依据：电化学反应速度数据精确度要求环境状态辅助技术相容性控制扰动条件下的响应；直流方法(稳态和暂态方法)、交流方法(交流阻抗、载波扫描)基本电化学测量系统l 三电极系统研究电极，辅助电极，参比电极，电解池，电解质溶液；l 恒电位仪控制电位/电流；l 电化学阻抗测量仪器和方法扰动发生+响应测量；W R CW R C恒电位仪恒电位仪IN OUT数据采集控制器W W R R C C恒恒 电电 位位 仪仪IN OUTW W R R C C恒恒电电位位仪仪IN OUTR1R24电极电极方式方式2电极电极方式方式l恒电位仪器性能输入阻抗：高阻抗有利于测量微弱电流；高输入电阻+低输入电容；灵敏度：电位/电流分辨率；漂移：放大器，基准电位、电位和电流检测表零点漂移。电压表测定电子等效电路（无电容）的R点的电位漂移和恒电位仪指示的零点变化。负载特性：极化电流变化到额定值时工作电极电位的变化情况即为恒电位仪的跟随特性，实为基准设定电位和实际工作电极电位的差值，通常不同电位时均应在偏差范围内。测定方法同上。响应时间：频率响应特性。工作电极电位随基准电位变化的响应时间。用函数信号发生器加载不同频率的对称方波，并双踪示波器分别输入电位和工作电极响应电位的波形，直至响应电位波形发生畸变的响应频率和时间。容性负载允许范围：电容变化会引起高频振荡，存在适应电容变化的的范围。用示波器连接电子等效电路的R点，观察波形变化。l扰动值：取决于线性范围，为了提高信噪比，充分运用线性范围；l工作电极：需要保持地电位以降低干扰；表面状态不稳定，持续漂移；l参比电极系统：体系响应时间应该远小于扰动时间；高阻抗响应时间长导致高频相移；高阻抗盐桥会降低响应速度；l辅助电极：过高阻抗会显著干扰测量结果；l环境噪声：抑制环境电磁噪声干扰的能力；噪声过高淹没待测信号； 测量电位：腐蚀电位、阳极极化、阴极区、钝化区、吸附-脱附区 扰动值：取决于测量点的线性区范围和响应信号强弱； 扰动波形：正弦波、三角波、方波、锯齿波； 电压扰动-电流扰动：电极的极化特性； 扫频-扫幅值-扫电位：需要的信息种类；Mott-Schottky曲线测量； 倍频程数据量：噪声干扰水平； 频率范围：电极过程的响应速度、材料性质、信息种类； 工频滤波：避免50Hz倍频； 实地-浮地：噪声控制，工作电极接地状态； 连续-接续多组测量：阴极极化-阻抗-阳极极化-阻抗顺序测量；u溶液欧姆降的影响：电极电位值；体系时间常数；Luggin毛细管作用（2d距离）；补偿方法；u辅助电极：提供极化通路；电流分布；辅助电极反应产物影响；面积影响；u参比电极：理想不极化电极，可逆性，低内阻，良好恢复特性，稳定性，液接电位和溶液干扰；快速响应参比电极；u盐桥：降低不同溶液间的液接电位（30mV2mV）；阴阳离子电导接近，饱和KCl溶液；保持离子导电，隔离化学物质交换，不反应；Cl-扩散的影响；u电解池：材料（玻璃，聚四氟，尼龙，有机玻璃），容量，隔离，密封，通入气体，电极位置，隔离电极区；u研究电极：材料化学成分，机械特性，电极表面均匀，边缘无缝隙，易于打磨抛光，表面净化处理，状态重现；表面积计算；小面积电流分布均匀；u电解质溶液：污染溶液对电极过程的影响；净化方法；u恒电位仪：正反馈工作原理，错误接线的危害，模拟电解池的重要性，输入阻抗，频率响应；u暂态测量要求：低电阻盐桥参比系统；接线；噪声，屏蔽。抗干扰三要素： S受干扰程度；W干扰源强度；C偶合因素；I 抗干扰能力；干扰信号源：电力系统、附近其他用电器、传感器噪声产生和分析：输入端器件电子噪声、高输入阻抗、高放大倍数噪声的偶合方式：供电电缆耦合、输入端电缆和器件耦合、消除干扰的方法： 配线技术；信号电缆；接地技术；光电偶合 电源回路；信号回路；选择滤波器；提高电平等级IWCS netQtPtxcossin)(NTPAtdtAtxNT02sin)(1NTQAtdtAtxNT02cos)(1NTnNTntdtetdteNT000cos,0sin1X（t）与同相分量Asint和垂直分量Acost进行相关积分后可得响应信号实部成分虚部成分l待测信号x(t)可表示为x(t)同相分量P=x0cos和垂直分量 Q= x0sin组成。在基准信号相位t=0半周期内对被测信号积分平均,可得同相分量P值，在基准信号相位t=/23/2半周期内对被测信号积分平均，可得垂直分量Q值，锁相放大器可在0和/23/2半周期对被测信号锁相检波放大而获得积分平均值，可根据下式获得被测信号的模值和相位。同频率锁定相位放大可以检测10-15安培极微弱交流信号 tQtPtxtxtxtx2sinsincossinsincossin00002/cos;/2/sin2/02/0TtdtQPTtdtPTT/2/cos;02/sin2/02/32/QTtdtQTtdtPTTTPQQPx/arctan;22响应信号实部成分虚部成分l电位X扰动黑箱的响应为电流Y，Y取决于传输函数G=X/Y；G是黑箱的固有性质，与扰动和响应的形式无关；l黑箱响应是复数性质。黑箱响应的固有特征反映了黑箱内部的电路、结构、网络、电化学过程。分析电极过程电荷流动状态可以获得黑箱的内部结构信息；l黑箱响应复平面组成：电阻轴和电容轴组成8个特征区域对应了体系结构信息。