37无机化学万题库答案问答题46

（四） 化学热力学初步 1第一种情况是在恒压下反应 ，放出热量为恒压反应热 Qp ；第二种情况是在恒容下反应 ，放出热量为恒容反应热 Qv 。 由于 Qp Qv p V Qv n RT 因为反应过程有气体产生 ，n 为正值 ，所以 Qp Qv n RT 0 Qp Qv ，因此第一种情况放热多于第二种情况 。 2根据吉布斯赫姆霍茨方程： G H T S H G T S S 由题目给出数据看 ，所有 f Hm和 f Gm均为正值 ，只有生成NO的 H G ，则生成NO的 S为正值 。即在高温下 ，生成NO的 G可以为负值 ，故在高温下由N2和O2合成NO的反应可自发进行 。 3 r Gm是各气态物质的分压力均为标准压力时反应的摩尔吉布斯自由能变 ；而 r Gm是在任意压力条件下反应的摩尔吉布斯自由能变 。液体的正常沸点时 ，是在温度T和标准压力下气液达到平衡 ，故此时可用 r Gm0来表示该体系达到平衡 。 4判断一个变化过程是否自发进行在恒压条件下是用吉布斯赫姆霍茨方程 ： G H T S ，当 G 0 时 ，该过程不能自发进行 。 不正确 。对于放热反应 ，通常在低温下能自发进行 。由于放热反应通常是化合过程 ，即是一个熵减的过程 ，在高温下T S H ，则 G 0 ，反应将非自发 。 不正确 。S 为负值即是一个熵减的过程 。但若反应是放热的 ，则在低温下 HT S时 ， G 0 ，反应仍然可以自发进行 。许多化合反应是熵减过程 ，但却是放热过程 ，在低温下都是自发进行的 。 正确 。冰融化为水是一个吸热过程 ，但由于 S298 (冰) S298 (水) ，所以该过程是熵增的 。总的结果是 G 7 2 CO2 (g) 2 CO (g) O2 (g) CaCO3 (s) CaO (s) CO2 (g) Fe3O4 (s) 4 H2 (g) 3 Fe (s) 4 H2O (g) CH4 (g) H2O (g) CO (g) 3 H2 (g) 2 FeCl3 (aq) 2 KI (aq) 2 FeCl2 (aq) 2 KCl (aq) I2 (s) 相应的离子方程式为 ： 2 Fe3(aq) 2 I(aq) 2 Fe2(aq) I2 (s) 8 在373 K时rGm （41006.09373）4.187643 (J mol1) 0 该转换是非自发的 ，所以HgS (红)较稳定 。 该反应的转换温度 673 (K) 9 U是状态函数 ，所以U只决定于始态和终态 ，U可确定 。 又因为U QW，所以QW 也可确定 。 Q ，W 都是与变化途经有关的 ，不是状态函数 ，题中途经未定 ，所以Q ，W不能确定 。 注 ：关于热力学第一定律的表达式 ，由于对功W的方向定义不同而有 U Q W 或 U Q W 若在绝热条件下 ，Q 0 ，所以Q 是确定的 ；U也是确定的 ；而QW 也可确定 ，故W也就可确定 。10根据吉布斯赫姆霍茨方程 ：rGm rHm T rSm 298K时 C反应自发（放热而且熵增） B在任何温度下均非自发（吸热而且熵减） A 在T 350 K时自发（吸热但熵增） D 在 T 111 K 时自发（放热但熵减）11通常把CaCO3分解产生的CO2 的分压等于空气中CO2分压时的温度 (大约530)称为CaCO3开始分解的温度 ；把CaCO3分解产生的CO2 的分压等于外界大气压时的温度称为CaCO3的分解温度(大约910) 。因为分解反应通常是吸热而熵增的反应 ，在低温下是非自发的 。升高温度后由于熵效应的影响反应趋势逐渐增大 ，例如CaCO3分解产生的CO2 的分压等于空气中CO2分压时 则可以有CO2分解逸出 ；达分解温度时 ，CaCO3将剧烈分解 ，若反应容器与大气相通 ，即使再加热 ，CO2的分压也不会再增大 。可见两者表示的反应进行程度是不同的 。12根据吉布斯赫姆霍茨方程 ：rGm rHm T rSm 当 rGm 0 ，反应均非自发 ； 该反应放热但熵减 ，低温下rGm 0 ，反应自发 ； 该反应吸热而熵增 ，高温下rGm 0 ，反应自发 ； 该反应放热且熵增 ，任何温度下rGm 0 ，反应均自发。 