l熟悉阻抗数据含义：Y”Y|Y|Z”Z|Z|tjIItjEtEjtEEexpexpsincos正弦波扰动信号Re22ReimRe;Zsincos)exp(ZZtgZZZjZjZjIEIEZimim响应阻抗ReIm2Im2ReRe;sincos)expYYtgYYYjYYjYj(YYim响应导纳欧姆定律扩展：适用于复数阻纳体系的暂态/稳态的直流/交流电信号响应I/AE/V0电阻的伏安特性p；.,;1;VdidYidVdZRiVRdidVRkj3.3.1 基本电路的阻抗谱响应小幅度正弦电压扰动信号的电流响应和阻抗响应?211012022exp01expexpCCCCCCCCCCCRRRRCZCZZCjZCYCYYCjYtjIECjdtEdCIRYRZtjItjREI?LYLZLYYLjYLZZLjZtjItjLELjEILLLLLLLLLL1101022exp2exp电阻电容电感（RC）复合元件的阻抗响应：电容性；，：）（，电阻性；，：）（；时间常数时的频率特征频率：；;logloglog1,1.loglog10.11tan1111111*ReIm222Im2Re222CZCZRCiiRZRZRCiRCRCRCZZRCRZRCCRZRCRZRCCRjRCRRCjRZCjRY20222Re022Im2ImRe2ReRRRZRZZRZZ?45l lo og g| |Z Z| |l lo og g 900*Bode diagram R/2R/2Z ZI Im mZ ZR Re eN Ny yq qu ui is st t d di ia ag gr ra am m；电容性；，：）（；电阻性；，：）（；CRCZCZRCiiRZRCiRCCRCCRZCZRZCjRZZZCRloglog1log21logtan110.0tan1.1tan11112222ImReBode diagramRC复合元件的阻抗响应：（RL）复合元件的阻抗响应：R（RC）复合元件的阻抗响应：45l lo og g| |Z Z| |l lo og g 900* R/2- -R R/ /2 2Z ZI Im mZ ZR Re eN Ny yq qu ui is st t d di ia ag gr ra am m；圆方程：；22Im2Re22Im2Re222111RZRRsZRCCRZRCRRZjRCRRZSS R Rs sR R/ /2 2Z ZI Im mZ ZR Re eN Ny yq qu ui is st t d di ia ag gr ra am mR Rs s+ +R R0 045l lo og g| |Z Z| |l lo og g 900*（）l lo og g R R+ +R Rs s （）l lo og g R Rs s 电荷传递过程控制的EIS如果电极过程由电荷传递过程（电化学反应步骤）控制，扩散过程引起的阻抗可以忽略，则电化学系统的等效电路可简化为：CdlRctRsolctdl11RCjRZsol等效电路的阻抗：22ImRejZZZ实部：虚部：消去，整理得：圆心为 )0,2(ctRR 2ctR 圆的方程 半径为2222222211ctdlctdlctdlctsolRCRCjRCRRZ2221ctdlctsolRCRR222221ctdlctdlRCRCl 电极过程的控制步骤为电化学反应步骤时， Nyquist 图为半圆，据此可以判断电极过程的控制步骤。l 从Nyquist 图上可以直接求出R和Rct。l 由半圆顶点的可求得Cd。2ctRR 半圆的顶点P处：02/ctRR ，ZReR 0，ZReR+Rct1ctdPRCPctd1RCl 在固体电极的EIS测量中发现，曲线总是呈现下偏半圆的容抗弧，原因一般认为同电极表面的不均匀性、电极表面的吸附层及溶液导电性差有关，它反映了电极双电层偏离理想电容的性质。l 溶液电阻Rsol除了溶液的欧姆电阻外，还包括体系中的其它可能存在的欧姆电阻，如电极表面膜的欧姆电阻、电池隔膜的欧姆电阻、电极材料本身的欧姆电阻等。 电荷传递和扩散过程混合控制的EISCdlRctRsolZW电极过程由电荷传递过程和扩散过程共同控制，电化学极化和浓差极化同时存在时，则电化学系统的等效电路可简单表示为：ZW)1 (2/1jZW2/1WR2/11WC平板电极上的反应：)1 (112/1ctdjRCjRZ电路的阻抗：实部：虚部：（1）低频极限。当足够低时，实部和虚部简化为：消去，得：Nyquist 图上半无限扩散控制表现为倾斜角/4（45）的直线。（2）高频极限。当足够高时，含-1/2项可忽略，于是：)1 (112/1ctdjRCjRZctd11RCjRZ电荷传递过程为控制步骤时等效电路的阻抗Nyquist 图为半圆l 电极过程由电荷传递和扩散过程共同控制时，其Nyquist图是由高频区的一个半圆和低频区的一条45度的直线构成。ctd/1RCl 高频区为电极反应动力学（电荷传递过程）控制，低频区由电极反应的反应物或产物的扩散控制。l 从图可得体系Rsol、Rct、Cd以及参数，与扩散系数有关，利用它可以估算扩散系数D。由Rct可计算i0和k0。0nFiRTRct电化学控制Nyquist图Bode图判断时间常数RsCdlRct 或RpRsCdlRctZw电化学和扩散混合控制控制涂层体系：两个时间常数CcRporCdlRct两个时间常数常见的两个时间常数等效电路图CPESGRSGCPEOXROXCPEDL多重涂层：三个时间常数保护膜保护膜钝化膜钝化膜金属本体金属本体1. 传输线：导线和导线间具有电阻、电感和电容，均匀按照长度分布。导线电压u和电流i是时间t和距离x的函数。在有限长传输线条件下, x点处水平支路阴极电流I(x)=(E0/)exp(-gx) =（R/G）1/2总阴极电流id,3即为x=0处支路电流id=I(0)= E0/= E0/(G/R)1/22. 常相位角元件CPE和线性元件关系n=0 : Y0 1/R，Z=R;n=1 : Y0 C ，Z=-j(1/)n=-1: Y0 1/L ，Z=jL下偏半圆；3. 双曲函数元件描述扩散过程。2sin2cos10njnYZn2sin2cos0njnYYn 等效电路模型是电极过程动力学的描述，其元件与电极子过程对应相关； 阻抗谱响应包含了电极过程结构和性质的信息，是建立等效电路模型的依据； 等效电路建模起始于阻抗响应，终极目标是描述电极过程，如果与电极过程存异，则模型无效。 建模前必须借助于其他途径获取电极过程部分信息，作为建模的基本点； 借助于基本电极过程认识和阻抗谱响应特征来组建复杂电极过程的等效电路模型； 建模过程类似于试探法，根据所获取的电极过程信息和阻抗响应信息组建多个可能的等效电路，分析和验证其间的关联和适应性，排除存疑模型，确立有效模型。 电化学阻抗谱和等效电路之间不存在唯一对应关系，同一个EIS往往可以用多个等效电路来很好的拟合。具体选择哪一种等效电路，要考虑等效电路在被侧体系中是否有明确的物理意义，能否合理解释物理过程。可借助与成功的文献模型辅助建模。2)(1,11,1ppSpSSpSSSppppSppSCRCCRRCCRR全频域等价050001000015000-15000-10000-50000ZZFitResult050001000015000-15000-10000-50000ZZFitResult050001000015000-15000-10000-50000ZZFitResult同一阻抗谱响应具有不同的等效电路同一等效电路不同阻抗响应R1C1R2C2R3C3ElementFreedomValueErrorError %R1Fixed(X)1000N/AN/AC1Fixed(X)0.0001N/AN/AR2Fixed(X)2000N/AN/AC2Fixed(X)0.0001N/AN/AR3Fixed(X)4000N/AN/AC3Fixed(X)0.0001N/AN/AData File:FitResultCircuit Model File:Mode: Run Simulation / Freq. Range (0.001 - 1000000)Maximum Iterations:100Optimization Iterations:0Type of Fitting: ComplexType of Weighting: Calc-ModulusR1CPE1R2CPE2R3CPE3ElementFreedomValueErrorError %R1Fixed(X)1000N/AN/ACPE1-TFixed(X)0.0001N/AN/ACPE1-PFixed(X)0.8N/AN/AR2Fixed(X)2000N/AN/ACPE2-TFixed(X)0.0002N/AN/ACPE2-PFixed(X)0.8N/AN/AR3Fixed(X)4000N/AN/ACPE3-TFixed(X)0.0003N/AN/ACPE3-PFixed(X)0.8N/AN/AData File:FitResultCircuit Model File:Mode: Run Simulation / Freq. Range (0.001 - 1000000)Maximum Iterations:100Optimization Iterations:0Type of Fitting: ComplexType of Weighting: Calc-ModulusABR1C1R2C2R3C3ElementFreedomValueErrorError %R1Fixed(X)1000N/AN/AC1Fixed(X)1E-05N/AN/AR2Fixed(X)1000N/AN/AC2Fixed(X)0.0001N/AN/AR3Fixed(X)1000N/AN/AC3Fixed(X)0.001N/AN/AData File:Circuit Model File:Mode: Run Simulation / Freq. Range (0.001 - 1000000)Maximum Iterations:100Optimization Iterations:0Type of Fitting: ComplexType of Weighting: Calc-ModulusR1CPE1R2CPE2R3CPE3ElementFreedomValueErrorError %R1Fixed(X)1000N/AN/ACPE1-TFixed(X)0.0002N/AN/ACPE1-PFixed(X)0.7N/AN/AR2Fixed(X)1000N/AN/ACPE2-TFixed(X)0.0005N/AN/ACPE2-PFixed(X)0.7N/AN/AR3Fixed(X)1000N/AN/ACPE3-TFixed(X)0.001N/AN/ACPE3-PFixed(X)0.7N/AN/AData File:FitResultCircuit Model File:Mode: Run Simulation / Freq. Range (0.001 - 1000000)Maximum Iterations:100Optimization Iterations:0Type of Fitting: ComplexType of Weighting: Calc-ModulusCD电极过程等效电路的简化完好涂层简化渗水涂层简化破损 涂层简化入= 出 在任一瞬间，流向任一结点的电流等于流出该结点的电流。 