13Ni (CO)4 的生成是一个放热而熵减的过程 ，在低温下有利 ；而Ni (CO)4 的分解则是一个吸热而熵增的过程 ，在高温下有利 。根据 rGm rHm T rSm ，反应的转换温度 ： T 383 (K) 在323 K时 (383 K) ，反应逆向自发进行 ，Ni (CO)4 分解 ，制得高纯镍 。 所以上述工艺过程是合理的 。14焓定义为 HUpV 。可近似理解为膨胀体系的总能量 ，即膨胀体系的总能量等于热力学能与容积能之和 。焓是状态函数 ，它的绝对值尚无法测量 ，但它的变化值是可以测量的 。一个过程的焓变相当于恒压过程的热效应 :HH2 H1(U2 p2V2) (U1 p1V1) Qp非恒压过程也有焓变 ，其值为 HU (pV) 。15因为白磷是热力学规定的稳定单质 ，但实际上红磷的晶体稳定性大于白磷 ，所以红磷的生成热是负值 ，因此 rHm 比 rHm 负得较少 ，则代数值是 rHm rHm 。对于同一种物质 ，其气态生成热要比液态生成热的代数值大(即负得少一些) ，所以 rHm rHm ，因此三个反应中 ，从代数值看 ， rHm 数值最大 。 rHm f Hm 287.0 kJ mol1 因为反应是放热反应 ，所以反应随温度升高平衡常数K将减小 。 16分别设计生成MnB (s)和NnB (s) 的热力学循环 ： f Hm (MnB ，s) n M (s) B (稳定状态) MnB (s) n f Hm(M ，g) f Hm(B ，g) U MnB n M(g) B(g) f Hm (NnB ，s) n N (s) B (稳定状态) NnB (s) n f Hm(N ，g) f Hm(B ，g) U NnB n N(g) B(g) 因为M与N的半径相等 ，而B为同种阴离子 ，所形成的晶型必然相同 ，则两者的晶格能必然相近 ： U MnB U NnB 则 f Hm (MnB ，s) f Hm (NnB ，s) n ( f Hm(M ，g) n f Hm(N ，g) 当阴离子变化时 ，只要M 、N不变 ，则( f Hm(M ，g) n f Hm(N ，g)必为常数 。17由于它们都是微溶盐 ，所以rGm(溶解) 0 。对于CaSO4而言 ，离子的电荷高 、半径小 ，就难溶解 ，可以推断rSm(溶解，CaSO4) 0 。 根据晶格能计算公式 可推知 ，CaSO4的晶格能必大于KClO4的晶格能 ，则 rHm(溶解，CaSO4) 0 。为了使 rGm (溶解)值相近 ，则rSm(溶解，KClO4) 0 。由于 rGm rHm T rSm 因为KClO4的溶解过程是吸热而熵增的 ，所以升高温度将使rGm值降低 ，也即使溶解度增大 ：lg Ksp (rGm值降低则Ksp增大) 。18容量性质也称为量度性质或广延性质 ，它是体系中具有加合性的性质 ，如质量 、体积 、热容量 等 。 体系中不具有加合性的性质 ，称为强度性质 。如温度 、压强 、密度等 。 容量性质和强度性质都是体系状态函数所具有的性质 ，容量性质主要表现体系“量的特征” ，而强度性质则表现体系“度”的特征 。应当注意 ，容量性质在除以总质量或总物质的量后 ，就会变为强度性质 ，如摩尔体积 、摩尔热容 、密度等 。19HQP 成立的条件是封闭体系 ，恒定外压 ，体系只做体积功 。证明如下 ：当体系非体积功等于零且外压恒定时 ：WW体积p外(V2V1)p2 V2 p1 V1 (p2 p1) 根据热力学第一定律 ：U Q W 恒压下 Q即Qp 变换 U2 U1 Q (p2 V2 p1 V1) 移项 (U2 p2 V2) (U1 p1 V1) Qp 由焓的定义式 ：HU p V 即 H2 H1 H Qp20UQV 成立的条件是封闭体系 ，恒容 ，体系只做体积功 。证明如下 ： 根据热力学第一定律 ：U Q W 恒容条件下 ，Q QV ， 体系的体积功为零 ，即WW体积0 则 U QV 21由焓的定义式 ：HU pV H U (pV) U pV Vp 恒压条件下 Vp 0 H U pV 可见恒压条件下H和U之间只相差一个体积功 。 