实质: 或: = 0对结点 a：I1+I2 = I3或 I1+I2I3= 0ba+-E2R2+ -R3R1E1I1I2I32. 基尔霍夫电流定律(KCL定律)3.4.2 等效电路中电流电位基本规律1. 欧姆定律 电流定律可以推广应用于包围部分电路的任一假设的闭合面。I =?例:I = 0IA + IB + IC = 02+_+_I51156V12VIAIBICAIBCIABACBIC广义结点12I1I2I3ba+-E2R2+ -R3R1E13. 基尔霍夫电压定律（KVL定律) 在任一瞬间，沿任一回路循行方向，回路中各段电压的代数和恒等于零。即： U = 0 在任一瞬间，从回路中任一点出发，沿回路循行一周，则在这个方向上电位升之和等于电位降之和。对回路1：对回路2： E1 = I1 R1 +I3 R3I2 R2+I3 R3=E2或 I1 R1 +I3 R3 E1 = 0 或 I2 R2+I3 R3 E2 = 0 1标注回路循行方向； 电位升 = 电位降 E2 =UBE + I2R2 U = 0 I2R2 E2 + UBE = 02应用 U = 0项前符号的确定： 如果规定电位降取正号，则电位升就取负号。3. 开口电压可按回路处理 注意：对回路1：1E1UBEE+B+R1+E2R2I2_1.建立等效电路模型的起点为阻抗响应特征高频响应、低频响应、时间常数数量、阻抗性质（电阻、容抗、感抗-负电容、负阻）和对应的元件；2.对比Complex Plane图和Bode图分析阻抗响应对应电路组件：R、C、L、W；3.根据已知电极过程信息确定元件性质，数量，连接方式，分析推断可能的等效电路结构；4.根据响应特征构建电路组件的结构和连接方式，建立初步等效电路模型；5.存疑时增补变条件（扫描方向，溶液搅拌）阻抗实验，稳态暂态针对性实验；1.电荷转移控制体系2.扩散控制体系3.吸附过程的体系4.点蚀过程体系5.有机涂层体系6.富锌涂层体系7.钝化体系R1R2CPE1ElementFreedomValueErrorError %R1Fixed(X)10N/AN/AR2Fixed(X)1000N/AN/ACPE1-TFixed(X)0.0001N/AN/ACPE1-PFixed(X)0.8N/AN/AData File:Circuit Model File:Mode: Run Simulation / Freq. Range (0.001 - 1000000)Maximum Iterations:100Optimization Iterations:0Type of Fitting: ComplexType of Weighting: Calc-ModulusR1CPE2R2Ws1ElementFreedomValueErrorError %R1Fixed(X)10N/AN/ACPE2-TFixed(X)0.0004N/AN/ACPE2-PFixed(X)0.8N/AN/AR2Fixed(X)20N/AN/AWs1-RFixed(X)100N/AN/AWs1-TFixed(X)0.5N/AN/AWs1-PFixed(X)0.5N/AN/AData File:FitResultCircuit Model File:Mode: Run Simulation / Freq. Range (0.001 - 1000000)Maximum Iterations:100Optimization Iterations:0Type of Fitting: ComplexType of Weighting: Calc-ModulusR1CPE2R2Wo1ElementFreedomValueErrorError %R1Fixed(X)10N/AN/ACPE2-TFixed(X)0.0004N/AN/ACPE2-PFixed(X)0.8N/AN/AR2Fixed(X)1000N/AN/AWo1-RFixed(X)100N/AN/AWo1-TFixed(X)0.5N/AN/AWo1-PFixed(X)0.25N/AN/AData File:FitResultCircuit Model File:Mode: Run Simulation / Freq. Range (0.001 - 1000000)Maximum Iterations:100Optimization Iterations:0Type of Fitting: ComplexType of Weighting: Calc-Modulus1.电荷转移控制体系1.半无限扩散控制体系1.有限扩散控制体系R1CPE2R2CPE1R3ElementFreedomValueErrorError %R1Fixed(X)10N/AN/ACPE2-TFixed(X)1E-06N/AN/ACPE2-PFixed(X)0.7N/AN/AR2Fixed(X)10000N/AN/ACPE1-TFixed(X)1E-05N/AN/ACPE1-PFixed(X)0.7N/AN/AR3Fixed(X)1E05N/AN/AData File:FitResultCircuit Model File:Mode: Run Simulation / Freq. Range (0.001 - 1000000)Maximum Iterations:100Optimization Iterations:0Type of Fitting: ComplexType of Weighting: Calc-ModulusR1CPE2R2CPE3CPE1R3ElementFreedomValueErrorError %R1Fixed(X)10N/AN/ACPE2-TFixed(X)1E-06N/AN/ACPE2-PFixed(X)0.7N/AN/AR2Fixed(X)10000N/AN/ACPE3-TFixed(X)0.001N/AN/ACPE3-PFixed(X)0.8N/AN/ACPE1-TFixed(X)0.0001N/AN/ACPE1-PFixed(X)0.7N/AN/AR3Fixed(X)1000N/AN/AData File:FitResultCircuit Model File:Mode: Run Simulation / Freq. Range (0.001 - 1000000)Maximum Iterations:100Optimization Iterations:0Type of Fitting: ComplexType of Weighting: Calc-ModulusR1CPE2CPE1R4R3ElementFreedomValueErrorError %R1Fixed(X)10N/AN/ACPE2-TFixed(X)0.0002N/AN/ACPE2-PFixed(X)0.8N/AN/ACPE1-TFixed(X)0.02N/AN/ACPE1-PFixed(X)0.8N/AN/AR4Fixed(X)300N/AN/AR3Fixed(X)1000N/AN/AData File:FitResultCircuit Model File:Mode: Run Simulation / Freq. Range (0.001 - 1000000)Maximum Iterations:100Optimization Iterations:0Type of Fitting: ComplexType of Weighting: Calc-ModulusR1CPE2R3R2L1ElementFreedomValueErrorError %R1Fixed(X)12N/AN/ACPE2-TFixed(X)0.0001N/AN/ACPE2-PFixed(X)0.75N/AN/AR3Fixed(X)1000N/AN/AR2Fixed(X)8N/AN/AL1Fixed(X)0.0025N/AN/AData File:FitResultCircuit Model File:Mode: Run Simulation / Freq. Range (0.001 - 1000000)Maximum Iterations:100Optimization Iterations:0Type of Fitting: ComplexType of Weighting: Calc-ModulusR1CPE2R3R2L1ElementFreedomValueErrorError %R1Fixed(X)10N/AN/ACPE2-TFixed(X)0.00016N/AN/ACPE2-PFixed(X)0.8N/AN/AR3Fixed(X)1500N/AN/AR2Fixed(X)14N/AN/AL1Fixed(X)0.009N/AN/AData File:FitResultCircuit Model File:Mode: Run Simulation / Freq. Range (0.001 - 1000000)Maximum Iterations:100Optimization Iterations:0Type of Fitting: ComplexType of Weighting: Calc-Modulus吸附过程体系（1）取决于ad相对值1.吸附过程体系（3）1.