对于始态和终态都是液体或固体的变化 (反应) ， 因为V很小 ，所以H U 对于有气态参加的反应 ，假设气体符合理想气体 ，则 pV p (V2V1)(n2 n1)RT n RT 即 H U n RT (n n气体生成物n气体反应物) 22标准状况和标准状态是两个不同的概念 。 标准状况是指压力为101.325 kPa 、温度为273.15 K 的状况 ，常用于讨论气体的有关问题 。 标准状态 (简称标准态)实际上只涉及浓度和压力 ，与温度无关 。标准状态不仅用于气体 ，也用于液体、固体和溶液 。物质所处的状态不同 ，标准态的含义也不同 。具体说 ： 气体的标准态是标准压力(100 kPa)下处于理想气体状态的气态纯物质 ； 固体和液体的标准态是标准压力(100 kPa)下的固态和气态纯物质 ； 溶液的标准态是浓度为1 mol L1或1 mol kg1 的理想溶液 。23当 1 mol 稳定单质完全燃烧时 ， rHm 、 f Hm 和cHm 在数值上相等 。 例如 ：1 mol 石墨的完全燃烧 C (石墨) O2 (g) CO2 (g) rHm 该反应的焓变数值上即等于CO2 (g)的标准摩尔生成焓 f Hm 。根据C (石墨)标准摩尔燃烧焓的定义 ，该反应的焓变 rHm 也就是C (石墨)标准摩尔燃烧焓cHm 。又如 ：H2 (g)的燃烧反应H2 (g) O2 (g) H2O (l) rHm 也符合上述关系 ：即该反应的焓变等于H2 (g)的标准摩尔燃烧焓 ，也等于H2O (l)的标准摩尔生成焓 。但要注意 ，如果上述反应的产物为H2O (g) ，则该反应的焓变等于H2O (g) 的标准摩尔生成焓 。而不等于H2 (g)的标准摩尔燃烧焓 ，因为根据燃烧焓的定义 ，H2 (g) 完全燃烧的产物应是H2O (l) 。24应用物质的生成焓 f Hm 计算反应的焓变 rHm 时，需要注意如下几点 ： 对于单质 ，只有稳定单质的生成焓为零 ；不是稳定单质 ，其生成焓不为零 。但要注意 ，白磷是热力学规定的稳定单质 ，因而实际上稳定性更大的红磷其生成热为负值 。 查找物质的生成焓数据时 ，要注意物质的聚集状态应与反应式中所列相符合 。因为同一物质的不同聚集状态其生成焓是不相同的 。 化学反应方程式要配平 。当反应式中反应物或生成物的系数不为1时 ，该系数应与该物质的生成焓相乘 。25在100.0 kPa和298 K时 ，只有稳定单质的标准摩尔生成焓等于零 。因此式中只有 Fs (s)和Ne (g)属于稳定单质 ，它们的 f Hm 0 。其余三个均不是稳定单质 ，所以它们的标准生成焓值皆不为零 。26 A反应表示了 f Hm (CO2) ； A反应表示了cHm(C) ； C反应表示了cHm(CO) ； B反应表示了 f Hm (CO) 。27 O2 (g) 2 O (g) 熵增 。因为气态物质分子数增加 。 NH3(g) HCl (g) NH4Cl (s) 熵减 。因为气态物质分子数减少 。 HCOOH ( l ) CO (g) H2O ( l ) 熵增 。因为气态物质分子数增加 。 C (石墨) C (金刚石) 金刚石是比石墨更稳固的原子晶体 ，C原子及晶体中电子的运动将会受到更大的限制 。 C (s) H2O (g) CO (g) H2 (g) 熵增 。因为气态物质分子数增加 。 氧气溶于水中 。 在水中溶解的氧气比在空气中混乱度要小得多 。28 混乱度 Br2 ( l ) Br2 ( g ) 气态物质的熵值大于液态物质的熵值 。 混乱度 B (298 K) B (327 K) 同一物质温度升高 ，混乱度增大 。 混乱度 Ar (0.1 MPa) Ar (0.01 MPa) 气态物质在低压下运动受到的限制较小 ，所以混乱度较大 。 混乱度 苯 C6H6 氯苯 C6H5Cl 相同形态物质 ，分子越复杂 ，混乱度越大 。 29 C8H18 ( l ) O2 (g) 8 CO2 (g) 9 H2O (g) 燃烧反应 ，放热熵增 ，在任何温度下皆可自发进行 。 2 CuO (s) 2 Cu (s) O2 (g) 分解反应 ，吸热熵增 ，高温下可自发进行 。 CO (g) C (s) O2 (g) 分解反应 ，吸热熵减 ，在任何温度下皆不能自发进行 。 H2 (g) S (g) H2S (g) 化合反应 ，放热熵减 ，在低温下可自发进行 。30 NH3 (g) HCl (g) NH4Cl (s) rHm 0 化合反应 ，放热熵减 ，低温下 rGm 0 。 CaCO3 (s) CaO (s) CO2 (g) rHm 0 分解反应 ，吸热熵增 ，低温下 rGm 0 ，高温下 rGm 0 。 C2H5OH (g) C2H5OH ( l ) rHm 0 气体冷凝过程 ，放热熵减 ，在低温下 rGm 0 。 2 Cl2 (g) 7 O2 (g) 2 Cl2O7 ( l ) rHm 0 该反应吸热熵减 ，在任何温度下都是 rGm 0 ，即均不可自发进行 。 31解题思路 ：由焓的定义可推知 H高温 H低温 H气态 H液态 H固态 化合物的焓值一般小于组成元素的焓值 。 所以下列各组物质中，焓值大小的比较是 ： 298 K的1mol H2O ( l ) 348 K的1mol H2O ( l ) ； 1 mol 的CH3OH ( l ) 1 mol 的CH3OH ( g ) ； 1 mol 的C (石墨) 1 mol 的O2 ( g ) 1 mol 的CO2 ( g ) ； 1 mol N2 ( g ) 3 mol H2 ( g )的混合物 2 mol 的NH3 ( g ) 。 32不相同 。可逆反应是指在相同条件下化学反应的正、逆两个方向反应可同时进行 。除此之外没有别的更多含义 。热力学的可逆途经则是由一系列非常接近于平衡的状态所组成的 ，中间每一步都可以向相反的方向进行而不在环境中留下任何其它痕迹的途经 。当体系沿可逆途经变化时 ，体系对外作最大功 ，而环境对体系作最小功 。可逆途经是一个理想的、极限的方式 ，实际过程仅有很少一些能近似符合这种情况 如在相变点的温度和外压下物质的相变 ；物体很缓慢的加热和冷却 ；原电池在外加电压接近或等于原电池电动势情况下的放电或充电等 。但它在理论上具有重大意义 ，许多热力学函数的改变值只有在可逆途经条件下才能计算出来 即才有一个确定的数值 。33H 焓 。其定义式为 HU pV 。U为体系的热力学能 ，pV可视为体系的容积能 ，所以焓可近似理解为膨胀体系的总能量 。焓是体系的状态函数 。 H 焓变 。即体系的状态由状态1变为状态2时焓的变化值 ， HH2 H1 。体系经过任何一个变化过程 ，都有一个 H 。但要使 H具有等压热效应的含义 ，体系的变化过程必须符合两个条件 ： 等压过程 ； 体系不作非体积功 。 H 标准状态下的焓变 。(泛指一切变化的焓变 ，包括化学变化和物理变化) rH 化学反应的标准焓变 。是 H 的一个特例 。 rHm 化学反应的标准摩尔焓变 。是 rH 的一个特例 ，指反应进度为1 mol 时的 rH 值 。 rHm(298) 298 K时化学反应的标准摩尔焓变 。是 rHm的一个特例 ，后者可以是任何温度下化学反应的标准摩尔焓变 。 f Hm 生成反应的标准摩尔焓变 。是 rHm 的一个特例 ，后者泛指所有反应 。cHm 标准摩尔燃烧焓 ，是燃烧反应的标准摩尔焓变 。34用熵增原理判断变化的自发性 ，应注意其适用范围 孤立体系 。 水结成冰 ，对冰水体系而言是熵减过程 。但该体系不是孤立体系 ，它与环境有热交换 ， 水结成冰将会放出热量(熔化热)给环境 。如果要划出一个孤立体系 ，则必须包括冰水体系和周围的环境 。整个孤立体系的熵变应包括冰水体系的熵变和环境的熵变 。水结成冰 ，S体系0 ，而且在低温下 (低于273 K)S环境S体系， 则 S孤立(S体系S环境 ) 0 。所以在低温下水自发地结成冰并不违反熵增原理 。35过程的 G 0 ，却能自发进行的例子很多 ，如H2O (l)H2O (g) ，在298 K时 G 为8.6 kJ mol1 。但在298 K时水会自发气化(蒸发) 。实际上 ，这时判断一个等温等压过程应用 G作为判据 。因为 G是指体系的始态和终态都处于标准状态下的自由能变 。按上述例子而言 ，是指水与分压为100 kPa 的水蒸气共同组成的体系 。此时 ，水蒸气压已大大超过298 K时的饱和水蒸气压(3.17 kPa) ，这时发生的不是水的气化 ，而是水蒸气的凝聚 。