吸附过程体系（2）富锌涂层体系有机涂层体系电流分布的频率相关性导致界面阻电流分布的频率相关性导致界面阻抗的频率弥散抗的频率弥散l光洁表面和腐蚀表面光洁表面和腐蚀表面l极化状态和非极化状态极化状态和非极化状态l表面区域间耦合表面区域间耦合局部腐蚀局部腐蚀RR/2Z”ZR RQ Q复复合合元元件件(1-n) /2)10(11jRZp)2sin2(cos1njnYZnoCPE)2sin2(cosnjnYYnoCPE2, 10nnl电化学阻抗谱解析的目标：获得电极过程结构和参数的机理信息；l电化学阻抗谱解析方法的优越性和不足：高速全自动测试技术和软件解析工具；暂态方法获得的信息更多；法拉第信息和非法拉第信息；频率域展开信息分布而降低交联程度；解析结果可相互印证；模型方法多以少量表面信息建立，主观假设成分多，必须进行合理性验证（阻抗谱形式验证和电极过程一致性验证）；等效电路方法是唯象形式分析方法，缺乏本质认识，必须提供交叉辅助信息以深化过程实质认识；l动力学方法：建立电流和电位动力学方程，解析方程，适用于简单结构的动力学解析过程；复杂电极的动力学方程解析难度大，参数意义理解困难；l模拟等效电路方法：电路元件模拟阻抗响应，解析元件参数推定子过程信息；电化学过程单元组件A. 溶液电阻 （Rs）： 对电极和工作电极之间电解质之间阻抗B. 双电层电容 （Cdl）：工作电极与溶液之间界面双层电容 C. 线性极化电阻 （Rp）：腐蚀电位阴极和阳极反应耦合电阻D. 电荷转移电阻 （Rct）电化学反应动力学控制E. 扩散阻抗 （Zw）：反应物从本体扩散到电极界面的阻抗F. 界面电容 （C）：存在相界面区；高速非法拉第过渡过程；G. 常相角元件（CPE）：电力线不均匀分布；H. 电感 （L）：慢速非法拉第过渡过程；R 阻抗C 电容L 电感W 无限扩散阻抗O 有限扩散阻抗Q 常相角元件阻抗导纳l测定借鉴文献和经验信息，变黑箱为灰箱，为建立等效电路模型提供基础；l简化技术：极限频率简化、弱子过程简化、电路合并简化、扰动方法简化（极化状态扰动）、高噪声简化、滤波简化、l扰动技术：扫频扫幅值扫电位测量技术、实地和虚地技术、l图像变换技术：Nyquist、Bode、Randles、YY”、l测定低频区充分数据：判断电容组分或扩散组分时确保足够低频数据；l全拟合技术：一次全电路拟合，拟合表观效果好，但无法判定电路结构合理性；仔细确认拟合参数的合理性；误差会积累；l逐元消去拟合技术：从外向内，先拟合确认元件，后拟合不确认元件，积累误差少；l频段拟合技术：确认关注信息的频率范围，优先拟合；涂层信息在高频，电化学反应信息在低频；l电路描述码CDC：l软件模拟技术。回路电位降大的元件为关键元件：l 并联电容需要考虑在内；l 钝化膜电位降大（电化学界面场强109V.m-1），膜电阻电容都要考虑；l 膜过程阻力在金属/膜界面，还是膜/溶液界面？节点的电流大的支路为关键支路：涂层电流路径取决于失效程度，界面作为关键节点考虑；同时绘制电极过程结构图和模拟等效电路图比较，有助于等效电路合理建模；流过界面的电流性质必然发生变化，密切关注界面区域的电参量性质的变化；l电极过程响应组件和时间常数量：Rsol、Cdl、Rt、Rp、W、L；(R-C)film、 (R-C)passive film、 (R-C)coating、Rpore、 CPE、Ztransmission line；l组件的连接方式：与电极过程进行空间顺序一致；l忽略弱电极过程，主体强电极过程：阻抗测量结果是电极表面过程的平均行为，强过程为主；固/液界面、固/固界面、多电极过程、膜过程、分散过程、局部过程、弛豫过程，串联-并联复杂结构；存在许多简单电路线性组件无法模拟的结构；需要对这些过程的响应行为进行理解、建立动力学模型和参数解析等基础工作。l感抗；l实部收缩；l实部水平延伸；l压扁容抗弧；l伪电容现象；l负阻抗；l高噪声干扰；l两个时间常数电极过程只出现一个容抗弧；l复合电极过程l电阻响应模型：低阻抗体系快速过程，l电容响应模型：高阻抗体系涂层，纯水、混凝土、钝化膜、致密氧化膜、成膜缓蚀剂；l电感响应模型：吸附脱附过渡、局部腐蚀自加速；l扩散响应模型：半无限扩散，有线扩散，孔扩散；l负电阻响应模型：发电机体系、表面状态过渡过程；lCPE分散响应模型：粗糙表面、多孔体系、电流不均匀分布表面;l传输线分布响应模型：薄液膜表面；CdCdRsolRsolZ ZFCdCdZ ZFZ ZF)1/(dFsolCjZRZCdjZYCdjZZFF1)1/(FZY FZZ1当阻抗等效电路是未知时，要通过对阻抗数据的分析来求出最可能的等效电路及元件参数。等效电路中每个元件都可视为二端黑箱；简单元件：它和一宏观物理过程有关。复合元件：内部有更高阶元件串并联组成的。 串联：RLCQ 并联：（RLCQ）奇数括号 复杂结构逐步分解：奇数括号并联，偶数括号串联用途：复杂等效电路表达；计算等效电路阻抗；解析等效电路；R4R4W3W3R1R1C5C5Q2Q2CE-3CE-3CE-2CE-2CE-1CE-1R1CE-1=R1(Q2CE-2)=R1(Q2(W3CE-3)=R1(Q2(W3(R4C5)l电极过程和模拟等效电路的电流途径一致性：l电流在电极过程和等效电路途径一致：电流对应电极过程和电极反应；l法拉第电流和非法拉第电流：iF路径一定存在氧化还原反应； iNF路径一定存在电抗组件；l电解质溶液中的电流性质：离子自身移动、交换电荷移动，氧化还原反应，电子不能单独在溶液中移动；l电阻：电流流过组件产生电位降的欧姆效应，消耗电能为热量；Rsol、Rt、Rp、Rcoating、Rrust、Rbf、l负电阻：电流流过组件产生电位升的欧姆效应，产生电能；l电容：积蓄电荷和电能；Cdl、Ccoating、Crust、Cbf、Cadsl电感：积累磁场能；L响应只能出现在接近低频区（R/jL）；l扩散阻抗：评价离子迁移过程性质；迁移介质（溶液、涂层孔隙率），迁移速度， 荷电性，电场分布；l膜电流：膜导电性、腐蚀产物膜、钝化膜、氧化膜、l局部过程电流分布：电偶腐蚀、局部腐蚀、过渡过程。CPESGRSGCPEOXROXCPEDL保护膜保护膜钝化膜钝化膜金属本体金属本体溶液/凝胶/氧化膜/金属体系lCsg穿过钝化膜连接金属？lRox不接触金属如何电荷迁移？l海水中铝合金Rpit属于氧化还原反应，应连接于金属表面；Lpit与Rpit属关系？Rf属的含义？l图6所示为拟合图5中各个EIS的等效电路。其中，Rs，Rrust，Rct分别代表溶液电阻，锈层电阻和电荷转移电阻；常相位角元件Qp，Qrust和Qdl分别代表高频相移电容，锈层电容和双电层电容；ZW为锈层扩散阻抗;Qp ，为仪器偏差，不应为电极过程响应；ZW锈层扩散阻抗不应在紧密双电层内，应该在与Rrust在支路中相连接；Rrust和Qrust分离连接？中性溶液中X-70钢的腐蚀产物沉积对随后阴阳极反应的影响（Corrosion Science, 2008. 50(11): p. 3116-3122.）Rt为电荷迁移电阻，却不在金属表面，迁移电子去向哪里？腐蚀产物电阻和电容分离；Q2为吸附电容应为过程的弛豫电容，但却没经过双电层，直接与金属连接？R3感应电阻，直接与金属连接发生什么电化学反应？l腐蚀电化学研究中涉及多种膜过程。膜的存在增加了金属-溶液间的相以及相界面，必然影响溶液-金属间电荷流动过程以及腐蚀电化学过程。其作用取决于膜导电性能、膜致密性、膜结合力、膜化学组成等因素。l膜元件在等效电路中的位置和作用：l电极过程模拟等效电路模型属本体溶液和金属电极二端网络结构。本体溶液和金属电极之间存在多个串联串行和并行的基元电极反应，它们之间的组合不仅要遵守电路规律，也要遵守电化学过程的规律。l基本电极过程的结构为Rsol(RctCdl)。膜过程只能处于Rsol(RctCdl)之间，不能超越这一范围。这是建立复杂电极过程等效电路模型的基本原则。金属表面膜的存在增加了电极过程的阻力，必然会反映在膜的阻抗响应中。分析膜的阻抗响应，建立膜过程等效电路模型有助于获知膜的结构和物理化学性质，以及膜在腐蚀电化学过程中的作用。l膜元件导电性质：l膜的导电性能决定了膜的阻抗大小及其模拟等效电路的模式。如果电导高，相应组件阻抗响应低，有可能在测试的电化学阻抗谱中不会出现膜的响应，相应的等效电路模型中也不会相应的组件。如果电导低，相应组件的阻抗响应高，可能会在阻抗谱中占据主要部分，甚至唯一部分。如，完好钝化膜和完好有机涂层膜的巨大直径部分圆弧响应掩盖了其他电极过程。这些特征在等效电路建模时需要考虑合适的结构。l膜的导电方式决定膜界面反应：l膜可以分为导电膜、绝缘膜和半导体膜和水性膜。从导电机制来说可以分为电子导电、离子导电和半导体导电。在电化学体系中，本体溶液和金属电极之间的电流虽然保持不变，但电荷流动方式随相连接相材料变化而不同的。溶液相电流是水合离子电流，金属相电流是电子电流。如果不同相内电荷流动方式不同，则在相界面区必然会发生载流子结构转换，甚至出现剩余电荷和双电层。模拟等效电路模型应该反映这些电极过程中出现的电荷流动的变化。l膜元件结构均匀性影响：l电极过程随金属表面，膜表面和溶液环境也呈现不均匀分布现象。常规电化学测量获得的阻抗数据是整个体系的平均值，等效电路也仅仅是模拟主要的电极过程。局部电极过程是否会出现在电化学阻抗响应中取决于局部过程和整体过程的强弱比较。l有机涂层孔隙过程和破损区过程：Rsol(Cf (Rpore,sol (RtCdl)l钝化膜点蚀过程：l腐蚀产物孔隙率和膜导电性质：l化学修饰膜 ：l微生物膜：l缓蚀剂膜：l防锈油膜：l防污膜：l导电高分子膜：l膜的演化过程影响：l电化学阻抗谱是电极过程的对扰动过程的响应。等效电路是为了描述电极过程的基元步骤性质及其结构的电子电路模型。对同一扰动的响应该与电化学阻抗谱一致，同时应该与电极过程单元步骤性质和整体结构是一致的。这是评价所建立的等效电路模型合理性的唯一判据。是模拟等效电路模型方法解析电化学阻抗谱的最终目标。为了达到这一目标，建立等效电路模型应按照下述程序步骤进行，就能够确保解析步骤逻辑严谨，解析结果合理有效，所建立的等效电路模型与电极过程一致。l判断等效电路模型与电极过程一致性可以从两个方面考虑。其一，等效电路元件应与所描述对应的电极单元过程的电流电位关系一致；其二，等效电路结构，即元件相互连接关系与所描述电极单元过程的连接关系一致。实现着两个判断需要扎实的腐蚀电化学和电子电路的基础，但借助于一些简单的原则不难判别。例如，双电层电容一端必须与金属直接联接，另一端必须与溶液联接，或本体溶液相或者渗透到金属表面的溶液；涉及溶液组分扩散过程对应元件应处于双电层溶液侧，与溶液想直接连接，而不能与金属相直接连接；涉及氧化还原还原过程的元件应直接与金属连接，并与双电层电容并联；描述一个单元电极过程的属性参数对应的元件应该同端相连，而不应该分别联接在不同端点上；腐蚀产物为氧化物，本身电导低，通常不再氧化，孔隙率高，导电本质是孔隙溶液导电，而非自身导电；有机涂层本身是高阻抗绝缘体，孔隙溶液导电机制；容性元件高频短路，低频短路；感性元件高频短路，低频短路；感抗发生在较低频率区，而非高频高阻区。3.7 建立电化学过程等效电路模型的完备步骤一电极过程问题二测量方法选择三数据质量检验四响应特征分析五等效电路建模六结构一致性检验七参数解析方法八参数合理性检验九模拟阻抗谱检验十 . 