所以这与使用 G 0 判断的结果相一致 。 事实上 ，298 K时 ，大气中水蒸气分压都很小 ，即使按相对湿度60计算 ，也只有1.9 kPa 。则由 G 换算为 G可作如下计算 ： G G 2.303 RT lg 8.6 2.3038.314298103 lg 1.2 (kJ mol1) 0 的反应能自发进行 。 错 。这个判断只有满足如下两个条件时才成立 ： 变化过程在恒温恒压条件下进行 ； 反应物和生成物都处于标准态下 。 对 。 错 。单质的Sm0 。 错 。只是对气态物质而言才成立 。 对 。38 气体等温膨胀 熵增 苯与甲苯相溶混 熵增 盐从过饱和水溶液中结晶出来 熵减 渗透 熵增 2 O3 (g) 3 O2 (g) 熵增39第个反应在高温下仍然为非自发反应 。 根据吉布斯赫姆霍茨方程 ： rGm rHm T rSm 两个反应在298 K和标准状态下均为非自发反应 ，可推知两个反应应都是吸热反应 ，由于rHm 0 ，导致 rGm0 。但第个反应是熵增反应 ，所以在高温下应能自发进行 。而第个反应是熵减反应 ，所以在高温下仍然是rGm0 ，仍然是非自发反应 。40在一定条件下有些反应的 G 0 ，但实际上未发生反应 ，这种例子并不少见 ，例如 室温下 2 H2 O2 2 H2O ； 3 H2 N2 2 NH3 。它们的 G 0 时 ，升高温度可提高反应进行的程度 ； 当rSm 0 时 ，升高温度将降低反应进行的程度 (即降低转化率) 。 根据阿仑尼乌斯（Arrhenius）公式中： k A eEa / RT ，升高温度总是能加快反应速率 ， 从动力学角度看总是有利的 。 在实际生产中通常要优化温度条件 。因为许多反应在室温下速率很小 ，所以要在加热条件下进行 。但加热到多高温度才适当 ？既要考虑热力学因素 (保持一定的转化率) ，也要考虑动力学因素 (保证必要的反应速率) ，还要考虑设备条件和能耗等多方面情况 ，以获得最大经济效益 。29第 个反应是吸热、熵增的过程 ，升高温度从热力学角度看有利于反应进行并是产率增加 。所以反应在高温下进行 。但要注意 ，当分解产物CO2的分压力达到外界大气压力后 ，即使再升高温度 ，CO2的分压也不会再增大 ，所以实际反应温度控制在略高于910即可 。 第 个反应是一个放热而熵减的过程 。所以升高温度在热力学上是不利的 ，将会降低产率 。但由于动力学原因 ，该反应在低温下速率很小 ，为了达到一定的反应速率 ，实际生产中是在适当高温、高压并加入催化剂条件下进行 。30由反应式 a A b B c C d D 可列出如下速率比例关系31由给出的反应机理 ，可写出HCl的生成速率 ：k2 ClH2 k3 HCl2 式中Cl和H代表中间产物自由基的浓度 。由于自由基都很活泼 ，寿命很短 ，所以在整个反应过程中Cl0 ，H0 。当反应达到稳定状态后 ，它们的浓度可视为不随时间而变 ，因此可以假定 0 ，0 。这种处理方法称为稳定态处理法 ，是一种建立在假设基础上的近似处理法 。根据上述处理 ，可写出 2 k1Cl2M k2 ClH2 k3 HCl2 2 k1Cl2M k2 ClH2 k3 HCl2 0 比较式 和式 ，得 2 k1Cl2 2 k1Cl2 Cl()1/2 将 和 式代入 式得 2 k2 ()1/2Cl21/2H2 k Cl21/2H2 式就是总反应H2 (g) Cl2 (g) 2 HCl (g) 的速率方程 。32由于在反应机理中 ，第二步反应较慢 ，整个反应速率由它控制 ，所以2 k2 H2I2 式中有自由基的浓度 ，为使速率方程中不含自由基浓度项 ，根据平衡态处理法得 ：k1I2Mk1I2MI(I2)1/2 将 式代入 式 ，得2H2 I2k H2 I2 式就是总反应H2 (g) I2 (g) 2 HI (g) 的速率方程 。 或以平衡常数表达式处理 ： 由于式是快反应 ，很快达到平衡 ，则 KI(K I2)1/2 代入前面速率方程式中2 k2 H2I22 k2 KH2 I2k H2 I2 (k2 k2 K)33在反应机理中 ，第二步反应是慢反应 ，整个反应速率由它控制 ，所以 k2 BrH2 由