理解电极过程电化学过程等效电路建模路线图1.有效性：确认电化学阻抗谱方法能够提供目标电极过程法拉第阻抗组成与结构等有效信息；电极子过程速度和结构响应时间有差异，满足因果性、线性、稳定性三原则；2.高阻体系：直流电化学方法很难应用的高阻抗复杂体系：有机涂层、钢筋混凝土、高纯水、缓蚀剂等高阻抗体系；3.电抗体系：体系存在电容电感性过程：吸附脱附过程，电流分布不均匀过程，自加速过程；4.渐进失效过程：需要进行大量重复测量比较变化趋势的体系，5.状态波动体系：电位稳定性、极化稳定性；6.原位测量体系：强极化会造成体系较大的干扰，易诱发副反应；7.实时在线连续监测：大气海水土壤腐蚀、混凝土钢筋腐蚀、涂层失效老化；8.技术能力：具备必要的电化学阻抗测量技术和数据解析技术；9.文献和预实验：预电化学测量证实可行性。10.实验设计：突出目标信息，减弱干扰信息；扰动、极化、流动、组分浓度、电解池。需要测量的阻抗信息：根据需要考虑电解池结构、工作电极表面处理；根据阻抗高低和环境噪声大小选择扰动信号强度；根据需要的信息确定偏置电位：腐蚀电位存在阴极和阳极过程，更为复杂；选择预极化方法：预阴极极化消除氧化膜影响；预阳极极化消除光洁表面差异；根据腐蚀进程选择合适的测量点：点蚀诱导期特征、微生物膜特征；测量Mott-Schottky曲线选择测量频率：减小Cdl影响；l阻抗数据的可靠性：电解池系统+仪器系统；l现象：低频数据水平延伸现象（扫频方向改变），高频数据进入第IV象限（电子等效电路验证，改善参比电极响应速度）；l原因：仪器高频响应不足；测试频率不足-响应范围不足；非线性体系；l数据中噪声和偏差处理：提取有效数据技术：Nyquist图和Bode图比较；四、阻抗响应特征分析l阻抗谱模型的选用和建立依据：结合阻抗谱响应和电极过程基本信息；l对电极过程理解和认识：初步试验和参考文献对电极过程初步理解和认识有助于t提供建模解析线索；l阻抗谱特征分析：高频、低频、时间常数数量、组件性质；异常现象、强耦合解离分析l平行交叉结果对比：辅助稳态测试结果比较；l阻抗谱曲线变换分析；复数平面图的不足（高频区细节，频率影响）；阻抗-导纳变换；要 点l对应性：电极过程阻抗谱响应模拟等效电路非一一对应，而是一对多关系；正确的等效电路模型只有一个，可靠性检验是必不可少的步骤；l电路性：依据阻抗谱响应特征逐次构建对应电路组件及连接结构，查明关键界面和关键节点，建立初步等效电路模型，再根据条件进行等效电路简化；l平均性：电化学阻抗测定响应是电极表面平均信息，强信号平均值，弱信号响应弱，经常需要依据电路法则对等效电路进行简化合并处理；l唯象性：等效电路模型仅为形式模拟，不包含实质信息，需要借助于文献结果和预实验结果及模型基本假设赋予电极过程内涵；参考相近成熟电极过程等效电路模型；l验证性：等效电路模型的建立验证修正完善过程：电极过程修正、阻抗谱响应修正、电路规律修正；l一致性：等效电路元件和电学性质与对应电极过程一致性分析；l演化性：等效电路模型演化对应与电极过程的演化。1.检验等效电路模型的元件、结构、电流途径和电场方向与对应电极过程的一致性；l关键组件的位置和连接结构关系：Cdl、Rt、Rp、Rpore、Rc、Cc、W、p电极过程中电流种类：分子扩散电流，离子电迁移电流（溶液、微孔），空穴电流（半导体），离子交换电流（pH电极，氧化物晶体），电子跃迁电流，电子电流（金属）；p离子电流导电方式：有机涂层绝缘体导电方式、腐蚀产物导电方式（无氧化还原性）、生物膜导电（95%含水量）、钝化膜和氧化膜导电性、电极表面平行电流，储气膜导电方式；l模拟等效电路电流与对应电极过程电流一致性：法拉第电流（氧化还原反应）、非法拉第电流途径（电容电感充放电过程）、电位降落（电阻过程）；电子迁移（界面氧化还原过程）、扩散过程（溶液中进行）、双电层（在金属/溶液界面）、阳极和阴极过程（分区进行）、膜过程、孔过程、弛豫过程（电活性粒子）；2.检验等效电路模型的单一元件多重属性与元件主体一致性；膜电阻和膜电容连接点一致性（任何元件都具有电阻、电容和电感属性）；3.检验等效电路模型结构随电极过程进程的变化：涂层失效过程，生物膜、腐蚀产物膜生长过程，金属腐蚀过程（表面积增大）；4.检验等效电路模型结构与预实验结果一致性；极化曲线，腐蚀电位变化；5.检验等效电路模型与文献结果一致性；6.确认等效电路模型和合理性，进行下一步参数解析。l组件与电极过程导电途径一致性：Rct、Rp、Cdl一定跨越界面双层与金属基体连接；Rw一定不与金属基体连接；l高频区第4象限数据性质：非感抗响应，是仪器高频响应不足所致；l感抗响应：感抗响应数据一定在低频区进入第4象限，容抗一定在第一象限；l并联过程响应：阻抗低电流高的支路为主；节点分支性质差异；等价于平行反应；l串联过程响应：阻抗高电压降大回路为主；界面两侧性质差异；等价于连串反应l单一组件参数的一致性：描述单一组件的多个属性元件不能分离；l高阻抗辅助电极响应：掩蔽了工作电极响应；l生物膜组件：阻抗响应取决于膜的导电机制；l腐蚀产物膜组件：产物的导电性、膜的致密性相关电流流动方式决定了阻抗响应形式；l吸附和脱附过程：电化学活性组分移动形成电流过程，非电化学活性组分移动不直接产生电流过